Metody hydrogeologického výzkumu VI. Stabilní Izotopy v hydrogeologii Co je to izotop? •Iso (stejno) + topos (místo) stejná pozice v periodické tabulce prvků •Atom stejného prvku (stejný počet protonů) s odlišným počtem neutronů è rozdílné nukleonové číslo např. izotopy vodíku Prvek N+Z Z Nukleonové číslo Protonové číslo Vlastnosti izotopů •Existuje více než 2000 izotopů • •Stabilní isotopy •pouze 264 je stabilních •např. 18O; 2H; 13C • •Nestabilní izotopy •radioaktivní rozpad •např. 3H (tritium); 14C Využití izotopů Tam kde tradiční nástroje HG výzkumu nepostačují nebo nedávají jednoznačnou odpověď •Stabilní izotopy - využití jako stopovače: původ vody, klimatické a topografické poměry v době infiltrace vod (relativní datování vod), původ rozpuštěných látek •Nestabilní izotopy Datování doby vzniku podzemních vod Aplikace výsledků zpřesnění konceptu studovaného hydrogeologického systému: •rozlišení odlišných typů podzemních vod – čerstvé vs. starší aj. •detekce prostředí a intenzity infiltrace posouzení hloubky oběhu podzemních vod •propojení s jinými zvodněmi, atd. Využití izotopů Zastoupení a původ izotopů Pík vrcholí v roce 1963, typický pro severní polokouli Zkreslení dat vlivem jaderných testů a spalování fosilních paliv Zastoupení stabilních izotopů Zastoupení nestabilních izotopů Vliv člověka na zastoupení nestabilních izotopů Izotopické poměry •rozdíly v zastoupení jednotlivých izotopů jsou velmi malé •absolutní hodnotu koncentrace je obtížné analyzovat •pro většinu studií je tak využíváno poměrů v jejich zastoupení •mnohem přesnější je porovnání poměrů izotopů ve vzorku s poměrem izotopů ve srovnávacím vzorku - standartu Izotopové standardy •V-SMOW – Vienna Standard Mean Ocean Water – oceánská voda uchovávaná v Rakousku – O and H standard • •PDB – Pee Dee Belemnite – fosilie belemnita z lokality Pee Dee formace v Kanadě – C a O • •CDT – Canyon Diablo Troilite – úlomek meteoritu v kráteru v Arizoně, obsahuje FeS minerál Troilite – S • •AIR – atmosférický vzduch - N Vzorkování vod na izotopovou analýzu www.thermofisher.cz •důkladné naplánování míst odběru, četnosti vzorkování a volby analyzovaných izotopů •vzorkování podzemních vod: prameny – co nejblíže místu jejich vývěru; vrtu – ne z hladiny; povrchové vodoteče – v době hydrologického minima •vzorkování atmosférických srážek – srážky kumulovat pod tenkou vrstvou oleje k zamezení výparu •vzorkovnice musí být suchá •ve vzorku nesmí být vzduchová bublina, vzorkovnice musí dobře těsnit (závit lze zakapat voskem) •vzorky se musí chladit, v plastové vzorkovnici je vhodné zmrazit (omezení výparu) •požadované min. množství vody je 50 ml • Měření stabilních izotopů •Vyjádření izotopového poměru jako počet částic na tisíc (per mil) v promile ‰: d18O = [Rx / Rs - 1] x 1000 = per mil (‰) kde: Rx = těžší izotop (18O) / lehčí izotop (16O) ve vzorku Rs = těžší izotop (18O) / lehčí izotop (16O) ve standartu Měření stabilních izotopů •Vyjádření izotopového poměru jako počet částic na tisíc (per mil) v promile ‰: d18O = [Rx / Rs - 1] x 1000 = per mil (‰) Např. delta 18O = -10 ‰ znamená, že v odebraném vzorku je o 10 částic izotopu 18O méně než ve srovnávacím vzorku (SMOW). è V analyzovaném vzorku je tedy deficit těžších izotopů oproti standardu. Měření stabilních izotopů 1mass spectrometer colour Hmotnostní spektroskop – široké spektrum analyzovaných izotopů •Vzorek je umístěn do přístroje a podstoupí odpařování. •Složky vzorku jsou ionizovány například dopadem elektronového paprsku -- vytvoření nabitých částic – iontů. •Ionty jsou odděleny podle m/Q poměru v analyzátoru elektromagnetického pole. •Ionty jsou detekovány, obvykle kvantitativní metodou. •Iont je zpracován hmotnostním spektrometrem. převedení molekul plynu na ionty hmotnostní analyzátor – třídění iontů podle hmotnosti detektor – určení hojnosti každého iontu Měření stabilních izotopů Laserový spektroskop Měření •z vialky v autosampleru je napíchnut 1.2 mL stříkačkou vzorek a transportován do výparníku za septem pouze cca 700 nL (4x1016 molekul vody) •vypařený vzorek je po cca 1 min transportován podtlakovým čerpadlem do komory laseru •v laseru probíhá měření (vpuštění světla las. diodou a měření útlumu – tzv. ringdown (vyznění)) – cca 6 ms – 20x •komora je po každém měření vyprázdněna suchým vzduchem (1 měření a čištění ~ 2 minuty) (Martin Šanda, ČVUT) Ekonomika provozu •každý vzorek je napíchnut 9x pro statistické zpracování měření (jedno měření 108sec) = 50 vzorků + standardy = cca 23.5 hodin denně získáme analýzy cca 50 vzorků bez průběžné obsluhy •nákladová cena výsledku 18O + 2H v jednom vzorku je cca 250 Kč •(10x levnější než hmotnostní spektrometr) - 10x menší pořizovací cena (cca 1.5 mil Kč) a levnější provoz a obsluha – více vzorků za den (Martin Šanda, ČVUT) Frakcionace izotopů •Proces při kterém dochází k selekci izotopů. •Pokud proces upřednostňuje těžší izotopy, dochází k reakci vedoucí k izotopicky těžšímu produktu, zbytek je naopak izotopicky lehčí. • •Izotopy vody: •Izotopy vody jsou vždy srovnávány se standardem V-SMOW. •Využívány jsou nejčastěji radioaktivní izotop tritium 3H a stabilní izotopy deuterium 2H, protium 1H a kyslík 18O a 16O. Izotopový standard pro vodu V-SMOW •V-SMOW – Vienna Standard Mean Ocean Water •Jedná se o čistou neslanou vodu, která je směsí vybraných vod oceánů s průměrným zastoupením 18O a 2H vyskytujícím se v oceánech. Stabilní izotopy vody •Izotopy kyslíku: měření dvou nejhojnějších izotopů •18O/16O = 2.0052*10-3 (V-SMOW) •v hydrologii v rozmezí 1:500–1:507 • •2H (Deuterium) •2H/1H = 1.5576*10-4 (V-SMOW) •v hydrologii v rozmezí 1:6420–1:7400 Proč dochází k frakcionaci izotopů vody? •Kinetická energie je pro těžké a lehké izotopy: • • •V případě např. 18O a 16O je: • •Bez ohledu na teplotu je rychlost molekul lehčího izotopu 16O 1,06krát vyšší než rychlost těžšího 18O. •Lehčí molekuly tak difundují a vypařují se rychleji než těžší. •To je příčinou typického deficitu těžších izotopů vody ve vzorcích – voda se během vodního cyklu zlehčuje. Frakcionace izotopů ve vodním prostředí •voda/pára – lehčí izotop 16O se vypařuje snadněji •voda/hornina – frakcionace probíhá také mezi vodou a horninou, přednostní včlenění 18O do horniny, protože 16O má nižší vibrační energii (vibrační energie roste s atomovou hmotností) – obtížněji se včleňuje do horniny •poměr izotopů v CaCO3 odráží poměr v mořské vodě, srovnávací standard je PDB • Frakcionace jako odraz změn klimatu •Vliv výparu •preferenční výpar izotopicky lehčí vody •zakomponování do deště a sněhu •během glaciálu odebráno více 16O z oceánu a uchováno na souši ve formě ledu •poměr 18O/16O vody „zbývající“ v oceánu se stává těžším (více 18O) •stejně tak schránky mořských živočichů se obohacují o 18O Frakcionace jako odraz změn klimatu •Vliv teploty •rozdíly ve vibračních energiích jsou zřetelnější při nižších teplotách •schránky živočichů do sebe zakomponují více 18O když je chladněji Frakcionace jako odraz polohy hydro(geo)logického systému na Zemi •Vliv na výsledný poměr izotopů 18O/16O má: •nadmořská výška infiltrace srážek •vzdálenost místa infiltrace od moře •teplota vzduchu v místě infiltrace srážek •salinita vod v místě jejich výparu • Frakcionace izotopů ve vodním prostředí Frakcionace izotopů ve vodním prostředí izotopické zlehčování vody Frakcionace izotopů ve vodním prostředí IAEA Izotopové složení vody vs. vzdálenost Deficit 18O se zvyšuje s rostoucí vzdáleností od zdroje par tedy od moře - Rayleighova destilace těžších izotopů z vodních par. Izotopové složení vody vs. vzdálenost Deficit 2H v podzemní vodě kvartérních zvodní se zvyšuje s rostoucí vzdáleností od Atlantského oceánu jakožto zdroje vod kvartérních zvodní. (Sontag et al., 1980) Izotopové složení vody vs. teplota Deficit 18O se snižuje s rostoucí teplotou vzduchu v mracích – určení teploty vzduchu v době infiltrace vod. Relativní určení stáří vod •Odraz teploty v době vzniku podzemních vod •Deficit 18O v podzemních vodách pocházejících z Pleistocénu a Holocénu v jižní Anglii (podle Bath et al. 1979). Izotopové složení vody vs. nadmořská výška Deficit 18O se zvyšuje s rostoucí nadmořskou výškou, určení nadmořské výšky infiltrační zóny. (Luis Araguás, IAEA, 2010) Obvykle ochuzení vod o 18O v intervalu -0,15 až 0,5 ‰ na nárůst 100 m nadmořské výšky. U deutéria pokles o -1 až -4 ‰. Izotopové složení vody vs. salinita Deficit 18O se snižuje s rostoucí salinitou vody v oceánu. Global Meteoric Water Line •Dlouhodobé pozorování potvrdilo lineární korelaci mezi δ2H and δ18O reprezentovanou rovnicí •Pomocí této linie lze identifikovat prostředí v době infiltrace (vzniku) vzorkovaných vod δD =8(δ18O) +10 (Luis Araguás, IAEA, 2010) Local Meteoric Water Line •Dlouhodobé pozorování potvrdilo lineární korelaci mezi δ2H and δ18O reprezentovanou rovnicí •Pomocí této linie lze identifikovat prostředí v době infiltrace (vzniku) vzorkovaných vod δD =8(δ18O) +10 (Luis Araguás, IAEA, 2010) Vliv evaporace •Deuterium excess •Indikátor paleoklimatu, je funkcí průměrné relativní humidity v atmosféře nad oceánem (východní středomoří +22 ‰ (izotopicky těžší oproti GWML = 10 ‰) a nad Antarktidou 0 ‰ •Efekt evaporace •Obohacení vody těžšími izotopy. Lineární regrese prokládající vody se sklonem 4 (evaporace z povrchových vod) až 2 (evaporace z nesaturované zóny) je typický pro vody, které byly v době vzniku ovlivněny evaporací • Vliv teploty •Vodní molekuly s různou molekulární hmotností mají různé tlaky par, proto molekuly lehčí snadněji přecházejí do par. Tento proces je teplotně závislý – frakcionace, v zimě jsou srážky izotopicky lehčí. •Teplotní koeficient: •pro 18O je 0,58 ‰ na jeden ⁰C nebo méně (příbřežní oblasti 0,2) •teplotní koeficient pro 2H je 5,6 ‰ na jeden ⁰C nebo méně • Vliv teploty Určení absolutního stáří vody •Sezónní kolísání izotopového složení •Sezónní trend lze popsat sinusoidou jejíž amplituda může u mladých podzemních vod určit jejich čas vzniku - do 5 let • • • • • • • • •Separace podzemního odtoku z hydrogramu Vliv teploty Určení absolutního stáří vody •Určení stáří vod na základě výrazných změn klimatu – doby ledové, meziledové è Pleistocén a Holocén •Během dob ledových srážky vlivem nižších teplot izotopicky lehčí (v Evropě o 1,5 ‰ až 2,0 ‰ 18O) Vliv nadmořské výšky •S rostoucí nadmořskou výškou klesá teplota a mění se izotopové složení •Ve vyšších nadmořských výškách jsou srážky izotopicky lehčí •Výškový gradient pro δ18O je od -0,15 do 0,4 ‰ na 100 m, pro δ2H cca 8krát vyšší •Podle této závislosti lze posoudit nadmořskou výšku oblasti infiltrace podzemních vod, vzorkované body však od sebe nesmějí být příliš vzdáleny, protože vliv nadmořské výšky by mohl být převážen tzv. kontinentálním efektem. • pozice míst drenáže je níže než pozice infiltračních oblastí Kontinentální efekt •Během postupu mraku nad kontinentem dochází ke kondenzaci par •Do kondenzované fáze přednostně vstupují těžší molekuly, tedy δ18O and δ2H •Výsledný prostorový vzorec rozdělení isotopového složení je dán morfologií terénu a vzdáleností od zdroje vodních par Vliv objemu srážek •Intenzivní náhlé dešťové srážky způsobují výraznější ochuzení o těžší izotopy než mírný déšť Využití stabilních izotopů v hydrogeologii •Určení místa infiltrace podzemních vod –paleovody – izotopicky odlišné od současných srážek (databáze GNIP), důležitým ukazatelem je především d excess (nadbytek 2H při zastoupení 18O na WML 0,0) –nadmořská výška oblasti infiltrace a vzdálenost od zdroje vodních par •Určení doby infiltrace podzemních vod –velmi mladé vody – sezónní kolísání izotopového složení –určení klimatických poměrů v době vzniku vod a datování absolutního stáří podzemních vod podle studií pylů vs. 14C, jezerních sedimentů vs. 14C (Pleistocén až Holocén – období výrazných a četných klimatických změn) – – Příklady využití GMWL •Viz prezentace Luise Araguáse: •Workshop on Flow-path characterization, Munich, 29 June 2010, IAEA Zdroj: www.bioforsk.no/ikbViewer/Content/96922/ARAGUAS_Workshop_Flowpath%20Characterization.pdf