Vyhodnocování IR a RA spekter Zdeněk Moravec, Ustav chemie, PřF MU hugo@chemi.muni.cz 3400 3200 3000 2900 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 900 600 400 200 Vlnočet [cm"1] 1/26 Osnova Osnova Kvalitativní analýza Rozdělení oblastí spekter Důležité oblasti v MIR spektru Charakteristické frekvence Organické sloučeniny Aromatické sloučeniny Halogenované sloučeniny Anorganické sloučeniny Základní pravidla pro interpretaci vibračních spekter Vodíkové vazby Izotopická substituce NIR Charakteristické frekvence v NIR Ramanová spektroskopie Studium struktury grafenu Databáze spekter Kvantitativní analýza Stanovení koncentrace kofeinu v roztoku Literatura a odkazy 2/26 Kvalitativní analýza Rozdělení oblastí spekter ► NIR (0,7 - 2,5 /im; 14 000 - 4 000 cm"1) - infračervená spektroskopie v blízké oblasti - převážně overtony a kombinační vibrace. Intenzita pásů je nižší než v MIR oblasti a pásy se často překrývají. ► MIR (2,5 - 25 nm\ 4 000 - 400 cm"1) - infračervená spektroskopie ve střední oblasti - základní vibrace molekul. ► FIR (25 - 1000 //m; 400 - 10 cm-1) - infračervená spektroskopie ve vzdálené oblasti - vibrace vazeb kov-halogen, deformační vibrace skeletu molekul. 3/26 Kvalitativní analýza Důležité oblasti v MIR spektru ► 4000-2500 cm-1 oblast valenčních vibrací X-H ► 2500-2000 cm-1 oblast trojných vazeb ► 2000-1500 cm-1 oblast dvojných vazeb ► 1500-600 cm-1 oblast otisku prstu (fingerprint) ■ wavelength (microns)- 6 7 8 10 11 12 13 14 15 16 O—H, N—H C=N "1 c=c C—H »-H c=o C, N, O ♦ = ♦=•# (C —C, C—O , C—N) _i_i_i_ 5000 4000 3Ď00 3400 3 ZOO 3000 ZSOO Z&00 Z400 ZZOO Z000 1900 1S00 1700 1600 1500 14 00 13 00 1Z00 1150 1100 1050 1000 950 900 850 £00 750 700 650 í frequency (v) Kvalitativní analýza Charakteristické frekvence i h i i i i . ch,-c methyl .... . ch^c-O)...!...!-. 400 —CH,— METHYLENE —CH,—(C—O),—CHi—(CbN) ^CH .1... ____ETHYL ...L__ ....n-PROPYL.. ISO-PROPYL BUTYL TERTIARY 8UTY „ ...VINYL—CH-CH.. . "c=Ch rTRAKs) 4-^eS:,e)Láfc=cá ■^cl'ehL- MONo suesT. ORTHO OISUBST... PARA „Ľ...ľ,, _Ľ_ VICINAL TRISUbST: UNSYM....." SYM....|„.. n NA PTHALE N ES B N APTHALENES NORMAL ANHYDRIDES... CYCLIC ANHYDRIDES. -AMIDE ...L MONO SUBST. AMIDE Dl SUBST. AMIDE PRIMARY AMINES. ___......_......CARBOXVLIC ACIDSL..L.COOHJ.... —r IONIZED CARBOXYL (SALTiZWITTER IONS, ETt)....!.. «-*>/_).. I I I I I I I I XI ' FOR MATES..,!....I........ H-CO-0-R..l....t. ACETATES...L..........-CH.-CO-O-R...., PROPIONATES). . .1........—CH.-CO-0-U...Ü. BUTYRATES AND UP, ACRYUTES. ' FUMARATES MALEATES.. I IE UPDATES, PHTHALATES ALI PH. ALDEHYDES AROM. ALDEHYDES.... ALIPH. KETONES AROM. KETONES C-CO-O-0=C-O-C " -CO-N! CO—NH—R ____—CO—NR,. ..CHi—NHi. .>CH-NH, .. ONH _I 4000 cm-1 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 3.50 3.75 4.00 1000 -L 800 _l_ 600 400 2.50, 2.75 3.00 3.25 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 □ 9.0 a1 10 ► 4 U 12 13 14 IS 4 ■! ► 25 5/26 Kvalitativní analýza Charakteristické frekvence Sloučenina Skupina Vlnočet [cm x] Alkany C-H C-C 2850-3000 800-1000 Aromáty C-H C=C 3000-3100 1450-1600 Alkeny C-H C=C 3080-3140 1630-1670 Alkyny C-H C=C 3300-3320 2100-2140 Alkoholy O-H C-0 3300-3600 1050-1200 Alkyny C-H C=C 3300-3320 2100-2140 Aldehydy C=0 C-H 1720-1740 2700-2900 Karboxylové kyseliny C=0 O-H C-0 1700-1725 2500-3300 1100-1300 Kvalitativní analýza Charakteristické frekvence Vibrace Vlnočet [cm x] C—H valenční 3100-3000 Kombinační, overtony 2000-1700 C=C 1650-1430 C—H deformační v rovině kruhu 1275-1000 C—H deformační mimo rovinu kruhu 900-690 4DQD Í0QQ Ě0ŮD 15D'] 1QOD SD0 HflVt«linSWI-ll 7/26 Kvalitativní analýza Charakteristické frekvence ► Se vzrůstající hmotností halogenu klesá hodnota vlnočtu vazby C—X. ► V tabulce jsou shrnuty vibrace vazeb C—X u alifatických uhlovodíků. Vazba Vlnočet [cm x] C-F 1150-1000 C-CI 800-700 C-Br 700-600 C-l 600-500 8/26 Kvalitativní analýza Charakteristické frekvence Ion Vlnočet [cm x] coj- 1450-1410 880-800 1130-1080 680-610 N03- 1410-1340 860-800 por 1100-950 sior 1100-900 NH+ 3335-3030 1485-1390 MnO^ 920-890 850-840 M-H 2250-1700 800-600 M-X 750-100 M=0 1010-850 M = N 1020-875 9/26 Kvalitativní analýza Charakteristické frekvence ► Spektra anorganických sloučenin zpravidla obsahují méně pásů, ty jsou širší a nalézáme je i na nižších vlnočtech, často až ve FIR oblasti. ► Látky obsahující pouze iontovou vazbu, např. NaCI, neposkytují IR spektrum v MIR oblasti. Pozorovatelné jsou pouze mřížkové vibrace. ► Stupeň hydratace sloučeniny ovlivňuje vzhled spektra. Kvalitativní analýza Základní pravidla pro interpretaci vibračních spekter 1. Nejprve se podívejte na oblast vyšších vlnočtů (>1500 cm x) a hledejte výrazné pásy. 2. Pro každý významný pás si připravte seznam možných přiřazení. 3. Oblast nižších vlnočtů použijte pro potvrzení nebo vyvrácení přítomnosti funkčních skupin. 4. Nesnažte se přiřadit každý pás ve spektru. 5. Pokud je to možné, hledejte pro každou funkční skupinu více pásů, např. aldehydy by měly mít pás okolo 1730 cm-1 a zároveň i pás v oblasti 2900-2700 cm-1. Pokud některý z pásů chybí, skupina pravděpodobně ve struktuře přítomna není. 6. Intenzity pásů berte v úvahu pouze orientačně. 7. V závislosti na technice měření a stavu vzorku (kapalný, pevný, roztok) může docházet k malým změnám v poloze pásů. 8. Pozor na pásy náležející rozpouštědlu. 11/26 Kvalitativní analýza Vodíkové vazby ► Přítomnost intra- i intermolekulárních vodíkových vazeb ovlivňuje sílu vazby a tím i polohu odpovídajícího pásu ve spektru. ► Tímto způsobem může rozpouštědlo ovlivnit vzhled spektra, např. voda, diethylether, chloroform, atd. ► Se vzrůstající teplotou dochází k oslabování vodíkových vazeb a tím k posunu odpovídajících pásů k vyšším hodnotám vlnočtu. Tabulka: Závislost vlnočtu vibrace OH skupiny fenolu na koncentraci dioxanu v CCI41 Konc. dioxanu [%] voh fenol-dioxan Ai/ 0,0 3611 - - 2,3 3612 3377 235 22,1 3610 3365 245 72,5 - 3347 263 100,0 - 3338 272 1 J. Am. Chem. Soc, 1963, 85 (4), 371-380 12/26 Kvalitativní analýza Izotopická substituce ► Izotopická substituce usnadňuje interpretaci vibračních spekter ► Nedochází ke změně geometrie molekuly, ale změní se hmotnost atomů a tím i poloha absorpčních pásů i ► v t 2tt r /T?i+/T?2 ► Těžší izotop způsobuje posun pásu k nižším vlnočtům 25 20 £ 15 .S ■ň S- 0 t. -S 1 . o 1000 /1 1 i i ..... \ \ H20 \ i i ----right ordinate i i -left ordinate i ŕ ! - i ------left ordinate ! i /N i i ' 4 i / 1 , 1 - i ' ^ i / \x5 j í \ ' * í i \ ! j \ ! j \ 1 í / 1 , 1 / 1 / 1 / ' i 1 < 1 / > i 1 i i "\ i / ; / N .' / 1 ' \ / ' ' \ \ V , , , , \___ — ^' i r , "i , ~,---1 -,- r-........ 1500 2000 2500 3000 Wavenumber, cm'1 1000 1500 2000 2500 3000 Wavenumber, cm'1 120 100 80 60 40 20 3500 0 4000 3500 4000 13/26 Kvalitativní analýza NIR ► Oblast 700-2500 nm, tj. 14 000-4 000 cm"1. ► V této oblasti jsou převážně kombinační vibrace a overtony (vyšší harmonické). Ty poskytují málo intenzivní, široké pásy, které se často překrývají. ► Výhodou je jednodušší instrumentace (lze využít skleněnou nebo křemennou optiku), citlivější detektory. ► Voda v této oblasti absorbuje relativně málo, takže ji lze použít jako rozpouštědlo. ► Využití v lékařství a zdravotní diagnostice, potravinářském a jiném průmyslu, astronomii, . . . ► Jako měřící techniky se využívají: ► transmisní technika ► difuzně-reflexní technika ► ATR < rS1 ► < ^ ► < ^ ► i -o o, o 14/26 Kvalitativní analýza NIR Second Overtone Region Combination Band Region Third Overtone Region First Overtone Region i i! ! ! R0H j I I I I I I I ■ I II ! ! H2D I I *! I R0H j I I I I I I I II ArfH i RN i i i i i i i ■ i i i i i í at ! CH3J j AríH ICH 700 CH3 I 900 jArÖH ŕíNH2 JArGH j RNH^ i i i i i i i i i i i i i i i ■ ^ i i i i i i i i i i ArCH CH í cfa i j 1,100 i i i '^m i i i i i i i i i i i i ÍH2b i !!!!!!! i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 1 1 1 1 i i i i i i i i i i ! ! ! !RdH ! ! i i i i i i i j j j i j i j i i i i i i i i 1 1 1 1 AJoHCO^JHi Rn|h2 i i i i 1 1 1 1 j j j j j j i i i i CCJNIJHR i i i i i i i i ArCHÍ sU í i i i i i i i i i i i ■ i i i i i i i CM i i i _L_ i i i ^^^^ 1 frj 1 1 CH, i i i Iii 1 1 1 1 1 1 !!!!!!! j j i ChJ3 j j i i i i 1300 1,500 1,700 M ! H20 i * i RCO2H RpOa! 1 j POŕi Wavelength (nm) CON >Nrfe 1,900 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 R0H RNH3 CQNH^(H) 1 :h 2,100 2,500 15/26 Kvalitativní analýza NIR ► NIR spektrum kapalného ethanolu 100 n 860 960 1060 1160 1260 1360 1460 1560 1660 Wavelength (nanometers) ie/26 Kvalitativní analýza Ramanova spektroskopie ► Komplementární metoda k IR spektroskopii ► Principem je nepružný rozptyl LASERového záření na vzorku ► Vhodnější pro nepolární sloučeniny ► Lze použít vodu jako rozpouštědlo ► Zpravidla užší pásy než v IR spektrech ► Jednoduchá příprava vzorku ► Měření může komplikovat fluorescence vzorku ► Dražší hardware □ rS1 ~ = Kvalitativní analýza Ramanova spektroskopie ► Pomocí Ramanovy spektroskopie lze studovat kvalitu grafenu a určit počet vrstev vzorku ► Pás D (1350 cm"1) odpovídá poruchám ve struktuře grafenu. ► Pás G (1583 cm-1) odpovídá valenčním vibracím vazeb C-C, najdeme ve všech systémech s sp2 uhlíky. ► V případě nečistot nebo výskytu náboje na povrchu grafenu, najdeme v blízkosti pásu G i méně intenzivní pás D' (1620 cm-1). ► Pás G' v oblasti 2500-2800 cm"1 se označuje jako 2D-pás, nalezneme ho u všech systému s sp2 uhlíky. Intensity (arb.units) G lLJL i . i i jy i i i i 1200 1400 1600 2400 2600 2800 3000 Raman shift (cm"1) 18/26 Kvalitativní analýza Databáze spekter sdbs.riodb.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi Spectral Database for ^^p, tmMm BHSffllBl ITET- EBEH1 ■SlBiM TOI Ml Mf Organic Compounds SDBS ■ ■ .....■ SDBS Compounds and Spectral Search Compound Name: I Molecular Formula: _ I C, H. then :1c- other elements era alphabetical ordsr, "%,** for Ihe wild card Molecular Weight: I to | Numbers belween Isfl and righrt columns Up the Nest place of a decimal port CAS Registry No.: r "%(or the wild card. SDBS NO,: I for Ihe wild card. Atoms: |match partial _| CfCaibcn) H(Hydrrjgen) NtNilrogen} O(Oxygen) F(Fluorine) Cf(Chlonna) Br(6romiiie) l(lodine) P(Phosphorus) Si (Silicon) Numbers belwtjeri left anrj right columns, Spectrum: Check the spectra of your interest. r ms r ir r 13c nmr i" Raman r 1h nmr r esr IR Peaks(cm_1): Allowance — +|io "," or space is ihe separator tor multiple peaks. Use to sel a range:, eg. 650-750,1650 3000- _ Transmittance < |eo % 13C NMR SHifl(ppm): Allowance "" is the separator for multiple shifts, eg. 139 3,18.4,... Nlp shift Hi]inns:| Range defined by two numbers separated by a space, eg. 110 73,... 1H NMR Shiftfppm): Allowance I No shift regions:| MS Peaks and intensities: Mass and its intensity are a sel of data separated by a space, eg. 110 22... ľSe-ärchl Clear | Hil: |20hit _| Sort bj; | Molecular Weighl _[ |Ascending Order _| fc) National Institute of Advanced Industrial Science and Technology fAIST) Kvalitativní analýza Databáze spekter sdbs.riodb.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi Spectral Database for Organic Compounds SDBS SDBS Iiiforiiintioii SDBS No.: 97 Compound Name: toluene Molecular Formula: C7Hg Molecular Weight: 92.1 CAS Registry No.: 108-88-3 Derivatives: display in a separate page SDBS Structures Web (on trial since 2013-05-14^ Spectral Code: Mass : ĽC NMR : m CDCh —C NMR : mPMSO-dg UC NMR : in CDXh at 27C ^C NMR : m CDIOD ^C NMR : m CDCh ^C NMR : m CDj CN NMR : 90 MHz m CDCh NMR : parameter m CDCh NMR : in CDiCh at 27C -HNMR : uiCDjCN í-H NMR ; m CDCh Hfl'i'ENUnflEP i -i 3087 62 1868 94 1210 ae 896 Hl 3QĚ2 BS 1303 84 1179 79 766 34 3026 37 1505 53 ] 156 36 729 4 2346 6b 152-1 79 1107 84 696 12 2320 55 uas 2D 10S2 62 616 74 20.73 10 1431 5B 1042 17 435 23 1942 34 1H7'3 74 10 30 67 20/26 Kvalitativní analýza Databáze spekter ► http://webbook.nist.gov/chemistry/ NIST Chemistry WebBook NIST Standard Reference Database Number 69 View: Search Options, Models and Tools, Special Data Collections, Documentation, Changes, Notes Show Credits NIST reserves the right to charge for access to this database in the future. Search Options top General Searches Physical Property Eased Searches Formula Name DTP AC identifier CAS registry number Reaction Author Structure Ion energetics properties Vibrational and electronic energies Molecular weight = 21/26 Kvalitativní analýza Databáze spekter http://webbook.nist.gov/chemistry/ Data compiled by: Coblentz Society. Inc. Gas PLase Spectrum J Plot Help / Software! credits Toluene Infrared Spectrum 0.9 0." í : - I 3 :■.= 0.3 J.l 0.0 n - A 1 \__ f . J >--. --- 2250 2000 Wavetiumbers (cin-1) I reverse X y I cm-1 ^ | Absorbance Notice: Except where noted, spectra from this collection were measured on dispersive iustninietits. often in carefully selected solvents, and hence may differ in detail from measurements on FTTR instruments or in other chemical environments. More information on the manner in which spectra in this collection were collected can be found here. □ S" — = Kvantitativní analýza ► Lambert-Beerův zákon - A\ = e\lc ► A\ - absorbance vzorku při vlnové délce A ► e\ - absorpční koeficient při vlnové délce A. Je charakteristický pro každou sloučeninu. ► I - délka kyvety ► c - koncentrace vzorku ► Pro stanovení koncentrace se využívá kalibrační křivka. ► Pás zvolený pro analýzu musí splňovat několik požadavků: ► Vysoký molární absorpční koeficient ► Neměl by se překrývat s jinými pásy ► Měl by být symetrický ► Závislost absorbance na koncentraci by měla být lineární □ rS1 ~ = Kvantitativní analýza Stanovení koncentrace kofeinu v roztoku l .u 24/26 Kvantitativní analýza Stanovení koncentrace kofeinu v roztoku Koncentrace [mg.cm 3] Absorbance při 1656 cm 1 0 0.000 5 0.105 10 0.190 15 0.265 20 0.333 n a