Jméno a příjmení, obor:                                               Počet bodů:

                       ZK C9550, Kvantová chemie a molekulová spektroskopie

                                            15. 1. 2018

1. Uvažte systém, v němž dochází k přechodům mezi hladinami s energiemi E[0] a E[1], populovanými
N[0] resp. N[1 ]částicemi. Změna celkového počtu částic např. na horní hladině je dána bilancí

Zodpovězte:

(a)    Jaký je význam symbolů , ,  a jakým dějům odpovídají? Jaký je význam symbolu  ?




(b)   Čemu je rovna pravé strana rovnice pro stacionární stav?


(c)    Vyjádřete z výše uvedené rovnice v případě stacionárního stavu podíl  .




(d)   Vyjádřete podíl  nezávisle z Boltzmannova vztahu s tím, že rozdíl energií E[1]- E[0
]vyjádříte jako h . Nezapomeňte v exponentu zohlednit správné znaménko.





(e)    Spojením rovnic získaných v (c) a (d) , které mohou současně platit pouze pro = , vyjádřete
podíl .







(f)    Jaký je fyzikální význam závislosti   na frekvenci záření , získaný v bodě (e)?


2. Na obrázku je znázorněno spektrum CO ve vzdálené IČ oblasti, zahrnující přechody z hladin s J´´=
3-9. Nejintenzivnější série píků odpovídá molekule ^12C^16O.


(a)    Víte-li, že

,   a  ,

vypočtěte vazebnou délku v molekule ^12C^16O. Relativní atomové hmostnosti C a O jsou 12.00 a 16.00
atomových hmotnostních jednotek, N[A ]= 6.022×10^23 mol^-1, c = 2.998×10^8 m s^-1. Velikost rotační
konstanty B vezměte rovnu 1.929 cm^-1. (Redukovanou hmotnost v g.mol^-1 je třeba pro jednotkovou
konzistenci převést na redukovanou hmotnost jedné molekuly v kg.)






(b)   Jak lze velikost rotační konstanty vyčíst z přiloženého spektra?



(c)     Ze stejného spektra lze také odečíst rotační konstantu molekuly ^12C^18O. Má větší nebo
menší hodnotu než B(^12C^16O)? Proč tomu tak je?


(d)   Jak jsou od sebe navzájem vzdáleny (v násobcích B) první čtyři rotační hladiny energie tuhého
rotátoru? Načrtněte schéma jejich rozmístění a degenerace.







3. (a) Do obrázku nakreslete první čtyři dovolené hladiny energie pro jednorozměrný harmonický
oscilátor.












(b) Napište obecný vztah pro hladinu energie s vibračním kvantovým číslem ν jako funkci v, ħ a
vlastní frekvence oscilátoru w.



(c)    K hladinám energie dokreslete příslušné vlnové funkce.


(d)   Jaké je základní výběrové pravidlo pro kvantové číslo ν v případě vibračních přechodů
v harmonické aproximaci?


(e)   Kolik normálních módů vibrace má molekula CO[2]? Zakreslete je pomocí struktury molekuly a
šipek znázorňujících jednotlivé vibrační pohyby.







4. Na obrázku jsou znázorněny hraniční orbitaly pro benzen a cyklopentadienylový anion.

Pokud každému ze systémů ionizací ubereme jeden elektron, vznikne kationradikál benzenu resp.
neutrální radikál cyklopentadienylu s jedním nepárovým elektronem (a dvěma párovými elektrony)
společně v orbitalech p[2] a p[3].

        Výsledek obrázku pro cyclopentadienyl HOMO Výsledek obrázku pro benzene highest occupied MO


(a)   EPR hyperjemná štěpící konstanta a-protonů v kationradiálu benzenu je rovna 4.3 Gauss. Jakou
velikost štěpící konstanty očekáváte pro a-protony v radiálu cyklopentadienylu? Použijte McConnelův
vztah.



(b)   Na kolik linií bude rozštěpen signál nepárového elektronu v cyklopentadienylovém radikálu?
Jaké rozložení relativních intenzit jednotlivých signálů očekáváte?





(c)    Na kolik linií rozštěpí všechny ekvivalentní protony signál nepárového elektronu
v benzenovém kationradikálu? Jaké budou jejich relativní intenzity?




(d)   Kolika možných průmětů do osy z může nabývat spin jednoho nepárového elektronu? Znázorněte
závislost energií příslušných vlastních stavů na magnetické indukci. Jak se schéma hladin energie
dále rozštěpí, interaguje-li elektronový spin s jaderným spinem o velikosti 1/2? Zakreslete.





5. Ja dán elektronový přechod:

http://www.tau.ac.il/~phchlab/experiments_new/LIF/pics/image019.jpg


(a) Na základě výše uvedeného obrázku vibračních vlnových funkcí základního stavu X a excitovaného
stavu B předpovězte, zda pro přechod z vibrační hladiny v´´ = 0 elektronicky základního stavu X do
elektronicky excitovaného stavu B bude intenzita čar směrem od v´=0 k vyšším hodnotám v´růst anebo
klesat. Zdůvodněte.




(b) Jak by se změnila odpověď na předchozí otázku, pokud bychom uvažovali molekulu se slabou vazbou
(např. krátkoživotná C[2]), u níž dojde k elektronové excitaci, aniž by se podstatně změnila délka
a síla vazby v molekule?