PS2019 Přírodovědecká fakulta MU - Ústav chemie Seminární cvičení č. 8 C4040 Fyzikální chemie II - seminář MOLEKULOVÉ ORBITALY - Řešení Úkol č. 8.1 Do souřadného systému znázorněte izoplochy příslušející AO s, p a d. Jaká je degenerace těchto orbitalů, nejsou-li ve vázaném stavu? Řešení: Orbital s - nedegenerovaný Orbital p - 3x degenerovaný i f P* • Py * P* * Orbital d - 5x degenerovaný dx2.y2 9 dz2 *x7 Ukol č. 8. 2 Určete, v jakém případě se jedná o kladný (S > 0), záporný (S < 0), případně nulový překryv (S=0)? Stránka 1 z 8 PS2019 Přírodovědecká fakulta MU - Ústav chemie Seminární cvičení č. 8 C4040 Fyzikální chemie II seminář S > 0 ... Platí, že části orbitalů se stejným znaménkem (barvou) se překrývají ochotně. Překryv je tedy kladný. S< 0 ... Části orbitalů s opačným znaménkem se „odpuzují". Překryv je tedy záporný. S= 0 ... V tomto případě se s orbital ochotně překrývá s dolní částí p orbitalů se stejným znaménkem, ale odpuzuje se s horní částí p orbitalů se znaménkem opačným. Existují tu tedy dva stejně velké, ale opačné efekty, které se vzájemně vyruší. Výsledný překryv je tedy nulový a tyto dva orbitaly spolu kombinovat nelze. Ukol č. 8. 3 Určete, jaké MO vzniknou (tj. o nebo ti), určete jejich symetrii (S nebo AS) vůči středové souměrnosti se středem v centru vazby a přiřaďte jim správné nálepky symetrie (tj. „g" nebo „u"), interagují-li spolu a) 2 identické orbitaly s na různých centrech, b) orbital s na jednom centru a orbital p na druhém centru tak, že laloky orbitalů p leží na spojnici jader, c) 2 identické orbitaly p na různých centrech tak, že laloky obou orbitalů p leží na spojnici jader, d) 2 identické orbitaly p na různých centrech tak, že laloky obou orbitalů p jsou lokalizovány kolmo ke spojnici jader. Řešení: I 0 Ze dvou AO typu s vzniknou dva MO typu o, přičemž kladný překryv \S^J\^ J (souhlasné znaménko) indikuje vazebnost tohoto orbitalů, je-li zaplněn elektrony. Zde je pravděpodobnost výskytu elektronů nejvyšší. ŕ * V případě záporného překryvu (nesouhlasná znaménka) se jedná o \^ proti vazebnost, vzniká tzv. uzlová rovina a takový orbital značíme a*. Zde je pravděpodobnost výskytu elektronů nižší. Symetrickými nálepkami se potom myslí konkrétní značení MO po provedení operace zrcadlení vůči středu symetrie. Nezmění-li vlnová funkce znaménko, přidáváme index g (z něm. „gerade" = přímo, sudý). Pokud se znaménko změní, přidáváme index u (z něm. „ungerade" = nepřímo, lichý). Stránka 2 z 8 r PS2019 Přírodovědecká fakulta MU - Ustav chemie Seminární cvičení č. 8 C4040 Fyzikální chemie II seminář eo • Proč zde nejsou symetrické nálepky g a u? Jednoduše proto, že chybí střed symetrie © Ukol č. 8. 4 Načrtněte interakční diagram MO pro molekuFu Fh. Určete, jaké M O vzniknou a přiřaďte jim správné nálepky symetrie. Doplňte příslušný počet elektronů, napište elektronovou konfiguraci, vypočtěte řád vazby. Určete, jaké má molekula prvky symetrie. Následně Interakční diagram upravte pro katión H2+ a anión H2". Doplňte příslušný počet elektronů, napište příslušné elektronové konfigurace a vypočtěte řády vazby. Jak se budou měnit vazebné délky a disociační energie? Interakční diagram upravte pro molekul He2 aHe2+. Doplňte příslušný počet elektronů, napište příslušné elektronové konfigurace a vypočtěte řády vazby. Jak se v případě kationtu změní vazebná délka a disociační energie? Řešení: Stránka 3 z 8 r PS2019 Přírodovědecká fakulta MU - Ustav chemie Seminární cvičení č. 8 C4040 Fyzikální chemie II seminář II H :- H-H K 00 ,n' oo II II I- Bond Order A y y 't © 0 0.5 1 0.5 Prvky symetrie: identita E (je operací, prvkem je celá molekula), 1 co-četná rotační osa symetrie G» (prochází oběma atomy), co dvoučetných os symetrie Ci (prochází středem vazby H-H), 1 co-četná nevlastní osa symetrie Sm (prochází oběma atomy), oo dvoučetných nevlastních os symetrie & (prochází středem vazby H-H), 1 horizontální rovina symetrie Oh (prochází středem vazby H-H, kolmá na C«), oo vertikálních rovin symetrie av (atomy a vazba H-H leží v těchto rovinách) a střed symetrie (střed vazby H-H). Bodová grupa: Daoh Ze dvou AO vzniknou dva MO. Elektronová konfigurace pro molekulu vodíku je (log)2, pro katión (log)' a pro anion (lag)2(lcTu*y. Řád vazby se vypočítá jako V2 (počet vazebných e~ - počet protivazebných e~). Vazebná délka se v případě kationtu prodlouží, protože klesl řád vazby, vazba je tedy méně pevná a je třeba méně energie pro její disociaci. V případě aniontu je tomu úplně stejně, neboť se řád vazby také snížil. Řešení pro molekulu He2 se liší v počtu elektronů. Elektronová konfigurace je (log)2(lo"u*)2. Protože je dvojně obsazen i protivazebný orbital, v tomto případě lze vyvodit závěr, že tato Stránka 4 z 8 PS2019 Přírodovědecká fakulta MU - Ústav chemie Seminární cvičení č. 8 C4040 Fyzikální chemie II seminář molekula není schopna existence (řád vazby je totiž 0). Kation He2+ má stejnou konfiguraci jako anion molekuly vodíku. Řád vazby je 0.5. Úkol č. 8. 5 Načrtněte interakční diagram MO pro molekulu d. Určete, jaké MO vzniknou, a přiřaďte jim správné nálepky symetrie. Doplňte příslušný počet elektronů, napište elektronovou konfiguraci, vypočtěte řád vazby. Vyznačte hraniční orbitaly (HOMO/LUMO). Lze očekávat větší prodloužení vazby v případě excitace z HOMO do LUMO, nebo z HOMO ještě o hladinu výš? Řešení: 3ou* ♦ 4 ^ _f_ J_ 2p 2p ' 3og — <— LUMO lTiu HOMO 2gu* ■ 2s! 2s 4* 2og Excituje-li se 1 elektron z HOMO do LUMO, počet elektronů ve vazebných a antivazebných MO bude stále stejný a řád vazby bude stále roven 2. Excituje-li se však 1 elektron z HOMO o hladinu výš než do LUMO, počet elektronů ve vazebných MO klesne na 5 a počet elektronů v antivazebných MO naopak vzroste na 3 a výsledný řád vazby pak bude roven 1. => Větší prodloužení lze očekávat pro excitaci z HOMO do hladiny vyšší, než je hladina LUMO. https://is.muni.cz/do/1499/el/estud/prif/is09/molekuly/web/C2/C2.html Úkol č. 8. 6 Načrtněte interakční diagram MO pro molekulu O2. Určete, jaké MO vzniknou a přiřaďte jim správné nálepky symetrie. Doplňte příslušný počet elektronů, napište elektronovou konfiguraci, Stránka 5 z 8 r PS2019 Přírodovědecká fakulta MU - Ustav chemie Seminární cvičení č. 8 C4040 Fyzikální chemie II seminář vypočtěte řád vazby. Vyznačte hraniční orbitaly (HOMO/LUMO). Vypočtěte spinovou multiplicitu. Jak se budou měnit elektronové konfigurace, řády vazeb a disociační energie, vytvoříme-1i postupně O2+, O2 ~? Molekula O2 oplývá jednou vlastností týkající se magnetismu. Kterou? Řešení: 2og Elektronová konfigurace: (lag)2(lo-u*)2(2ag)2(2au*)2(3og)2(ljiu)4(l7ig:,:)2 Řád vazby = (6 - 2) / 2 = 2 Spinová multiplicita: M = 2S + 1 = 2 x (lÁ + lÁ) + 1 = 3 ... jedná se o triplet (biradikál) a molekula je tedy paramagnetická. V případě kationtu je v HOMO o jeden elektron méně. To má za následek změnu řádu vazby na 2.5 a vazba se tímto zkrátí, a tedy i zesílí. Bude potřeba více energie pro rozbití této vazby než v případě neutrální molekuly. U aniontu je v HOMO o jeden elektron více. Dochází tak ke změně řádu vazby na 1.5. Vazba je prodloužena, zeslabena a bude mít menší disociační energii než neutrální molekula. https://is.muni.cz/do/1499/el/estud/i3rif/is09/molekulv/web/O2/O2.html Stránka 6 z 8 PS2019 Seminární cvičení č. 8 r Přírodovědecká fakulta MU - Ustav chemie C4040 Fyzikální chemie II seminář Úkol č. 8. 7 Jak se mění řád vazby, vazebná délka a velikost disociační energie směrem od molekuly N2 k molekule Ne2? Řešení: molekula N2 Elektronová konfigurace: (lcg)2(l