Metody stanovení fyzikálně-chemických parametrů přírodních vod pH •záporný dekadický logaritmus aktivity (koncentrace) H+ iontů v roztoku • • •základní rovnice – autoprotolýza vody pH ph_scale_c_la_784 Jaká bude aktivita OH- iontů ve vodě, která má pH 10? Měření pH Potenciometricky •přímo v terénu •dvojelektroda (skleněná a jako srovnávací AgCl) • •skleněná elektroda – iontově selektivní na ionty H+ •tenká skleněná membrána z dopovaného skla •elektrický potenciál systému elektrod je citlivý na změny koncentrací H+ iontů •kalibrace pomocí pufrů eldy_sklenena_AgCl Měření pH Potenciometricky •musíme znát teplotu měřeného roztoku Nernstova rovnice Kolorimetricky •méně přesné než potenciometrické stanovení • Univerzální indikátory (např. Čůta – Kámen) •zbarvení vody po přidání indikátoru se srovnává s barevnou stupnicí, přesnost určení pH je asi 0,5 • roztoky nebo indikační papírky (rozmezí 3 pH) • využití pouze pro orientační stanovení hodnot pH – HG mapování – rekognoskační etapa Mereni_pH Neutrální pH •disociační konstanta vody (Kw) závisí na teplotě Þ neutrální pH závisí na teplotě •při pH 7 čisté vody za 100 °C bude prostředí alkalické! •neutrální pH čisté vody při 25°C bude 6.993, zatímco při 10 °C pH = 7.264 0 50 100 150 200 250 300 5.5 6 6.5 7 7.5 Temperature (C) disociace vody je endotermní do 250°C Redox potenciál •je úměrný aktivitě elektronů v roztoku •měříme rozdíl potenciálů (napětí) mezi platinovou a srovnávací (AgCl, kalomelovou) elektrodou •Eh = [V], [mV] •lze vyjádřit přímo jako aktivitu elektronů Nernstova rovnice Příklad: Srovnávací AgCl, 3M KCl elektroda má potenciál 230 ± 10 mV proti standardní vodíkové elektrodě (0). V terénu jsme naměřili Eh -300 mV. Jaké bude Eh vzhledem k standardní vodíkové elektrodě? Měření Eh •redox potenciál je vždy relativní •standardní vodíková elektroda Eh=0 •srovnávací elektrody mají proti SHE vyšší potenciál Redox stav systému •změny pH jsou často důsledkem redox reakcí (a ne naopak) •platí vztah mezi pe (Eh) a pH pro stabilitu vody za podmínek na Zemi H2O = 1/2 O2(g) + 2 H+ + 2e- H+ + e- = 1/2 H2(g) Horní hranice •oxidace H2O na O2(g) Dolní hranice •redukce H+ na H2(g) Redox stav systému •změny pH jsou často důsledkem redox reakcí (a ne naopak) •je důležité měřit pH spolu s Eh pH-Eh+typy_vod Samotná hodnota pH nebo Eh nám neříká nic o oxidačně redukčních podmínkách prostředí! Redox stav systému •má vliv na speciaci systému •lze určit, která forma látky bude za daných podmínek převládat Fe Fe(aq) Fe – H2O Fe – H2O Redox stav systému •má vliv na speciaci systému •lze určit, která forma látky bude za daných podmínek převládat U+HCO3 Stabilitní diagram pro systém U – HCO3- – H2O REDOX1 Redox žebřík •Udává posloupnost v jaké se budou jednotlivé rozpuštěné specie oxidovat, resp. redukovat •mikrobiálně řízené procesy •Nejprve probíhají reakce, které poskytují více energie, pak reakce, při nichž se uvolňuje méně energie •důležitý pro odhad dosahu kontaminačního mraku •zonálnost kontaminace Redox žebřík •stupňovitý profil pe platí pro určitý čas a určitou pozici, dokud není spotřebován příslušný oxidant •oxické prostředí – O2 nebo NO3- •suboxické MnO2 nebo Fe(OH)3 •redukční SO42- nebo CO2 V důsledku různé rozpustnosti látek v redox žebříku dochází k chemickým změnám na rozhraních pe. Změny redox podmínek způsobené lidmi Redukční •komunální odpady •organické odpady – papírny, cukrovary, výrobny škrobu, pivovary •ropné látky •chlorované uhlovodíky • Oxidační •pokles hladiny podzemní vody (přístup atmosféry) Antropogenní změny redox podmínek Díky přítomnosti organiky, kterou mikroorganismy oxidují a tím získávají energii dochází k změnám redox potenciálu a k vzniku zonality chemismu kontaminačního mraku. V blízkosti zdroje kontaminace je Eh nejnižší a se vzdáleností roste vlivem míšení s vodou s vyšším Eh. redox_treatment Měření koncentrace O2(aq) •lze měřit titrací, kolorimetricky a elektrochemicky •dvojelektroda: zlatá měrná a olověná srovnávací •iontově selektivní membrána •koncentrace O2(aq) je závislá na teplotě •výhodné pro posuzování stability ekosystému •eutrofizace – snížení obsahu O2(aq) ve vodách O2=f(T) Konduktivita •popisuje schopnost látky vést elektrický proud •je definována jako převrácená hodnota měrného elektrického odporu •nejčastěji používané jednotky: mS/cm, mS/cm •základní jednotka S.m-1 = W-1.m-1 •v hydrogeologii a geochemii je hojně využívána ke kvalitativnímu zhodnocení množství celkových rozpuštěných látek (TDS) •po kalibraci jsme schopni z hodnot konduktivity určit množství rozp. látek i kvantitativně (např. g/L) •závislost TDS na log g lze v hrubém přiblížení vyjádřit rovnicí TDS = 1.0847 log g - 0.3627 Konduktivita Zdroj: Lake Access, http://www.lakeaccess.org/russ/conductivity.htm Přírodní povrchové vody: Měření konduktivity •měříme množství proudu prošlé mezi dvěma elektrodami vzdáleným od sebe o danou délku •vodivost vody (elektrolytu) je dána koncentrací iontů (polárně rozpuštěných látek) a jejich aktivitou •konduktivita je závislá na teplotě – měříme současně i teplotu •teplotní korekce je v moderních přístrojích provedena automaticky • Využití: •stanovení bočních přítoků ve vrtech – karotážní měření •určení přítoků do vodotečí (často spolu s termometrií) •určení průtoků pomocí stopovacích zkoušek (integrační metoda) •geochemická prospekce • Měření teploty Hydrogeologické požadavky na teploměry: •maximální měřící rozsah –5 - 100°C •běžný měřící rozsah 0 – 20°C •přesnost 0,1 – 0,5°C •citlivost 0,1 – 0,01°C •možnost měřit v hloubce (ve vrtech) •linearita v rozsahu měření •nízkou časovou konstantu •nízkou hmotnost Druhy teploměrů: •kapalinové teploměry rtuťové lihové •odporové teploměry kovové z čistých kovů (Pt,Ni,Cu) ze slitin •odporové teploměry nekovové termistorové polovodičové •krystalové teploměry Význam měření teplot: •jednorázová měření teplot (při mapování a orientačních měřeních) •součást měření jiných veličin závislých na teplotě – konduktivita, pH, O2 (teplotní kompenzace) •stanovení teplotního gradientu ve vrtech •stanovení teplotních změn v čase (režimní měření) •stanovení vztahu podzemních a povrchových vod - základní metoda v krasových oblastech a oblastech s výskytem termálních vod • •hodnocení typu pramenů •mikrorežimní měření teplot •zjišťování přítoků vody do vrtu •zjišťování teplotního pole (plošná termometrie) Měření teploty Zásady Povrchové toky - měřit v proudící vodě - stojaté vody – měřit ve více hloubkových profilech - měření ve vertikálních i horizontálních profilech - Prameny - měřit v místech vývěru podzemní vody – u dna - prameny s vydatností nad 1 l/s – uprostřed proudu vytékající vody - Vrty - vrty se samovolným přelivem – do 1 l/s pod úrovní terénu, nad 1 l/s přímo z přelivu - srovnat s perforací – reprezentativní jsou jen perforované úseky - srovnat s petrografickou charakteristikou hornin - vhodné doplnit s měřením průtoku ve vrtech (přetoky mezi horizonty) - konstrukce tzv. termokarotážních křivek – zejména u vrtů s více zvodněnými horizonty TEPL1 Vrty se stálým přelivem - velmi strmý tvar křivky - při rychlém výstupu vody až vertikální sklon Vrty se stagnující vodou -téměř lineární průběh ve vrtech bez proudění -sklon křivky je určen tepelnou vodivostí a měrným teplem hornin -čím vyšší sklon, tím vyšší teplená vodivost a měrné teplo – horniny odvádí více tepla -snadné určení tepelného gradientu -teplotní gradient vodního sloupce se velmi -blíží geotermickému gradientu -výpočty geotermického gradientu – použití obturátorů pro zamezení pohybu vody Změny teploty ovlivněné jinými faktory -litologicky či hydrogeologicky -čerpáním -vlivem proudění ve vrtu – laterální i vertikální (přetékání mezi horizonty) -obtížně vysvětlitelné skokové změny teploty nebo tvaru termokarotážní křivky (stratifikace?) TEPL6 TEPL4 Vliv čerpacích zkoušek - stagnující vody – pouze posun křivek TEPL3 TEPL2 Základní pojmy z termiky Geotermický stupeň •rozdíl hloubek, mezi nimiž dojde ke změně teploty o 1 °C Měrné teplo •množství tepla potřebné k ohřátí 1 kg látky o 1 °C [J K-1 kg-1] Tepelná vodivost •charakterizuje proces šíření tepla, které za ustáleného stavu prochází jednotkovým průřezem látky Teplotní gradient •přírůstek teploty na jednotku délky (hloubky pod terénem) •nejčastěji se udává ve °C/km-1 Tepelný tok •množství tepla, které projde danou plochou za jednotku času • • Tepelný tok a tepelná vodivost Distribuce vrtů s údaji o tepleném toku na území ČR Distribuce hodnot tepelného toku na území ČR Příklad 1 Z průběhu teploty ve vrtu na obrázku vpravo určete hodnotu tepelného toku q. Pro úseky 0-45, 45-130, 130-225, 225-300 m uvažuje tepelné vodivost [l1, l2, l3, l4] = [1.6, 2.3, 1.9, 3.2] W m-1 K-1. Příklad 2 Jaký bude teplotní gradient v homogenním souvrství pískovců s tepelnou vodivostí 4.1 W m-1 K-1, když tepelný tok má hodnotu 67 mW m-2 TEPL5