Ramanova spektroskopie C6250 Metody chemické výzkumu Zdeněk Moravec, A12/316, hugo@chemi.muni.cz ► Základní principy Ramanovy spektroskopie ► Ramanův rozptyl ► Polarizovatelnost ► Ramanovy spektrometry a mikroskopy ► Využití Ramanovy spektroskopie v praxi ► Aplikace ► Chemie ► Restaurování uměleckých předmětů ► Biologie ► Zpracování IR a RA spekter ► Analýza spekter ► Spektrální databáze 2/28 Ramanův rozptyl ► Při interakci elektromagnetického záření s hmotou může dojít k absorbci, přenosu a rozptylu. ► Rozptyl může být pružný a nepružný. ► Při pružném rozptylu nedochází k výměně energie mezi zářením a hmotou. Tento byl popsán britským fyzikem Lordem Rayleighem, po němž je pojmenován.1 ► Při nepružném rozptylu naopak k výměně energie mezi zářením a hmotou dochází. Tento jev byl popsán v roce 1928 Sirem Chandrasekhara Venkata Ramanem. Pojmenován byl po objeviteli Ramanův efekt nebo Smekalův-Ramanův efekt. Za tento objev obdržel sir Raman Nobelovu cenu za fyziku v roce 1930.2 1http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/atmos/blusky.htm#c2 2http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1930/ raman-lecture.pdf ^^O- 3/28 Ramanův rozptyl ► Ramanův efekt může být popsán jako nepružná srážka fotonu s molekulou, jejímž výsledkem je změna vibračního nebo rotačního stavu molekuly. ► Stokesův rozptyl: vzorek přijme část energie od záření a emituje foton s nižší energií. ► anti-Stokesův rozptyl: vzorek ztratí část energie a emituje foton s vyšší energií. ► Stokesovy linie jsou intenzivnější než anti-Stokesovy. Poměr intenzit je teplotně závislý, čehož lze využít pro měření teploty. ► Hodnota Ramanova posunu je nezávislá na energii (vlnové délce) použitého laseru. Malíšek V.: "Rozptyl světla - nejvšednější jev v přírodě, nebo div moderní (1-e kr )e optiky?", str. 62-64 Ramanův rozptyl Energie -f> 1. excitovaný stav Základní stav Rayleighův rozptyl Stokesův rozptyl anti-Stokesův rozptyl Polarizovatelnost Polarizovatelnost (a) popisuje deformovatelnost elektronové hustoty v okolí molekuly působením elektromagnetického záření, nebo přesněji elektrického pole generovaného fotonem. Polarizovatelnost je tensor druhého řádu, tzn. že ji lze popsat maticí 3x3. Polarizace je ovlivněna několika faktory: ► Čím více elektronů má atom, tím slaběji je k sobě váže a tím je polarizovatelnost větší. ► Čím je elektron více vzdálen od kladného jádra, tím je pohyblivější a zvyšuje polarizovatelnost atomu. ► Orientací molekuly vůči vnějšímu elektrickému poli. &XX OLXy OL OLyX OLyy a OLzx OLzy a 1https://en.wikipedia.org/wiki/Polarizability 2http://chemwiki.ucdavis.edu/Physical_Chemistry/Physical_Properties_ of_Matter/Intermolecular_Forces/Polarizability 3Animace - polarizovatelnost 4https://en.wikipedia.org/wiki/Tensor xz zz 6/28 Ramanova spektroskopie ► Ramanova spektroskopie je komplementární metodou k infračervené spektroskopii. ► Citlivost je nižší než v případě IR spektroskopie. ► Je vhodnější pro nepolární vazby a umožňuje pozorovat vibrace i na nižších vlnočtech (<400 cm-1). ► Umožňuje snadné měření vodných roztoků (voda poskytuje slabý signál). ► Aby byla vibrace viditelná v IR spetroskopii, musí během ní docházet ke změně vektoru dipólmomentu molekuly. ► Aby byla vibrace viditelná v Ramanově spetroskopii, musí během ní docházet ke změně tensoru polarizovatelnosti molekuly. ► Pokud má molekula střed symetrie, mohou být vibrace aktivní bud' v IR nebo v RA, ale ne v obou zároveň. Detektor Spektrometry ► Podle optické soustavy ► Disperzní ► FT-Raman ► Mikroskopy ► Podle vlnové délky laseru ► UV ► VIS ► NIR Disperzní spektrometry LASER < N O -T ("D TT Detektor Monochromator Optická soustava PC FT-RA spektrometry LASER He:Ne LASER Beam splitter < N O 7T Michaelsonův interferometr FT-RA spektrometry The Bruker FRA106 FT-Raman Accessory. The FRA 106 enables the analyst to routinely collect essentially fluorescence-free Raman data without sample preparation. Optical diagram of the FRA T06 FTRaman accessor/ and 1FS 66 bench. ► Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation. ► Zesilování světla stimulovanou emisí záření.1 ► První laser byl sestrojen roku 1957, teoreticky byl předpovězen (resp. stimulovaná emise) již roku 1917 Albertem Einsteinem.2 ► Jde o koherentní a monochromatický zdroj záření. ► Koherentní - na dlouhém úseku mezi jednotlivými vlnami paprsku existuje pevná časová a prostorová vazba fáze. ► Monochromatický - obsahuje pouze jednu vlnovou délku. ► Používají se lasery v oblasti UV, VIS a NIR. ► Často používané vlnové délky jsou 457, 532 a 1064 nm. VRBOVÁ, Miroslava. Lasery a moderní optika. Praha : Prometheus, 1994. 474 s. ISBN 80-85849-56-9. 2Zur Quantentheorie der Strahlung >o^O 13/28 Michelsonův interferometr ► Autorem je americký fyzik Albert A. Michelson. ► Skládá se z beamsplitteru a dvou zrcadel. ► Jedno ze zrcadel se pohybuje, konstantní rychlostí, po dráze kolmé k jeho ploše. http: //blockeng. com/technology/f tirtechnologyOQ> 22 / Spektrometry na ústavu chemie ► IR spektrometry ► MIR spektrometr Bruker IFS 28 ► FT-IR ( NIR+MIR) spektrometr Bruker Equinox IFS 55/S s Ramanovým nástavcem FRA 106/S ► FT-IR ( NIR+MIR) spektrometr Bruker Tensor 27 s možností měření TG/IR ► ATR Bruker Alpha Platinum ► RA spektrometry ► FT-IR ( NIR+MIR) spektrometr Bruker Equinox IFS 55/S s Ramanovým nástavcem FRA 106/S ► Mikro-ramanovský spektrometr Horiba - Labram HR Evolution MIR spektrometr Bruker IFS 28 Bruker Equinox IFS 55/S s Ramanovým nástavcem FRA 106/S < □ ► < S1 ► < -ž ► < -E ► 27/28 Mikro-ramanovský spektrometr Horiba - Labram HR Evolution - UGV ► http://ugv.cz/pracoviste-ramanovy-spektroskopie/