C4040 Fyzikální chemie II    Seminární cv. 12 Řešení k vybraným příkladům. Příklad 1:
xA = 0.36; xB = 1-0.36 = 0.64
Raoult: pa = xapa* = 23.16 torr; pu = xbpb* = 56.32 torr; p = pa+pb = 80.18 torr Dalton: pA =y\p ... j>a = 0.296;>>B = 0.704 Příklad 2 + 3:
40,0
0 0,1        0,2        0,3        0,4        0,5        0,6        0,7        0,8        0,9 1
X (CHC13)
Př. 2) Situace, kdy se chloroform CHCI3 chová jako rozpouštědlo (solvent) využíváme Raoultova zákona (resp. jeho odchylek).
Parciální tlaky, které bychom naměřili, kdyby se náš systém choval naprosto ideálně (Raoultovsky), by byly následující: pb =xb/?b* (B.. .chloroform); ps* je tenze nasycené páry pro ěistou látku (kdyby tam byla sama), tj. 36.40 kPa. (v grafu se jedná o modrou přímku)
x (chloroform)	p (chloroform)/kPa
0.2	7.28
0.4	14.56
0.6	21.84
0.8	29.12
1.0	36.40
Naměřené hodnoty se ovšem od ideálních liší (v grafu se jedná o oranžovou křivku). Aktivita rozpouštědla představuje efektivní koncentraci rozpouštědla, tedy takovou koncentraci, kterou by chloroform měl, kdyby se systém choval podle Raoultova zákona. Platí: ííb = pn I pb '. Aktivitní koeficienty pak vypočítáme podle cib = jbxb.
x (chloroform)	a (chloroform)	y (chloroform)
0.2	0.129	0.645
0.4	0.302	0.755
0.6	0.519	0.865
0.8	0.734	0.918
Př. 3) Situace, kdy se chloroform CHCb chová jako rozpuštěná látka využíváme Henryho zákona (resp. jeho odchylek).
Parciální tlaky, které bychom naměřili, kdyby se náš systém choval naprosto ideálně (podle Henryho zákona), by byly následující: pb = kx& (B...chloroform); k je Henryho konstanta s hodnotou 22.0 kPa, která je směrnicí přímky šedé.
x (chloroform)	p (chloroform)/kPa
0.2	4.4
0.4	8.8
0.6	13.2
0.8	17.6
1.0	22.0
Naměřené hodnoty se ovšem od ideálních liší (v grafu se jedná o oranžovou křivku). Aktivita rozpuštěné látky představuje efektivní koncentraci, tedy takovou koncentraci, kterou by chloroform měl, kdyby se systém choval podle Henryho zákona. Platí: ae =/?b IK. Aktivitní koeficienty pak vypočítáme podle «b = y&xb.
x (chloroform)	a (chloroform)	y (chloroform)
0.2	0.214	1.07
0.4	0.500	1.25
0.6	0.859	1.43
0.8	1.214	1.52
Henryho zákon tedy dobře platí pro malé koncentrace dané látky B (chloroformu). Pokud jej bude přebytek, Henryho zákon platit přestává a je třeba danou látku popsat Raoultovým zákonem.
Příklad 5:
Navazuje na 2 a 3.
Interakce jsou větší mezi molekulami chloroformu a acetonu, než mezi molekulami chloroformu navzájem. Jedná se o zápornou odchylku od Raoultova zákona. Azeotrop bude vřít při teplotě vyšší, bude se jednat o azeotrop s maximem.
Příklad 7:
molární zlomek ethanolu je roven 0.4 a teplota varu Čistého ethanolu je 78,3°C.
/a (1) =//(!) +RThixt
fi (!)-//(!) =i?rinx( = -2677.50 J
Příklad 13:
Za vztahu níže vypočteme limitní iontovou vodivost Xq\ (76.3 S cm2 mol ')
Dále platí vztah níže, ze kterého jsme schopni vypočítat rychlost chloridového aniontu. Dobu (čas) vypočteme z klasické fyziky.? = vt. (v-= 1.58" 10 2 cm s_1; t = 2.5'102 s)
Příklad 14:
Jaká je limitní molární vodivost KC1 a ZnCb při teplotě 25 °C, jestliže známe iontové pohyblivosti u pro K+ rovno 7.62-10~8, pro Zn2+ 5.47-10 8 a pro Cl" rovno 7.91 ■ 10~8 m2 s-1 V1? [pro KC1 ^=14.98 mS m2 mol \ pro ZnCl2 ^=25.82 mS m2 mol1]
Řešení: Faradayova konstanta F = 96485 C mor1, jednotku coulomb C lze vyjádřit jako [J V].
Vztah mezi limitní molární vodivostí a pohyblivostí lze vyjádřit/í^ (z+u+ v+ + z-u- v-)F, kde v+ = v- = 1 pro KC1 a v+ = 1, v- = 2 pro ZnCb
Příklad 15:
Limitní iontová vodivost iontu K+ ve vodě při teplotě 25 °C je 73.5 a iontu SC>4~
160.0   Sem2   mol1.   Jaká je limitní   molární   vodivost   K2SO4   při   téže teplotě? = 307.0 S cm2 mol"1]
Řešení: K2SO4 -> 2 K+ + SO4 , tedy v+ (pro K+) = 2 a v_ (pro SO4 ) = 1
Využijeme tzv. zákona nezávislého putování iontů - v+k++v._k_, kde k značí limitní iontové vodivosti pro daný ion.
Příklad 16-20:
Iontová síla se vypočte podle vztahu (v tomto případě bude mít iontová síla rozměr látkové koncentrace, případně molality) a molární koncentraci můžeme nahradit molalitou:
k
1=1
Aby byla iontová síla bezrozměrná, je vhodné látkovou koncentraci (nebo molalitu) podělit standardní látkovou koncentrací (nebo molalitou), která je rovna 1 mol dm 3 (1 mol kg1)
Z Debye-Híickelova zákona lze vypočítat střední aktivitní koeficient:
\ogy±=-A\z+z-\ VÍ kde A je pro vodné roztoky při teplotě 25 °C rovno 0.509. Řešení: Př. 16:7=3 Př. 17:7=0.90
Př. 18: pro KN03: m = 45.0 g; pro Ba (N03)2: m = 38.8 g Př. 19:7= 0.003; y± = 0.880
Př. 20: /= 0.125; y± (NaCl) = 0.880; y± (Ca (N03)2) = 0.437