Počet atomů a molekul v monomolekulární vrstvě $ je stupeň pokrytí d = Ni ívT N! = ŮNlp P v\ = 1 4 a 7 je koeficient ulpění 1 Vie f = 7^1 = 7^^a Vakuová fyzika 2 1/42 Va = 8kT nm 8kNa I T 7T V MQ 1 P l8kNa I T Na Pl 7T V MQ V 2fc7T a/ŤMÔ počet molekul, které u lpí na jednotce povrchu za 1 s Vakuová fyzika 2 2/42 Adsorpční proud a rychlost I = kTvi adsorpční proud na plochu A: lad = kTplefA = Nak I T 2tt V Mq P~fA adsorpční rychlost lad = SP p 2ir V Mq Vakuová fyzika 2 3/42 Doba pobytu molekuly na povrchu t p = tpoexp es Wdes - vazbová energie (desorpční energie) Jmol 1 i? = 8314 JmoHK-1 Ts - teplota povrchu tpO - nejmenší možná doba pobytu molekuly na povrchu, závisí na druhu molekul a vlastnostech povrchu i na teplotě povrchu, může mít hodnoty z intervalu 10"13 - 10"4 s inertní plyny na grafitu ~ 8 x 10 inertní plyny na skle ~ 0, 2 x 10 -13 -13 Vakuová fyzika 2 4/42 1000 let A Isiolei! 1 rok, 1 měsíc 1 den 1h Závislost doby pobytu na teplotě povrchu (C-C 346 kJmol"1; N-N 163 kJmol"1; fyzisorpce < 50 Umol"1) J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 2 5/42 Souvislost doby pobytu molekul na povrchu s tlakem Dva mezní případy: • Ts — 0 K, P =0 Pa, žádné volné molekuly, doba pobytu nekonečně velká • Ts velmi vysoká, P = nkT, žádné vázané molekuly tp ^ 0 s V reálném systému po určité době nastane rovnováha mezi plynem adsorbovaným na povrchu a plynem volným v objemu reaktoru. Doba úplného pokrytí povrchu monomolekulárn vrstvou 7~p — Ni p pro orientační výpočty N\p = 0,5x 1015 cm-2 Pro MQ = 30, T = 300 K, 7 = 0, 5 ; P = 10"10 Pa je doba pokrytí rp = 1,14 x 108 s - 3,6 let Povrch vakuově čistý Obvykle se považuje povrch za čistý, pokud je stupeň pokrytí menší než 0,1 Pro fyzikální a technologické procesy a experimenty potřebuj vyrobit a udržet po dostatečně dlouhou dobu čistý povrch. Vytvoření čistého povrchu: • zahřátí na vysokou teplotu • rozštípnutí monokrystalu • napaření vrstvy materiálu • bombardování povrchu ionty, nebo elektrony Desorpce plynu Intenzita tepelných kmitů částic pevné látky roste s teplotou. Molekuly plynu vázané na povrchu se proto mohou uvolňovat. Pro desorpci inertních plynů stačí nižší teplota. Desorpci chemicky aktivních plynů (vázaných chemisorpcí) je obtížná i při vysokých teplotách. Pro vysoko-vakuovou techniku: • odplyňování- vysoká teplota • udržení nízkého tlaku - nízká teplota Počet desorbovaných molekul plynu dN N N Vldes — dr = — = —exp P des Vakuová fyzika 2 10 / 42 Rovnováha mezi adsorpcí a desorpcŕ ^lads Vldes Na P1 N! f Hdes — —exp 2k7T^/TM Tpo RTs AT , Na P-i Hdes Vypařovací teplo energie potřebná k přeměně jednotky hmotnosti látky při teplotě T na nasycenou páru stejné teploty. Je-li v systému o objemu V (bez přítomnosti plynu) 1 g látky při teplotě T, vzroste tlak o d P při vzrůstu teploty o dT dP ~P dT dP =>- P = T T dT dP PV = VT— = W, dT vyp = Vakuová fyzika 2 12 / 42 Tlak nasycených par rri stavová rovnice pro plyn V — Rj? T2 d P d P W yp P dT P RT2 In P —--=r~— + konst R T InP = A-- T -*- s P — P[)CXf) ( — Po je tlak nasycené páry pro T —t oc vyp RT □ <3 VO 200 300 500 700 1000 2000 3000 5 <*> J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 2 14/42 10* V2 10° W° V4 v6 v-» v -to t 4 6 d 10 BO UO 60 80 no 200 m J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 □ g Vakuová fyzika 2 5 ^) <\ o 15 / 42 (Po) V'7 t 111.11 II_I -100 -50 O 50 100 200 300 ř(°C) J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 □ ► < S> ► < 1 ► < 1 ► 1 -00,0 J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 2 17 / 42 Tenze vodní páry a Hg: T[K] Ph2o [Pa] Ph9 [Pa] 90 10-20 10-25 120 1 x KT12 4 x 10-16 173 1,3 x 10-3 3,2 x 10~9 233 13,3 2,7 x 10~4 273 613 2,7 x 10~2 303 4266 4 x KT1 Vakuová fyzika 2 18/42 Význam sorpce a desorpce pro vakuovou techniku Chceme-li, aby počet molekul na povrchu stěn vakuového systému zůstal co nejmenší, je nutné při dostatečně malém tlaku zajistit co možná největší teplotu desorbujícího povrchu a to tím vyšší čím vyšší je vazbová energie adsorbovaného plynu. Chceme-li udržet vysoké vakuum v již odplyněné aparatuře, je nutné udržovat teplotu povrchu stěn na co nejnižší možné hodnotě. Vakuová fyzika 2 19 / 42 V9 400 500 600 700 600 900 12001500 2000 TS(K) J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Plyny v pevných látkách • atomární stav (02,^2,^2 v kovech a polovodičích) • molekulární stav (02,^2,^2 v sklech a polymerech) • volný stav • chemicky vázaný stav I když jsou stěny bez pórů a štěrbin může nastat pronikání plynů přes stěnu. Týká se to především He, tento proces je velmi pomalý. Př. Vysílací elektronky - postupné zvyšování napětí a proudu a tím nastane pohlcení iontů do materiálu. Vakuová fyzika 2 21 / 42 Rozpouštění plynů v pevných látkách koeficient rozpustnosti Pro atomární plyny v kovech a molekulární plyny ve skle, když nenastává disociace molekul, platí Henryův zákon nr = T\P Pro dvouatomární molekulární plyny v kovech, když nastává disociace molekul, pak platí Sievertsův zákon nr — V2v P v obecném případě 1 1 n r = r P .u = 1. -. -. ...;r = r0exp [ - ar RT, Vakuová fyzika 2 22 / 42 (cms(norm)\ 2000X200100080060/500 ¥00 350 300 250 Obr. 3.19. Závislost koeficientu rozpustnosti r na teplotě T (podle Waldschmidta. 1954; Dushmana a Laffertyho, 1962; Moorea a Unterwalda, 1964; Rogerse, 1954; Leibyho a Chena, 1960; Eschbacha, 1960; Barrera, 1961) Plyny v kovech 1 r = 2> r 'cm3 (norm)N cm3 Pa* 4 h -> Ti; 5 - h2 Cu; 6 - H2 -> nerezavějící ocel; 7 9 _ N2 ~+ Mo : i _ H2 - W; 2 - H2 - M0; 5 - Hz -» Pd; N, -> FeuS - N2 - W: r u = l.r = 'cm3 (norm)N 13 - h2 -* sklo 13; /7 - h2 - sklo 16(vycor • n - H, ~* SiO-,; J2 - H2 - sklo 12; cm3Pa° /J" , . 14 _ h2 -> sklo 14; / S -H2-sklo 15; i6 - He - sklo 16 (vycor); ); /« - He - sklo 17 (pyrex 7740) J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 (3 Vakuová fyzika 2 23 / 42 Difúze plynů v pevných látkách plyn difunduje v pevné látce z oblasti s vyšší koncentrací do oblasti s nižší koncentrací difuzní proud I\ = —Dgrad nr = —D dnr dx D — Dijcxp — ad Haci ~ aktivační teplo difúze, Ts - teplota pevné látky Vakuová fyzika 2 24 / 42 He v taveném křemenu 300-500 K 600-1300 K Had [kJmol-1] DQ jcm^"1] 13,1 3,10-4 15,5 7,10~4 Plyn sklo obsah sklotvorných složek [%] Had [kJmol 1 He křemen 100 12,7-13,4 vycor 99 11,7-14,1 pyrex 94 14,5-16,4 duran 92 15 H2 křemen 100 21,1-28,1 duran 92 32 N2 křemen 100 51,6 - 70,3 o2 křemen 100 70,3 D (cm2s'1) Obr. 3.20. Závislost koeficientu difúze D na teplotě (podle údajů autorů uvedených v textu k obr. 3.19 a Daytona, 1960) 2000 1000 800 600 500 ^00 350 300 275 250 Plyny v kovech: 1 - H2 W; 2 - H2 -* Mo; 3 - H2 Pd; 4 - H2 -+ Ni; 5 - H2 -* Cu; 6 - 02 - Ni; 7 - H2 - Fe; S - 02 Ti; 9 - H2 ^ Fe; /() - 02 - Cu. Plyny ve sklech: U - H2 -> Si02; J2 - H2 -> sklo 12; 13 - H2 -»sklo 13; M -H2 -» sklo 14; J5 - H2 sklo 15; /6 - H2 -♦ sklo 16 (vycor); /7 - He - sklo 17 (pyttx 7740). Čísla skel a jejich složení je uvedeno v textu k obr. 3.19 J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 2 26 / 42 Pronikání plynů stěnou Proud plynu přes stěnu závisí na koef. difúze, koef. rozpustnosti a tlacích na obou stranách stěny. I\ = —Dgrad nr = — D plocha 1 cm2, tloušťka L, tlaky P\^P2\P2 > Pi dn r dx I\ dx — —Ddn r L I\ I dx o = LL = - D I dn nr2 r = D{nr2 — nr\) h = pu _ pu Dr^-—L Vakuová fyzika 2 27 / 42 Koeficient pronikání plynu Pp = rD H, Pp = Pp0exp (-j^f Hapr - aktivační energie pronikání plynu Pp0 = TqDq TDU _ TDU h=PpP^, L — l cm; P2 3> P\ Vakuová fyzika 2 28 / 42 / cm1 cm ' pyrex; /6 - vzduch -» keramika; 17 - vzduch - sklo 1720; 18 - 02. N2 -pyrex J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 2 29 / 42 Koeficient pronikání Pp [10~8 cJ^ZpJ materiál N2 o2 H2 co2 He přírodní kaučuk 6 18 38 100 20 methylkaučuk 0,4 2 13 6 11 butylkaučuk 0,25 1 6 4 5 neopren G 25 3 10 20 4 buna-S 5 13 30 95 18 teflon polymetakrylát 0,002 2 0,007 18 0,05 5 Vakuová fyzika 2 30 / 42 Uvolňování plynu a z povrchu a tok plynu na povrch u velmi tlusté stěny ho = -D dn r dx x=0 druhý Fickův zákon dn r dr dx d í dnr dx D 7TT Množství plynu uvolněné z jednotky povrchu za dobu r >r Dr Qi = / Ilrdr = 2nr0W- o V 7T Vakuová fyzika 2 31 / 42 Proudění plynu ve stěnách konečné tloušťky tloušťka stěny L, předem zcela zbavená plynů, P2 3> P\ Qi= I hdr ?a (T - r0) o L pro r » ro TO = QD nr2D_ Dr Qi = L\T = t = -j-P2 T Vakuová fyzika 2 32 / 42 J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 2 33 / 42 Pronikání He sklem P cm°jNTP)cm cm2 s 101 kPa obsah SiOÉ4 B& +Pa05 Obr. 3.24. Závislost aktivační energie difúze HAd a pronikání helia sklem s různým obsahem sklotvorných složek (Si02 + B203 + P2Os) při teplotě 373 K (podle Nortona, 1953; Eschbacha, 1960 a dalších). Čísk u křivek odpovídají číslům skel v tab. 3.16 J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Tab. 3.16. Složení skel, jejichž charakteristiky jsou uvedeny v obr. 3.24 Pořadové Druh skla Sklotvorné složky číslo Název skla (Corning), \/< v obr. 3.24 blízký danému o 00 o DQ cd 1 tavený křemen C-7940 100 _ - 100 2 vycor C-7910 96 3 99 3 pyrex c-7710 81 13 94 4 borokřemičité — 65 25 90 5 hlinitofosforové — — 5 77 82 6 sodnodraselné c-0080 72 — 72 7 hlinitokřemičité c-1720 62 5 67 8 olovnaté1) c-8363 31 — 31 9 olovnaté bez křemíku s malým obsahem alkálií 22 22 o -O o fN + O z o 00 + o 1 2 3 11 1 18 4 - 7 - 1 17 10 - - 15 - 61 7 78 O O c N - - 7 8 - J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 2 35 / 42 Objem V = 1 I, povrch A = 500 cm2, tloušťka stěny L = 1 mm, teplota T = 293 K, vyčerpáme na tlak 10-10 Pa. Parciální tlak He ve vzduchu je Pne — 0,5 Pa I=hA=R Pu,A / = 2 = p L PV r r ,-io P = 10"1U + 6 x 10"10r L2 t0 = — = 9 h QD Vakuová fyzika 2 36 / 42 P (Po) J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Desorpční proud z různých povrchů Důležitá je teplotní a vakuová historie látek vakuové aparatury. Uvádí se hdes a směrnice oi\ pro různé časy např. pro ri = 1 h a 74 = 4 h Vakuová fyzika 2 38 / 42 Tab. 3.18. Intenzita desorpce /, dcs (KT5 Pa 1 s"1 cm "2) za 1 h a za 4 h od počátku čerpání a koeficienty a, a a4 některých látek při T % 300 K _(Orientační hodnoty, podle Daytona a kol., 1959) Látka elastomery přírodní kaučuk — bílá a červená guma butylkaučuk neoprén odplyněný neoprén perbunan plastické látky teflon odplyněný teflon araldit epoxidová pryskyřice odplyněná obsahující vodu polyethylen polyuretan polycblorvinyl odplyněný 1 des(l) 12 20 30-300 120 5-90 5 0,1 5-80 0,2 100 2,5 5 0,1 Doba od počátku čerpáni 1 h 0,5 0,7 0,4-0,5 0,5 0,65 0,7 2 0,3-1,3 1,5 0,6 0,5 0,5 4h I des(4) 6 15-180 2-40 1,5 1-20 1,2 2,5 a. 0,5 0,6 0,4-0,5 0,6-1,1 0,5-1,3 05 0,5 J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 19£jl t3 > < 1 ► < 1 ► Vakuová fyzika 2 39 / 42 I r des (Po l S cm1) -g. TO 10' 10 e 10' 0,1 7\ \ 7^ x 2 \ 3^ TO 100 t (h) Obr. 3.26. Závislost intenzity desorpce /, dcs na čase x pro různé kovy při T % 300 K (podle Schrama, 1963) J — chromniklová nerezavějící ocel Z3CN s neopracovaným povrchem; 2 — ocel z3cn elektrolyticky vyleštěná; 3 - ocel, vyleštěná skleněnými kuličkami; 4 - měkká ocel poniklovaná a vyleštěná; 5 — vysoce čistá měď elektrolyticky vyleštěná; 6 - hliník; 7 - dural J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 13 = Vakuová fyzika 2 1Q-7 10 r8 Ví V \tv2 1 2 t , 10 r(h) 1qq Obr. 3.27. Závislost intenzity desorpce Jldes na čase t pro borokřemičité sklo M02A při Ts - 300 K (podle Henryho, 1961): 1 — po prvním ohřevu; 2 - po ohřevu trvajícím 5 h při teplotě 373 K a vystavení působení vzduchu po dobu 14 h J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 □ <3 Vakuová fyzika 2 = 10* ^^^^^^^^^^^^^^^ / 10 100 1000 T (min) Obr. 3.28. Intenzita desorpce /, des z povrchu clastomerů při teplotě 298 K jako funkce času (podle Hellera, 1958) i — syntetická guma (ploché těsnění ľ, kruhové 7"); 2 — perbunan; 3 — araldit, polyuretan; 4 — teflon; 5 — hostaflon Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981