Koloidy v životním prostředí Stabilita Jiří Faimon J. Faimon: Koloidy v životním prostředí: Stabilita •Mezi částicemi v suspenzích dochází k nepřetržité řadě srážek, ať už díky Brownovu pohybu, sedimentačnímu pohybu nebo proudění. •Zda tyto srážky povedou k trvalému kontaktu (spojení) nebo zda dojde k opětovnému rozdělení, o tom bude rozhodovat velikost a povaha interakčních sil mezi částicemi. •Ve zředěných roztocích, které přicházejí v geologii v úvahu především, lze zjednodušeně uvažovat pouze interakci mezi dvojicí částic, tzv. párová interakce. •Interakční síly jsou složeny z přitažlivých a odpudivých sil •Za rovnováhy musí být výslednice těchto sil nulová. •Typické molekulární (hydrofilní) koloidy jsou termodynamicky stabilní díky pevnému hydratačnímu obalu J. Faimon: Koloidy v životním prostředí: Stabilita • Soustředíme se na termodynamicky nestabilní fázové koloidy •Agregace koloidních částic •Termodynamická nestabilita vede ke spojování dispergovaných částic do větších celků - agregaci. •Někdy se agregace rozlišuje na –koagulaci –flokulaci •Zatímco někteří autoři považují tyto termíny za synonyma, jiní tímto způsobem rozlišují dva jevy: –koagulace je vyvolána přídavkem elektrolytů –flokulace je vyvolána přídavkem polymerů (Stumm a Morgan 1981). J. Faimon: Koloidy v životním prostředí: Stabilita •Koagulace zhruba odpovídá difuzně limitované agregaci. –probíhá rychleji –vzniku agregátů s chaotičtější strukturou a většími vzdálenostmi mezi jednotlivými částicemi - odkryté póry •Flokulace odpovídá reakčně limitované agregaci, –je pomalejší –jejím důsledkem je kompaktnější vyloučená hmota, složená z těsně se k sobě přiblíživších částic •Po koagulaci drží agregáty pohromadě většinou díky van der Waalsovým přitažlivým silám •Po flokulaci díky "můstkům“ z polymerních makromolekul. J. Faimon: Koloidy v životním prostředí: Stabilita •Síly působící mezi koloidními částicemi •Experimentální zkušenosti ukazují, že čisté, nenabité částice se velmi rychle spojují do větších celků - agregují. •Přitažlivé síly mezi koloidními částicemi lze zařadit mezi van der Waalsovy síly: závisí nepřímo na vzdálenosti mezi částicemi. •Pro faktickou existenci koloidů je nezbytná také přítomnost odpudivých sil, které brání částicím v přiblížení a agregaci. Často mluvíme v této souvislosti o stabilizaci koloidů. •Lze rozlišit dva typy stabilizace: –A) elektrostatickou stabilizaci –B) stabilizace polymery •Pro energii přitahování dvou částic bylo odvozeno a dále různě modifikováno množství vztahů J. Faimon: Koloidy v životním prostředí: Stabilita •Elektrostatická stabilizace •Kvantitativní popis koloidní stability jako výslednici přitažlivých a odpudivých sil navrhli Derjagin, Landau, Verwey a Overbeek (tzv. teorie DLVO). •Elektrostatická stabilizace je důsledkem nabitých povrchů a odpudivých coulombovských sil. Protiiony s molekulami rozpouštědla se uspořádají kolem nabité částice za vzniku elektrické dvojvrstvy (např. Stumm a Morgan 1981). •Elektrostatická stabilizace tak vlastně funguje na principu odpuzování jednotlivých elektrických dvojvrstev koloidních částic J. Faimon: Koloidy v životním prostředí: Stabilita •Výslednice přitažlivých a odpudivých sil •Závislost celkové potenciální energie systému dvou koloidních částic na jejich vzdálenosti. •Při větších vzdálenostech je celková potenciální energie rovna součtu energií –van der Waalsova přitahování –elektrostatického odpuzování elektrických dvojvrstev obou částic. •Při menších vzdálenostech (délka kovalentní vazby) se již začínají uplatňovat Bornovy odpudivé síly (na obrázku nejsou zahrnuty). Koloidy v životním prostředí Deryaguin, Landau, Verwey, Overbeek Teorie DLVO Kombinace §van der Waalsových přitažlivých sil dlouhého dosahu §odpudivých elektrostatických sil (překryv el. dvojvrstev) §rozdílné závislosti Bornovy repulzní síly Koloidy v životním prostředí a = 25 nm Ψo = 30 mV 1/κ = 10-8 m A = 10-19 J Overbeek 1976 ε - relativní permitivita vody (dielektrická konstanta); 80,37 ε0 - relativní permitivita vakua; 8,8542.10-12 Fm-1 (A2s4m-3kg-1) a - poloměr částice Ψ- elektrický potenciál (povrch) κ - Debay-Hückelova délka H - vzdálenost povrchů Hall et al. 1990 A - Hamakerova konstanta a - poloměr částice H - vzdálenost povrchů J. Faimon: Koloidy v životním prostředí: Stabilita •Na křivce celkové potenciální energie jsou patrné tři extrémní body: dvě minima (primární a sekundární) a jedno maximum. •Pokud je primární minimum dostatečně hluboké, pak může po překonání maxima docházet ke koagulaci. •Výška maxima určuje mechanismus agregace. –Pokud je dostatečně vysoké, je překonáno jen částicemi s odpovídající energií. Taková agregace je pomalá a odpovídá reakčně limitovanému modelu. –Pokud je energetická bariéra nízká nebo zcela potlačena, vede každá srážka ke spojení částic. Agregace je rychlá a je limitována rychlostí difuze částic v roztoku (difuzně limitovaný model). •Jestliže je výška maxima dostatečně vysoká - rovna nebo vyšší jak 24 x kT - pak je rychlost koagulace malá a koloidní systém je dlouhodobě časově stabilní. •Flokulace odpovídá agregaci v sekundárním minimu - může nastat bez vyplnění jakýchkoliv předběžných podmínek. V tomto případě jsou částice v agregátech rozděleny většími vzdálenostmi. J. Faimon: Koloidy v životním prostředí: Stabilita •Vliv iontové síly •Tloušťka elektrické dvojvrstvy závisí na iontové síle disperzního prostředí. Zvyšováním iontové síly v roztoku dochází ke stlačování elektrické dvojvrstvy. •Při iontové síle odpovídající koncentraci 10-1 mol/l se snižuje tloušťka dvojvrstvy pod 1nm. V tomto případě je síla elektrostatického odpuzování již nedostatečná a převládají van der Waalsovi přitažlivé síly. •Proto většina elektrostaticky stabilizovaných disperzí koaguluje při zvyšování iontové síly v roztoku. Tento trend vystihuje empirické Hardy-Schultzeovo pravidlo (např. Stumm a Morgan 1981, Hall et al. 1991), které říká, že kritická koagulační koncentrace[1] je úměrná převrácené hodnotě šesté mocniny náboje protiionu[2]. Vliv koncentrace elektrolytu dokumentuje průběh interakční energie dvou sférických částic v roztocích s různou iontovou silou na obrázku: –[1] Koncentrace elektrolytu při které dochází ke spontánní koagulaci. –[2] ion v roztoku s nábojem opačného znaménka, než koloidní částice. Koloidy v životním prostředí a = 25 nm Ψo = 35 mV A = 10-19 J Empirické Schultze-Hardyho pravidlo pro agregaci: Kritická koagulační koncentrace je nepřímo úměrná 4. (6.) mocnině náboje proti-ionu (ion v roztoku s opačným nábojem než koloidní částice. J. Faimon: Koloidy v životním prostředí: Stabilita •Vliv pH •Tuhý povrch se může nabíjet díky sorpci ionů z roztoku a disociaci povrchových funkčních skupin. Oba tyto jevy jsou závislé na pH roztoku. •Hodnota pH, odpovídající nulovému náboji na povrchu částic, je označována jako tzv. bod nulového náboje pHzpc (v přítomnosti cizích ionů), nebo izoelektrický bod pHiep (v přítomnosti pouze H+ a OH-), viz. např. Stumm a Morgan 1981. •Při pHzpc resp. pHiep jsou potlačeny elektrostatické odpudivé síly a částice hydrofobních koloidů rychle agregují. •Stabilita molekulárních koloidů není v tomto smyslu hodnotou pH příliš ovlivněna. J. Faimon: Koloidy v životním prostředí: Stabilita •Polymerní stabilizace •Struktura polymerů. A,B jsou různé nízkomolekulární jednotky, ze kterých je polymer vystaven Jako polymer se označuje makromolekulu[1], skládající se z pravidelně se opakujících nebo z chemicky identických nízkomolekulárních jednotek, svázaných navzájem kovalentními vazbami. •Pokud se polymer skládá z opakujících se strukturálních jednotek stejného složení Xn, nazývá se homopolymer, pokud z jednotek rozličného chemického složení XnYm, pak kopolymer (Moore 1981). •[1] Pozn. autora: "Makromolekulární" se většinou rozumí látka s rel. mol. hmotností M>10 000. J. Faimon: Koloidy v životním prostředí: Stabilita V závislosti na struktuře, rozlišujeme •statistické kopolymery, •blok-kopolymery a •přibité (veslovité) kopolymery, (viz. obr.). J. Faimon: Koloidy v životním prostředí: Stabilita •Prostorové rozměry i nízkomolekulárních polymerů obyčejně dosahují nebo přesahují vzdálenost působení londonovských přitažlivých sil mezi koloidními částicemi. Polymery tak brání koloidním částicím ve vzájemném přiblížení na vzdálenost, při které by přitažlivé síly převládly a částice se spojily. •Podle mechanismu bránění v přístupu rozlišujeme stabilizaci –sterickou je způsobena polymery pevně spojených s povrchem koloidních částic - např. adsorbcí. –vytěsňovací (někdy je nazývána "stabilizace vytěsňováním") je způsobena polymery volně rozptýlenými (rozpuštěnými) v roztoku.