Fyzikální chemie II C4040
Cvičení 2, verze: 23. září 2019 Zadání
1. Nekatalyzovaná reakce probíhá kinetikou prvního řádu s rychlostní konstantou k = 2 s-1. Po přidání katalyzátoru je pozorována rychlostní konstanta fc0bs = 10 s-1. S jakou rychlostní konstantou probíhá katalyzovaná reakce?
2. Pro paralelní reakce C^— A—)-B
jsou aktivační energie E\ = 45.3 kJ.mol-1 E\ = 69.8 kJ.mol-1. Jestliže si jsou rychlostní konstanty při 320 K rovny, pro jakou teplotu bude platit
h/k2 = 2?
Prvně určete směr nerovností ve vztazích E^llE^ a AillA^. Dále nakreslete graf závislosti ln k na l/T a rozhodněte bude-li hledaná teplota vyšší nebo nižší než 320 K. Teprve pak hledanou teplotu vypočítejte.
3. Molekulární jod v plynném stavu byl excitován krátkým laserovým zábleskem, který způsobil disociaci a elektronovou excitaci do stavu I ,
I2 + hv —7-1 +1. Koncentrace I byla sledována fluorescenčně. Tento elektronově vybuzený stav totiž přechází do základního s uvolněním energie ve formě fotonu. Jiná možnost deexcitace I je srážka s molekulou NO. Ta se po srážce dostane do vyššího vibračního stavu a označíme ji NO(hot): I +NO^I + NO (hot). Děj je příkladem přenosu elektronové energie na vibrační (E—>• V transfer).
Jaký je řád a rychlostní konstanta pro tuto reakci?
Následující graf znázorňuje poklesy intenzity fluorescence I pro indikované počáteční tlaky NO. Koncetrace NO jsou při danných experimentálních podmínkách o několik řádů vyšší než koncentrac I .
1
MJtoir
IJ* i  i ■ ■ L  i  i  i  i I  i  i ■ i  I   i i t i I O 10 20 30 40
Nápovědné otázky:
(a) Proč je intenzita na ordinátě vynesena logaritmicky?
(b) Proč všechny intenzity začínají v bodě 0?
(c) Je rychlost diskutované reakce závislá na koncentraci I ? Z čeho tak lze usuzovat?
(d) Stanovte směrnice přímek. Jaké fyzikální veličině odpovídají?
(e) Směrnice přímek z minulého podůkolu (d) vyneste v závislosti na J9no-Je rychlost diskutované reakce závislá na koncentraci NO?
(f) Z každé směrnice vypočítejte rychlostní konstantu.
4. Jak se vyvíjí koncentrace A v čase, jestliže na následující reakci uplatníme přiblížení ustáleného stavu?
5. Níže je ukázán mechanismus obecné kyselé katalýzy:
HA + H+ HAH+, HAH+ + B HB+ + AH,
ve které kyselina HAH+ vzniká rychle a pak pomalu protonuje látku B. Pozor HA 7^ AH. Jak se bude měnit koncentrace kyseliny AH v čase? Vyjádřete tuto změnu rovnicí v diferenciálním tvaru, která navíc nebude obsahovat koncentraci protonů.
Nápověda: poslední podmínka je splnitelná za použití disociační konstanty kyseliny HB+.
3