Fyzikální chemie II C4040 Cvičení 2, verze: 23. září 2019
Zadání
1. Nekatalyzovaná reakce probíhá kinetikou prvního řádu s rychlostní konstantou k = 2 s-1. Po přidání katalyzátoru je pozorována rychlostní konstanta fc0bs = 10 s-1. S jakou rychlostní konstantou probíhá katalyzovaná reakce?
Řešení: Jedná se o reakce bočné (paralelní), tedy pozorovaná rychlostní konstanta je součtem dvou rychlostních konstant bočných. Tedy /ccat = 8 s"1.
2. Pro paralelní reakce C^— A—)-B
jsou aktivační energie E\ = 45.3 kJ.mol-1 E\ = 69.8 kJ.mol-1. Jestliže si jsou rychlostní konstanty při 320 K rovny, pro jakou teplotu bude platit
h/k2 = 2?
Prvně určete směr nerovností ve vztazích E^llE^ a AillA^. Dále nakreslete graf závislosti ln k na l/T a rozhodněte bude-li hledaná teplota vyšší nebo nižší než 320 K. Teprve pak hledanou teplotu vypočítejte.
Řešení: 298 K.
3. Molekulární iod v plynném stavu byl excitován krátkým laserovým zábleskem, který způsobil disociaci a elektronovou excitaci do stavu I ,
I2 + hv —7-1 +1. Koncentrace I byla sledována fluorescenčně. Tento elektronově vybuzený stav totiž přechází do základního s uvolněním energie ve formě fotonu. Jiná možnost deexcitace I je srážka s molekulou NO. Ta se po srážce dostane do vyššího vibračního stavu a označíme ji NO(hot): I +NO^I + NO (hot). Děj je příkladem přenosu elektronové energie na vibrační (E—>• V transfer).
Jaký je řád a rychlostní konstanta pro tuto reakci?
Následující graf znázorňuje poklesy intenzity fluorescence I pro indikované počáteční tlaky NO. Koncetrace NO jsou při danných experimentálních podmínkách o několik řádů vyšší než koncentrac I .
1
MJtoir
IJ* i  i ■ ■ L  i  i  i  i I  i  i ■ i  I   i ■ > i I O 10 20 30 40
Nápovědné otázky:
(a) Proč je intenzita na ordinátě vynesena logaritmicky?
(b) Proč všechny intenzity začínají v bodě 0?
(c) Je rychlost diskutované reakce závislá na koncentraci I ? Z čeho tak lze usuzovat?
(d) Stanovte směrnice přímek. Jaké fyzikální veličině odpovídají?
(e) Směrnice přímek z minulého podůkolu vyneste v závislosti na J9no- Je rychlost diskutované reakce závislá na koncentraci NO?
(f) Z každé směrnice vypočítejte rychlostní konstantu. Řešení:
(a) Lineární závislost při semilogaritmickém vynesení vypovídá o kinetice prvního řádu.
(b) Přestože údaz v popisku říká "Intenzita"vynesena je relativní intenzita.
(c) Pozorujeme exponenciálni pokles fluorescence I .
(d)
pNo/torr	smernice/us 1
1.6	- 0.627 x 10"2
5.5	- 0.213 x 10"1
9	- 0.349 x 10"1
Směrnice jsou konstanty pseudoprvního řádu pro danné tlaky NO. --1 i i i i i i i i i—i t i i i i i
|B|U)|Jl«I
(f) k = 3.83 x 10"3 torr-^s"1.
4. Jak se vyvíjí koncentrace A v čase, jestliže na následující reakci uplatníme přiblížení ustáleného stavu?
fcl     _ fc3
A
fc2
B
Řešení: ^
C
k'2+h
ca
5. Níže je ukázán mechanismus obecné kyselé katalýzy:
HA + H
+
fci
fc2
+   ,   T) fc3
HAH
+
HAHP + B
HB+ + AH,
ve které kyselina HAH+ vzniká rychle a pak pomalu protonuje látku B. Pozor HA AH. Jak se bude měnit koncentrace kyseliny AH v čase? Vyjádřete tuto změnu rovnicí v diferenciálním tvaru, která navíc nebude obsahovat koncentraci protonů.
Nápověda: poslední podmínka je splnitelná za použití disociační konstanty
3
kyseliny HB+.
Řešení:       = /c3J|chaíWhb+ •
4