Košice září 2012 1
Difúze
Přednášející: doc. Jiří Sopoušek
Audio test:
Košice září 2012 2
Obsah
Transport hmoty
Příčina difúze
Atomární mechanismy Difúze
Substituční difúze
Intersticiáolní difúze
Atomární mobilita
Košice září 2012 3
Transport hmoty
Uzavřená soustava
Otevřená soustava
Difúze, konvekce, mechanické pohyby (kombinace)
Difúze a konvekce
Košice září 2012 4
Difúze
Nauhličená
CrMn ocel
http://www.povrchovauprava.cz/clanek/49/aktualni-problemy-vytvareni-povlaku-typu-duplex-na-podkladech-
zinkovanych-ponorem
Žárové zinkování
Košice září 2012 5
Metalurgické příklady
http://www.noze-nuz.com/recenze/damasek1/damasek1.php
Pravý Damask
( vanad, pomalé tuhnutí, dentrity)
Z jednoho kusu,
nekoroduje (indie,
japonsko)
Nepravý Damask (kovářský)
(C ocel 0,6= a 1,1%, ohýbání +skování, perliticko
cementitický)
Sendvič, koroduje
(keltové)
Košice září 2012 6
Příčina difúze
Makroskopický pohled
Schéma Celková energie Chemické potenciály
Down
-hill
Up-
hill
Difúze je důsledkem snahy uzavřené soustavy po dosažení
minima energie (Gibbsovy)
homogenizace
odmíšení
Dva stavy
jeden
metastabilní
.
Bodové poruchy
Košice září 2012 8
Realita-Difúze v AlNi
Různé typy poruch (kuličkový model)
Bodové a plošné
poruchy mřížky
Vakance - termické
Vibrační a configurační
entropický příspěvek:
Pak:
Vyšetříme
minimum:
Takže:
Entropie směsi atomů s vakancemi
Entropie vakancí u sebe
Vakance v různých
materiálech
Existují i tzv strukturní
vakance (cca nad 5%)
Dislokace
Plošné poruchy
Dvojčata, hranice nízkoúhlové a vysoko.
Koherentní a nekoherentní rozhraní.
Košice září 2012 14
HTEM (dvojčata a dislokace)
Košice září 2012 15
Atomární mechanismy difúze
Vakanční mechanismus -substituční
Košice září 2012 16
Vakanční mechanismus -intersticiální
Tuhé roztoky a
precipitáty
Košice září 2012 17
Košice září 2012 18
Intersticiální difúze
ΓB…frekvence náhodných
termických přeskoků
n1 , n2…počet atomů B v
rovině 1 a 2
α…vzdálenost
rovin
Pak:
Košice září 2012 19
1. Fickův zákon
Kde označíme
tím 1. Fickův
zákon
DB…intrinsic difusivity (vnitřní
difúzní koeficient)
POZOR: ΓB a tím i DB závisí na koncentraci B
ale i dalších složek.
ΓB může záviset i na směru přeskoku (nekubické mřížky)
„Náhodná procházka“
vede k:
Košice září 2012 20
Difúze a teplota
J… ovlivňují nejen termické kmity atomů v ale i
energetická bariera ∆G a počet okolních nor z
Tak:
Protože:
∆G= ∆H-T ∆S
Což je Arheniovská závislost:
Košice září 2012 21
Arheniova závislost D
kde
Linearizace:
Košice září 2012 22
Stacionární difúze – gradient c se
nemění
Vzniká po ustavení
stacionárního stavu
(membrány)
=konst.
Viz analogie vedení tepla
Košice září 2012 23
Nestacionární difúze
2. Fickův
zákon
Košice září 2012 24
Řešení difúzních rovnic
- analytické řešení (přesné, integrace difúzní rovnice)
- numerické řešení (aproximace blížící se přesnému
řešení, viz seminář (EXCEL, Wolfram aplha)
http://ceeserver.cee.cornell.edu/cee6550/Site/Lecture%20Notes_files/ch4_diffusion_v1.pdf
http://farside.ph.utexas.edu/teaching/329/lectures/node74.html
Problém:
-difúzní rovníce
(2.Fickův z.)
- okrajové
podmínky
(konkrétní
případ)
Košice září 2012 25
Příklady analytických řešení
- homogenizace (jednoduchá aproximace)
Výchozí
profil
Anal. řešení
kde
Další analytická řešení: Shewmon: Diffusion in
solid, Mc.Graw Hill, Newe York, 1963
Košice září 2012 26
Nauhličování
kde
Problém:
-difúzní rovníce
(2.Fickův z.)
- okrajové
podmínky: situace
v čase 0, Cs konst.
C∞=0
Tloušťka pro C=(Co+ C∞)/2 Analogicky pro oduhličení
Pro nauhličení
Košice září 2012 27
Difúzní pár
Modelováni viz DICTRA
- výpočty Difúzních koeficientů z
mobilit spec model pro reálné
chování
Košice září 2012 28
Numerické řešení
Košice září 2012 29
Látkové toky
Košice září 2012 30
Difúze v pevných látkách - Autodifúze
(vakančně substituční mechanismus)
Autodifúze- difůze A* v A: měří se
značkovanými isotopy.
ΓB…frekvence náhodných
přeskoků, α…vzdálenost
atomárních rovin
Model předpokládá: že směr skoku
nezávisí na skoku předcházejícím což
platí dobře pro intersticiální ale nikoliv
přesně pro substituční přeskoky.
Pozor skok zpět je pravděpodobnější je
nutno zavest korelační faktor f<1
Exaktně vzato se jedná vlastně o difúzi
vakancí
A*
A
Košice září 2012 31
Frekvence přeskoku
Kde
Je pravděpodobnost energie potřebné k
překonání nukleační bariéry
…Počet nejbližších sousedů …pravděpodobnost
výskytu vakance daná
molárním zlomkem
vakancí
Pokud je termodynamická rovnováha
pro termické vakance tj.
Po shrnutí
získáváme:
Neboť:
Vztah lze
napsat jako
kde
a
a
Aktivační energie substituční difúze:
Košice září 2012 32
Parametry autodifúze:
Pro stejný typ
mřížky:
…konstantní, úměrný
bodu tání Tm
bcc a hcc cca 18
je cca
Dif. Coef. Autodifuze při tání:
Látky se stejnou strukturou
mřížky a stejným typem
vazby mají koeficient
autodifúze za stejné
homolofiské teploty T/Tm
stejný.
Košice září 2012 33
Anizotropie difúze
Košice září 2012 34
Isotopy
Fe
Košice září 2012 35
Experimentální měření autodifúze
http://www.ornl.gov/sci/diffusion/in
dex.html
Používání isotopů,
měření aktivity
odbrušovaných vrstev,
fitování.
Metoda měření akrtivity obrušovaného vzorku
Košice září 2012 36
Měření autodifúze
M…hmotnost
napařeného
isotopu
Fitovaná f-ce:
Košice září 2012 37
Autodifúze blízko bodu tání
Košice září 2012 38
Normalizovaná aktivační energie
autodifúze
Košice září 2012 39
Stopová difúze v binárních soustavách
Experiment a vyhodnocení viz.
koeficient autodifůze.
**
Koef. Chemické difůze
(okraje= stopová difúze
a autodifúze)
Stopová difúze ci→0
40
Koeficient stopové difúze Sn v FCC Ag
Difúzní koeficient Sn není
ovlivněn koncentrací Sn –
pouze složením matrice
Analogicky platí i pro difúzi
intersticiálních prvků např.
C,N,H
Košice září 2012 41
Difúze v substitučních slitinách
Skutečnost
(vícefázové
soustavy):
Aproximace
Košice září 2012 42
Látkové toky v binární soustavě
DA , DB … intrinsic (vnitřní)
diffusion coeficient, nebo
také mřížkové (lattice) dif.
Koef.
Látkové toky přes danou
krystalovou rovinu
Lattice frame of reference
Platí:
Tedy:
Obvykle: A pak:
To vede k:
Košice září 2012 43
Nerovnost toků JA JB
Tok složky (A,B) vyvolává tok vakancí:
Proto:
Rychlost vzniku či anihilace Va je v
různých místech vzorku odlišná a je dán
vztahem:
Koncentrace vakancí se snaží dosáhnout rovnovážné hodnoty XVa
E
Košice září 2012 44
Důsledky vzniku a zániku vakancí při difúzi
Dislokace: Zdroj a nor (ponor) vakancí
Šplhání dislokace
Difúze dislokace k jádru dislokace
Je vyvolána napěťovým polem elastických sil v
mřížce
Vznik
krystalových
rovin
Zánik
krystalových
rovin
Posun mřížky vůči koncům
vzorku.
Nory a
zdroje
vakancí
Košice září 2012 45
Vyjádření rychlosti driftu mřížky
Za časový okamžik Projde objem obsahující atomů
Toto množství atomů bylo přemístěno díky toku vakancí, které prošly rovinou A za :
Proto po úpravách :
Rychlost posuvu mřížky (drift) je
proto:
Kde Xa vzniklo jako:
Jeli:
Měření driftu mřížky:
Bi difunduje do Au
podstatně rychleji
(za vzniku Au2Bi)
nežli Au do Bi
Košice září 2012 46
Vliv drifu na mřížkový tok
Příspěvky: Mřížkový tok
Zdánlivý tok daný driftem mřížky:
Celkový tok:
Sample (i.e. laboratory)
frame of reference
Doplníme za zdánlivý tok a získáme:
Kde:
Použijeme:
Obdržíme 1. Fickův zákon ve tvaru:
(tj. Koeficient vzájemné
difúze)
Košice září 2012 47
Koeficient vzájemné difúze
(Koeficient vzájemné difúze)
Pro
Sample frame of reference
Plátí současně Tj.(1)
Spojíme-li (1) s
Získáme 2. Fickův
zákon pro
substituční slitiny
ve tvaru
kde
Pro intersticiální
slitiny (nedochází k
driftu mřížky) a platí:
Darkenova rovnice
Pro malé koncentrace XB Darkenova závislost u
substitučních slitin jde k jednoduchému tvaru (viz
interstitialní difúze, tzv. koef stopové difúze).
Pro koncentrované slitiny DA a DB se měří ze
znalosti driftu za pomoci markerů.
Košice září 2012 48
Relace difúzních koeficientů
Platí:
Předexponenciální
faktory a aktivační
energie jsou nejisté,
protože jsou
vzájemně provázané.
49
Kirkendalův efekt (1947)
Cu-30wt%Zn
Mo drátky se přibližovaly
neboť
Změna tloušťky prstvy Cu a Ni je
menší nežli teoretická
Vznik pórů (pro zachování XVa
E) -agregade vakancí
Tj. s anihilací vakancí je to složitější
Kirkendal CuNi multi couple
Dvojitý difúzní pár Cu/Cu30Zn
Vícevrstvý difúzní pár Cu/Ni
Košice září 2012 50
Mechanismy anihilace vakancí
1. Anihilace (vznik lokálních tlakových a tahových napětí, plastická
lokální deformace, …+ další důsledky)
2. Agreface (na nečistotách a defektech, vznik pórů, neplatí
odvozené difúzní rovnice)
3. Skutečnost: něco mezi 1 a 2
4. Závažné technologické problémy
750 cyklů teplotního namáhání
Košice září 2012 51
Diskuse
DICTRA a tok vakancí
Analogie s vedením tepla, numerické
řešení difúze a tepla v EXCELU