prof. Otruba 1 Lasery – absorpční metody 2010 Vítězslav Otruba Lasery v AAS Přednosti proti klasickým zdrojům měřícího záření: 1. 2. 3. 4. 5. 6. Malá šířka spektrální čáry (lineární kalibrace) Spojitá změna vlnové délky (skenování) Vysoká intenzita (šum, rychlé děje – jiskra, pece) Malá divergence (prostorové profily, miniatomizátory) Krátká doba impulzu (časové rozlišení) Libovolná vlnová délka (AAS excitovaných a ionizovaných atomů) AAS s nízkou intenzitou záření Nízká intenzita = nemění podstatně obsazení energetických hladin 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Atomové absorpční profily (Δλ≈ 0,1 – 0,001 pm) Izotopické posuny (≈0,2 pm pro ΔM= 1) Štěpení jaderným spinem Dopplerovo rozšíření (teplota) Srážkové tlumení Starkovo rozšíření (elektronová hustota) Kalibrační grafy (linearita až 6 koncentračních řádů) Absorpční spektroskopie   dI = −αI 0 dx ⇒ I = I 0 e −αx Lambertův zákon: Lambertův-Beerův zákon: I log = −ε c x I0  Obecný vztah pro absorpci světla Nn závisí na koncentraci atomů (molekul) v daném stavu n. dI c3 gm = − hν N n Pnm = − hν Bnm N n I = − Anm N n I 2 dx 8πν g n  Absorpce Lineární absorpce Jemná struktura Hg I 404,7 nm Kolem 2/3 stabilních atomových jader má výsledný jaderný spin, způsobující jemnou strukturu čar. 199Hg a 201Hg mají nepárové neutrony a vykazují spinové rozštěpení. Toto je pak kombinováno s přirozenou šířkou čar a Dopplerovským rozšířením na výsledný profil. Izotopy 198Hg; 200Hg; 202Hg a 204Hg nejsou rozštěpeny. AAS s grafitovou kyvetou Příklad AAS spektrometru s laserovou diodou a elektrotermickým atomizátorem (grafitovou kyvetou) AAS v laserové jiskře Spektrální profil absorpční čáry uranu.Vzdálenost od povrchu vzorku 5 mm, Molekulová absorpční spektroskopie  Identifikace složení vzorku je prováděna sledováním úbytku záření po průchodu vzorkem Laser vyniká mimořádnou monochromatičností emitovaného záření, selekce vlnových délek je tak zajištěna přímo u zdroje záření Laserové záření je mimořádně intenzivní, poměr signálu k šumu je zde velmi příznivý Při použití multireflexní kyvety lze dosáhnout extrémně nízkých mezí detekce Rychlost měření za použití laseru je větší než u klasických spektrometrů. Neuplatňuje se zde parazitní infračervené záření tepelného zdroje Zdroj záření je možné oddálit od měrné kyvety (použití světlovodných vláken) Značná pozornost je věnována laserové spektroskopii v IR oblasti. Laserový (diodový) spektrometr v IR oblasti (polovodičový laditelný laser) umožňuje velmi přesně identifikovat spektrální čáry v IR oblasti (strukturní analýza)      Absorpční spektrometr s laserem A – klasický absorpční spektrometr; B – spektrometr s laserovým zdrojem měřícího záření Metody měření nízkých absorbancí  intenzivní zdroj monochromatického světla absorpce se měří diferenčně vícenásobný průchod absorbovaného světla prostředím prodloužení absorpční délky absorbovat záření a měřit fluorescenci z excitovaných stavů optoakustické metody detekce absorbovat záření a měřit emisní Ramanova spektra     Absorpční spektroskopie v dutině rezonátoru  Mezi zrcadlem rezonátoru a aktivním prostředím laseru je prostor využitelný pro spektroskopické účely, do něhož se vkládá kyveta se vzorkem Jedná se o zvláštní způsob detekce, který vyniká mimořádnou citlivostí Laserové záření prochází skrz kyvetu umístěnou uvnitř rezonátoru opakovaně Výstupní parametry laseru jsou výrazně ovlivněny vnitřní absorpcí Pro svoji citlivost je metoda absorpce uvnitř rezonátoru nejlépe využitelná k detekci nízkých koncentrací látek, zejména plynů Spektroskopie uvnitř rezonátoru je vhodná především pro kvalitativní analýzu      Absorpce uvnitř rezonátoru Aktivní prostřed í Čerpání Ф 100 10 Zesílení absorpce ≈ 5000x 1 10-9 10-7 10-5 g.cm-2 I Absorpč ní kyveta Absorpční prostředí: plyn, plamen, plazma, roztok… Vnější kyveta Vnitřní kyveta Diferenční měření ed vlastním měřením je třeba nastavit zesílení obou fotonáso k, aby bylo výsledné napětí nulové. V přítomnosti plazmatu p znamenáváme diferenční napětí v řádu µV – mV. Vícenásobný průchod světla základní nevýhody - ztrácíme prostorové rozlišení - světelný svazek se rozbíhá Využití Fourierovy transformace nál z detektoru je amplitudově modulován výbojem. rierovou transformací v PC separujeme signál s jinou kvencí, než je frekvence modulační; důsledkem je omezení šu realizovat i přímou modulaci zdroje (např. napětím výbojky). bsorpční spektroskopii je vhodné použít Fourierovu transform ména při diferenčním zapojení detektorů, kdy je signál malý. Cavity Ring Down Spektroskopie Cavity Ring Down Spektroskopie Cavity Ring Down Spektroskopie      Užitím paměťového osciloskopu a PC lze průměrovat velký počet pulsů, což omezuje šum. Z exponenciálního poklesu intenzity světla lze stanovit koncentraci absorbujících částic. Detekční limit je řádově A=10-6. Parabolická zrcadla umožňují prostorovou lokalizaci detekované oblasti, lze tedy měřit profily koncentrací. V současnosti se tato metoda užívá pouze ve viditelné a blízké UV oblasti. Laserová absorpční spektrometrie IR s vysokým rozlišením FP =Fabry Perotův etalon pro kalibraci vlnočtu (Δν=c/(2dn)) L =polovodičový laser PbSnTe; PbCdS; Pb1-xSnxSe; λ≈2 – 30 μm; R≈107; UV – VIS: barvivové lasery, R≈5.107 Metody dvojí rezonance 3 ω2,3 = rf, mw 3 ω2,3 2 2 (virtuální hladina) ω3,4 4 1 ω1,2 1 ω1,2 = optické ω1,2 = laser s konstantní frekvencí, silná populace hladiny ω2,3 = laděné radiofrekvenční, mikrovlnné či optické záření ω3,4 = fluorescenční záření indikující rezonanci Opticko-mikrovlnná dvojí rezonance ∼ detektor mw dete ktor kyveta Indikace: Absorpce pomocného paprsku Pω1, Při rezonanci 2→3 nastává depopulace Hladiny 2 a sníží se její obsazení a tím se zvýší absorpce 1→2 laserové aktivní prostředí Pω1 ,2 3 ω2,3 2 ω1,2 Pω1,2 A(Pω1,2) 1 prof. Otruba f≈ω2,3 f Přelaďování absorpčních hladin  Zeemanův jev je možné použít u molekul s permanentním magnetickým dipólovým momentem. Působením magnetického pole dojde k rozštěpení degenerovaných hladin: ΔE = -μBgm, kde g=Landého faktor; μB=Bohrův magneton; B= magnetická indukce; m=magnetické kvantové číslo. Vysoká je citlivost zejména pro radikály s nepárovým elektronem.  Starkův jev způsobí rozštěpení u molekul s permanentním elektrickým dipólovým momentem. Potřebné intenzity homogenního el. pole jsou řádu 1000V/mm. Především v IR oblasti, lasery HF, DF, CO, CO2, N2O, H2O, D2O, HCN  Přelaďování hladin – Zeemanův jev S dete ktor → B kyveta J E ΔM=1 ΔM=1 ΔM=0 ΔM=-1 -1/2 B laserové aktivní prostředí +3/2 +1/2 -1/2 +1/2 -3/2 Nelineární spektroskopické metody  Metody založené na současné absorpci více fotonů částicí vzorku Při současné absorpci více fotonů částicí se mění hodnota absorpčního koeficientu Při interakci vzorku s velkým množstvím fotonů dojde ke zvýšení obsazení horní energetické hladiny a sníží se tím absorpce vzorku díky nasycení absorpčního přechodu Dochází-li k nelineárním efektům, nelze pro absorpci použít Lambertův-Beerův zákon    Nelineární absorpce Saturační spektrometrie  Absorpce opticky tlustou vrstvou – regulace absorpčního koeficientu Bezdopplerovská spektrometrie, např.:    Lamb-dip spectrometry Dvoufotonová subdopplerovská spektrometrie Frekvenční stabilizace laserů   Multifotonové metody Saturační subdopplerovská spektroskopie (spektroskopie Lambova zářezu)  Metoda saturační subdopplerovské spektroskopie nalézá hlavní uplatnění při zjišťování přesných hodnot absorpčních čar a při stabilizaci laserů Princip metody saturační subdopplerovské spektroskopie je založen na Dopplerovu jevu Saturační subdopplerovská spektroskopie je metoda využívaná pro studium látek v plynném skupenství Částice plynu, které se chaoticky pohybují, se projevují při interakci se zářením frekvenčním posunem podle rychlosti pohybu vůči směru sledování Částice interagují se zářením s frekvenčním posunem daným okamžitou složkou rychlosti     Přirozená šířka čáry Heisenbergův princip neurčitosti Dopplerovo rozšíření Homogenní a nehomogenní rozšíření Pohyb částic v plynu  Částice plynu, které se chaoticky pohybují, se projevují při interakci se zářením frekvenčním posunem podle rychlosti pohybu vůči směru sledování hν v0-vD v0 v0+vD Saturace absorpce na nehomogenně rozšířené čáře Saturační i sondovací paprsek rovnoběžné λ0; λ0 ± λD λs λm D D Doppler Lorentz λ0 λs=λm=λ0+λD Bennetův (Lambův) zářez Saturační a sondovací paprsek protiběžné λ0; λ0 ± λD λs D D Doppler λm Lorentz λm ≈ λ0-λD λ0 λs Konečné řešení λ0; λ0 ± λD λs D D Doppler Lorentz λs=λm=λ0 Saturační absorpční spektrometrie Bezdopplerovská spektroskopie Experimentální uspořádání Výsledky experimentu: Na(g),p=40μPa, t=110°C, λ=589 nm ΔλDOP ≅1,7 pm (1500 MHz) ΔλLAS ≅0,008 pm (7 MHz) ΔλEXP≅0,068 pm (40 MHz) ΔλNAT ≅0,01 pm (≈τ=16 ns) Apparatus for Doppler-free saturated absorption spectroscopy of I2 and Na Doppler-Free Saturated Absorption Spectroscopy of Iodine and Sodium Using a Tunable Ring Dye Laser Absorpční spektrum jodu Ordinary, Doppler broadened, (dashed line) and (b) Doppler-free (solid line) absorption spectra of the 5682 Å, P(117), 21-1, X --> B transition of 127I2. c) 300 MHz interferometer transmission peaks for frequency calibration of laser Stabilizace laserů – laserové aktivní prostředí, Z – zrcadla, K = kyveta, – etalon, PP = piezoelektrický převaděč, LO – ladící obvod, D – detektor, R – zpětnovazební regulace. říklad: He-Ne laser 3390 nm, kyveta metan, stabilizace ±0,5 Subdopplerovská spektroskopie - souhrn  Je-li frekvence intenzivního laserového svazku naladěna v profilu absorpční čáry mimo její střed, vytvoří se zářez do absorpční čáry znamenající pokles koeficientu absorpce (nelineární efekt) Při experimentu je svazek laserového záření rozdělen na dva paprsky, intenzivní - saturační a slabší - testovací Oba paprsky procházejí kyvetou proti sobě - účinky obou svazků při odladění od středu absorpční čáry leží symetricky vůči středu čáry Při naladění laseru na střed čáry je testovací svazek v důsledku poklesu absorpce v zářezu pohlcován méně a dojde k výraznému zvýšení intenzity laserového svazku Získá se úzký rezonanční pík, který představuje absorpční čáru vzorku zbavenou dopplerovského rozšíření Subdopplerovská spektroskopie umožňuje experimentálně odstranit rozšíření čáry výběrem částic o nulové složce rychlosti ze vzorku      Experimentální výsledky Dvoufotonová subdopplerovská spektroskopie 1 Δω=ωL(v/c) ωL Δω=-ωL(v/c) V ωL 0 τv ≈10-12 s ωL =½ E01 VIS: Δλ≈1 GHz ФL