1 I A 2 IIA o, s 13 III A 14 IVA 15 VA 16 VIA 17 VII A 18 0 Vodík 1 H 1,00794(7) Helium 2 He 4,002602(2) Lithium 3 Li 6,941(2) Beryllium 4 Be 9,012182(3) Bor 5 B 10,811(7) Uhlík 6 C 12,0107(8) Dusik Ň 14,00674(7) Kyslík 8 O 15,9994(3) Fluor 9 F 8,9984032(5 Neon 10 Ne 20,1797(8) Sodík 11 Na 22,038770(2) Hořčík 12 M9 24,30551?) 3 III B 4 IVB 5 VB 6 VI B 7 VII B 8 VIII 9 VIII 10 VIII 11 I B 12 IIB Hliník 13 AI 26,981538(2) Křemík 14a 28,0855(3) Fosfor 15 P 30,973761(2) Sira Chlor 16 17 S Cl 32,066(6) 35,4527(9) Argon 18 Ar 39,943(1) Draslík 19 K 39,0983(1) Vápnik 20 Ca 40,078(4) Skandium 21 Sc 44,955910(8) Titan 22 Ti 47,867(1) Vanad 23 V 60.9415(1) Chrom 24 Cr 51,9961(6) Mangan 25 Mn 54,938049(9) Žeton 26 Fe 55.845(2) Kobalt 27 Co 56,933200(9) NIM 28 Ni 58,6934(2) 29 Cu 83,546(3) Zinek 30 Zn 65,39(2) Gallium 31 Ga 89,723(1) Germanium 32 Ge 72,61(2) Arsen 33 As 74,92160(2) Selen 34 Se 78,96(3) Brom 35 Br 79,904(1) Krypton 36 Kr 83,80(1) Rubidium 37 Rb 85,4678(3) Stroncium 38 Sr 87,62(1) Yttrium 39 Y 88,90585(2) Zirkonium 40 Zr 91,224(2) Niob 41 Nb 92,90638(2) Molybdän 42 Mo 96,94(1) Technecium 43 Tc (96,9063) Ruthenium 44 Ru 101,07(2) Rhodium 45 Rh 102.90550(2) Palladium 46 Pd 106,42(1) Stříbro 47 107,8682(2) Kadmium 48 Cd 112,411(8) Indium 49 In 114,818(3) Cm 50 Sn 11B,710(7) Antimon 51 Sb 121,760(1) Tellur 52 Te 127,60(3) Jod 53 1 126,90447(3) Xenon 54 Xe 131,29(2) Cesium 55 Cs 132,90545(2) Baryum 56 Ba 137,327(7) 57-70 Lantha-noidy Hafnium 72 Hf 178,49(2) Tantal 73 Ta 180,9479(1) 111.. If i. .i ntMiiun 74 w 163,84(1) Rhenium 75 Re 18637(1} Omnium 76 Os 190,23(3) Iridium 77 lr 192,217(3) Platina 78 Pt 195,078(2) Zlato 79 Au 196,96655(2) Rtuť 80 200,59^1 Thallium 81 TI 204,3833(2) Otovo 82 Pb 207,2(1) Bismut 83 Bi 208,98038(2) Polonium 84 Po (208,9824) Astat 85 At (209,3871) Radon 86 Rn (222,0176) Francium 87 Fr (223.0197) Radium 88 Ra (226,0254) 89-102 Aktl-noldy Ruttwrtordlum 104 Rf (261,110) Dubnium 105 Db (282,1144) Seaborglum 106 s9 (2*3,1TO) Bohrlum 107 Bh (264,12) Haulum 108 Hs (265,1306) Meitnerium 109 Mt (268) Ununnlllum 110 Uun (289) Unununlum 111 Uuu (272) Ununblum 112 Uub (277) 16. skupina - 6 valenčních elektronů konfigurace nS2np4 Obecné informace • 99,76 % 160, 0,04 % 170 a 0,2 % 180 • 32S 95,06 %, 33S 0,74 %, 34S 4,18 %, 36S 0,02 % radiochemicky významná je 35S (T1/2 = 87 d) • obsah 02 v ovzduší 21 %, v zemské kůře 46 % • obsah S v zemské kůře 0,052 % Přírodní zdroje O: atmosféra, H20, dusičnany Přírodní zdroje S: elementární, sulfidy (FeS2, ZnS, HgS, PbS), sírany (Na2S04, BaS04, CaSOJ, uhlí Alotropické modifikace O: dikyslík 02 (paramagnetický) a ozon 03 Allotropické modifikace S: cca 30 modifikací, cyklické S6 - S20 (žluté) katena-polysíra (bílá, plastická) - sklon k řetězení včetně sloučenin Pevná, kapalná a hořící S >8 rhomboedrická a-S8 T<100°C monoklinická p-S8 T ~ 100-115 -S = 212pm, £ 105,4° cykly S8 (i další kruhy n = 6-20) řetězce - katena-polysíra plynné -Snn=2-10(S2 nad 900 °C) plyn, bez barvy, chuti a zápachu (ozon je zapáchající a jedovatý) reaktivní, ve vodě se rozpouští (ještě mnohem lépe v organických rozpouštědlech) 0 reaguje s většinou prvků C\ 1 27g ^ žlutá, pevná, ve vodě nerozpustná pevná látka, špatný vodič tepla i elektřiny za horka tvoří sloučeniny s většinou prvků (velmi snadno s Ag, Hg, Cu) x02-> 302 AH = -94,3 kJ/mol (cca 1270 nm) základní stav je tripletový a dvěma nepárovými elektrony spinový přechod je u izolované molekuly zakázaný - lze připravit fotochemicky „singletový" kyslík je reaktivnější střední doba života plynného singletového 02 činí 72 minut v rozpouštědlech se doba života zkracuje až na |ís či ns Atomorbital des einen O-Atoms Molekülorbital Atomorbital des anderen O-Atoms 2p-Orbitale 2s-Orbitale Termsymbol A X 2p-Orbitale 2s-Orbital Termsymbol Triplett-Sauerstoff (stabil) Singulett-Sauerstoff (kurzlebig, reaktiv) Výroba a použití kyslík se vyrábí frakční destilací kapalného vzduchu (b. v. -183 °C) laboratorně pak rozkladem vhodných sloučenin, či elektrolýzou vody 2 NaCI03 2 H202 * 2 NaCI + 30: -» O, + 2 H,0 využívá se v dýchacích přístrojích, jako oxidovadlo při řezání či svařování kovů (v tlakových lahvích jako technický), raketové motory (kapalný) ozon se vyrábí tichým výbojem (vysoké napětí, malý proud) ve vzduchu, využívá se k desinfekci pitné vody, bělení má silně oxidační účinky, s alkalickými hydroxidy vznikají málo stabilní soli ozonidy, stanovuje se jodometricky 03 + 2 Kl + H20 > 02 + l2 + 2 KOH síra se těží jako elementární s použitím přehřáté vodní páry, případně se vyrábí řízením spalováním sulfanu Sloučeniny Kyslík Oxidy - iontové: katión a anion 02~ zásadité: O2- + H20-> 2 OH - kovalentní: A = 0 -O-A-O- - molekulové: nekovy, a kovy ve vysokých oxid. stavech - polymerní - zásadité, amfoterní, kyselé - podvojné Další sloučeniny s kyslíkem: hydroxidy, kyseliny: -OH peroxidy, hyperoxidy, ozonidy 0: Některé přípravy oxidů P4 + 5 02 -> P4O10 c + o2 —> co2 2 C + 02-> 2 CO 2 CO + 02 -> 2C02 2 S02 + 02 -> 2 S03 C + H20 -> CO + H2 3 Fe + 4 H20 -> Fe304 + 4 H2 CuS04 + 2 NaOH -> Cu(OH), + Na2S04 •v CuO + H20 2 AgN03 + 2 NaOH -> Ag20 + 2 NaN03 + H20 CaC03 -> Ca O + C02 Pb(N03)2 -> 2 PbO + N02 + 02 Voda termicky je velice stabilní, vysoké teploty tání a varu (vodíkové můstky) výborné polární rozpouštědlo led má větší objem než kapalina (mřížka obsahuje dutiny - vznik klathrátů) nezbytná pro život těžká voda D20 je mírně toxická, vyrábí se elektrolýzou vody, využívá se v jaderných elektrárnách k moderaci neutronů 108-l 3 10 -I 1 _ "lí CP "ío ŠEĎ 4JÔ 500 600 700 Što X Peroxid vodíku 202 100% b.v. 152,1; b.t.-0,4 °C nestály (rozklad se urychluje prach a kovy Mn02, zpomalují anorg. kyseliny) slabá dvojsytná kyselina 2H202 H2°2 <--> H+ + H02 > 2 H,0 + O, AH = -99 kJ/mol Ka = 1,5 ■ 10 -12 \ H H 111.5" H W1IH.9" ■o—o I N 90.2° H Gas Solid (crystal) tvoří 2 řady solí, 022" je silná baze (2 022" + 2 H20-> 4 OH" + 02) působí silně oxidačně (kyselé i alkalické prostředí), ale může i redukčně laboratorně se dá připravit srážecí reakcí peroxidu barnatého s kys. sírovou používá se jako bělidlo, chemický průmysl, desinfekce, rakety Ba02 + H2S04 > BaS04 + H202 2HSO > H03S-0-0-S03H + 2 e H2S208 + H20 H2S05 + H20 -> H2S05 + H2S04 > H202 + H2S04 2-ethy 1-9,10-d i hyd roxya nt h ra ce n e CH; CH; 2-ethylanthraquinone Peroxid jako oxidační činidlo 21" + H202 + 2 H+ 2Fe2+ + H202 + 2H+ -> 2H20 + l2 > 2Fe3+ + 2H20 Peroxid jako redukční činidlo (jen vůči silným oxidovadlům) 2 KMn04 + 5 H202 + 3 H2S04 K2S04 + 2 MnS04 + 8 H20 + 5 02 Sloučeniny Síra Hydridy -sulfany (polysulfany) x= 1-8 nejdůležitější H2S • vysoce toxický, zapáchá po zkažených vejcích (jen v nízkých koncentracích) • ve vodě vzniká kys. sirovodíková, která tvoří 2 řady solí • pouze redukční vlastnosti (vzniká síra) • připravuje se syntézou z prvků anebo vytěsněním kyselinami ze sulfidů (Kippův přístroj) • ve vodě rozpustné všechny iontové sulfidy a hydrogensulfidy alkal. kovů H2S + H20 HS- + H20 ■> H30+ + HS > H30+ + S2" P*a~ 7 pK. ~ 13 -14 Příprava H2S FeS + 2HCI -> FeCI2 + H2S (Kippův přístroj) H2 + S -> H2S SXCI2 + 2H2S -> 2HCI + H2Sx + 2 Sulfidy a polysulfidy Cu2+ + H2S -> CuS + 2H+ CaS04 + 4C -> CaS + 4CO • alkalické polysulfidy vznikají reakcí sulfidů se sírou 2 Na2S + S8->2 Na2S5 Sloučeniny s kyslíkem , „ oc 0> 188 pm • vzniká působením elektrického výboje na páry S v 02 • za laboratorní teploty je nestálý a rozkládá se na S a S02 • tuhý je oranžovočervený 6S + 302 -> 2S20 + 2S02 SO ® • Bezbarvý, dráždivý plyn dobře rozpustný ve vodě • projevuje se především jako redukční činidlo • používá se k výrobě kys. sírové, odbarvování, konzervování, jako rozpouštědlo (kapalný) s + o > so 4 FeS2 + 11 02 Na2S03 + H2S04 S02 + H20 redoxní vlastnosti: 5S02 + 2Mn04" + 6H20 - S02 + C S02 + 2 H2 ■> 2 Fe203 + 8 S02 ■» Na2S04 + H20 + S02 -> H2S03 » 2Mn2+ + 5S042" + 4H30+ » 2 CO + S » S + 2 H20 S03 • pevná látka - trimer y-(S03)3- vlhkostí polymeruje na řetězce a-(tj. kyselina polysírová) • v kapalině rovnováha mezi monomerem a trimerem • silně hygroskopický, anhydrid kyseliny sírové s HX tvoří HSO3X laboratorně se připravuje rozkladem síranů či destilací z olea (25-65% „roztok" S03vH2S04) 2 S02 + 02 Fe,(SOJ > 2 SO 4^3 > Fe203 + 3 SO, (termicky) Sloučeniny s halogeny • většinou reaktivní, hydrolyzující látky, připravují se často přímou syntézou s prvků • SnCI2 - dichlorpolysulfany (n až 100), prům. význam SCI2 a S2CI2 SF6 inertní, netoxický, stabilní plyn vzniká přímou reakcí z prvků ^2^10 jedovatý, málo reaktivní SF4 využívá se jako fluorační činidlo 2 SF5CI + H2-> S2F10 + 2 HCI ^ \ F 90ů/\ $ 221 pm 3 SCI2 + 4 NaF -> SF4 + S2CI2 + 4 NaCl i54 SF2 • snadno dimeruje na S2F2, struktura F-S-S-F anebo stabilnější S=SF S2CI2/ SCI2/ SCI4 C\^^^ ^^^C\ VPer^ • připravuje se chlorací síry, další chlorací vzniká SCI2, ještě další SCI • jsou reaktivní, nestabilní ale důležité v chemickém průmyslu Oxokyseliny síry H2S03 H2S03 -> H+ + HSO3- HSO3- -> H+ + S032" • v roztoku prakticky neexistuje (S02.xH20) • jsou ale známy dvě řady solí S032_ a HS03' • alkalické soli (S032" i HS03) jsou ve vodě rozpustné, ostatní málo • jsou středně silná redukční činidla (oxidují se na sírany) • HS03" vznikají sycením roztoků hydroxidů či uhličitanů S02 • S032" vznikají reakcí hydrogensiřičitanů s hydroxidy • termicky jsou rel. málo stabilní - rozkládají se, disproporcionují anebo „polymerují"- vznik disiřičitanů (obsahují vazbu S-S) MgS03 -4K2S03 ■ 2 CsHS03 > MgO + S02 -> 3 K2S04 + K2S -> Cs2S205 + H20 -o2sm - svo3- H2S204 - kyselina dithioničitá • volná kyselina není známa • soli kyseliny dithioničitá vznikají redukcí vodných roztoků siřičitanů • Na2S204.2H20 - průmyslové redukční činidlo, čištění vody 2Na+ o' b l2- H2S04 • bezbarvá, olejovitá, vysokovroucí kapalina • dochází vnik autoprotolýze i kondenzaci (složitý systém) 2 H2S04 2 H2S04 > H3S04+ + HS04 > H2S207 + H20 H2S207; H2S3O10; H2S4013 = oleum (či roztok S03 v H2S04) • snadno odnímá vodu (sušidlo) • neomezeně mísitelná s vodou - vývin velkého tepla (ředění) • vyrábí se rozpouštěním S03 v H2S04 (nejvíce vyráběná chemikálie) • silná, dvojsytná kyselina - tvoří 2 řady solí (neutralizace, rozpouštění kovů v kys. sírové, oxidace siřičitanů, působení kyselina na uhličitany) • působí silně oxidačně - konc. za horka oxiduje i některé ušlechtilé kovy, zředěná pouze neušlechtilé kovy • některé kovy (Fe) se pasivují (studená konc. kyselina) C + 2 H2S04 Hg (Cu) + 2 H.SO, ■» 2 S02 + C02 + 2 H20 > Hg(Cu)SOa + SO, + 2 H-0 1422 pm\^cy 97 pm 0 1 H S 1 57.4 pm H H2S203 - kyselina thiosírová • velice nestálá, soli ale existují s. OH s S03 + H2S->H2S203 s HSO3CI + H2S->• H2S203 + HCI U UM • soli se připravují např. oxidací polysulfidů 2 Na2S5 + 3 02 -> 2 Na2S203 + 6/8 S8 • působením kyselin se thiosírany rozkládají S2032- + 2 H30+-> 3 H20 + S02 + 1/8 S8 • snadno se oxidují silnými činidly na sírany, slabšími činidlem na tetrathionany (jodometrická titrace) Na2S203 + 4 Cl2 + 5 H20 -> 2 NaHS04 + 8 HCI 2 Na2S203 + l2 -> Na2S406 + 2 Nal • klasická fotografie - součást ustalovače (odstraňuje nezreagovaný AgBr) 2 Na2S203 + AgBr -> Na3[Ag(S203)2] + NaBr Kyseliny polythionové [O3S ~ (S)n - S03]2= n = • soli jsou rozpustné, odolávají oxidaji i redukci • kyseliny vznikají reakcí sulfanu a oxidu siřičitého ve vodném roztoku (Wackenroderův roztok) Peroxo kyseliny H2S05 • silná jednosytná kyselina, anión (S03OOH)~, silné oxidační činidlo • pevná krystalická látka H2S04 + H202 HS03CI + H202 > H20 + H2S05 -> HCI + H2SOs H2S208 - kyselina peroxodisírová ( HO-S02-0-0-S02-OH) • kyselina i soli jsou dobře rozpustné ve vodě • silná dvojsytná kyselina, velmi silné oxidační činidlo 5 S2082" + 2 Mn2+ + 8 H20 -> 2 Mn04" + 10 S042" + 16 H+ 3(NH4)2S208 + 8NH3 -> N2 + 6(NH4)2S04 • připravuje se elektrolýzou konc. kyseliny sírové za chladu nebo z kyseliny peroxosírové 2 HS04"->H2S208 + 2e" H2S05 + HSO3CI -> H2S208 • s vodou postupně hydrolyzuje na kys. sírovou a peroxid vodíku (stará výroba peroxidu vodíku) H2S208 + 2 H20 -> H202 + 2 H2S04 Halogenidy SOX2 (dihalogenidy thionylu) nejznámější SOCI2, používá se jako rozpouštědlo a chlorační a oxidační činidlo v organické syntéze průmysl: laboratoř: S03 + SCI2 PCI5 + so2 -» SOCI2 + so2 > SOCI2 + POCI3 Halogenidy S02X2 (dihalogenidy sulfurylu) a halogenokyseliny HS03X S03 + HCI S03 + HF > HS03CI -> HS03F HSO3CI reaguje explozivně s vodou (hydrolýza) využívá se jako chlorační činidlo stejně jako S02CI2 S02 + F2 S02 + Cl2 > S02F2 > S02CI2 S-N sloučeniny • vazba S-N je velice pevná, sloučenin je proto celá řada • nejznámější S4N4 - tetranitrid tetrasíry 6 S2CI2 + 16 NH3-> S4N4 + 12 NH4CI + S oranžové, nárazem explodující krystaly nerozpustný ve vodě, rozpustný v organických rozpouštědlech s hydroxidy alkal. kovů reaguje za vzniku amoniaku a oxokyselin síry Další S-N sloučeniny: S4N2/ S2N2/ (SNL, S5N6/ SUN2 • náhradou síry v S8 skupinou NH vznikají imidy síry Sn(NH)8n vzni reakcemi S2CI2 s NH3 v polárních organických rozpouštědlech Halogenidy thiazylu: N=S-X (X = F, Cl), i cyklické (-N=SX-)n (n = 3, 4 pro F a 3 pro Cl), oxidací (NSXO)3 - sulfanurhalogenidy • existuje i NsSF3 141.6 pm Amido-, imido- a nitrido- deriváty kyseliny sírové Kyselina amidosírová HS03NH2 • volná kyselina i její soli HoN V hUN+ y HO O" CO(NH2)2 + 2 H9S04-> CO, + HSO.NH, + NHJHSO 3 "2 Kyselina imido-bis(sírová) HN(S03H)2 • známá pouze v roztoku, amonná sůl se připraví z močoviny a H2S04 4 CO(NH2)2 + 5 H,S04-> 4 CO, + 2 HN(SO,NH4)2 + (NH4)2SO 3....4,2 '4/2^w4 Kyselina nitrído-trís(sírová) N(S03H)3 • volná kyselina nestálá, soli poměrně stálé (v bazickém prostředí) KN02 + 3 KHS03-> N(S03K)3 + KOH + H20 Toxicita o3 • tvoří velmi reaktivní volné radikály, které vznikají při interakci ozonu s thiolovými skupinami enzymů - oxidační stres v tkáních dýchací soustavy, jeho důsledkem je zvýšená propustnost membrán buněk epitelů • dráždí dýchací cesty a může vyvolat až plieni edém s fatálním průběhem • při chronické expozici ozonu může vznikat až zánět průdušek popřípadě jiná plicní onemocnění • působí též nepříznivě na centrální nervovou soustavu, což se projevuje podrážděností, bolestmi hlavy a únavou • nejvyšší přípustnou koncentrací ozonu je 100 až 120 |ig/m3 H202 silné oxidační činidlo, poškozuje tkáně, při poleptání se objevuje typické zabarvení kůže do běla H2S v nižších koncentracích páchne charakteristicky po zkažených vejcích, ve vyšších koncentracích není čichem postřehnutelný, neboť ochrnuje zakončení čichového nervu je vysoce toxický, akutní toxicitou je srovnatelný s kyanovodíkem inhibuje cytochromoxidasu a s methemoglobinem vytváří komplex sulfmethemoglobinu, toxické účinky jsou založeny na poškození buněčného metabolismu s následným nedostatkem kyslíku nejvíce postiženou je tedy nervová soustava, dostavují se bolesti hlavy, únava dráždí zejména dýchací cesty a oči nižší koncentrace vyvolávají křeče a bezvědomí s poměrně rychlým zotavením, může vznikat edém plic při vyšších koncentracích sulfanu upadá otrávený do bezvědomí okamžitě již po několika vdechnutích, smrt přichází rychle vinou ochrnutí dýchacího centra chronický kontakt se sulfanem může vést k poškození rohovky, při akutní otravě sulfanem je zejména třeba udržet dýchání. Dále se mohou podat dusitany (podobně jako při otravě kyanidy). SO dráždivý plyn, který se dostává do vzduchu zejména při spalování méně kvalitního uhlí, působí dráždivé zejména na horní cesty dýchací, dostavuje se kašel, v těžších případech může vzniknout až edém plic. • menší koncentrace vyvolávají záněty průdušek, astma a záněty průdušek • chronická expozice oxidu siřičitému negativně ovlivňuje krvetvorbu, způsobuje rozedmu plic, poškozuje srdeční sval, negativně působí na menstruační cyklus • značně toxický je oxid siřičitý pro rostliny, neboť reaguje s chlorofylem a narušuje tak fotosyntézu • nejvyšší přípustné koncentrace oxidu siřičitého ve vzduchu v průběhu 24 hodin jsou 0,15 |ig/m3 a krátkodobě 0,5 |ig/m3. SO. • oxid sírový má silnější dráždivé účinky než oxid siřičitý • vzniká i v atmosféře oxidací oxidu siřičitého za spoluúčasti pevných částic ve vlhkém vzduchu tvoří mlhu kyseliny sírové, která leptá dýchací cesty H2S04 • leptá pokožku i sliznice a rány se špatně hojí • může způsobit též uhelnatění tkání (odnímá vodu) Organosulfáty • organické estery kyseliny sírové jsou prudce jedovaté • jejich vdechování může způsobovat edém plic • potřísněním pokožky vznikají dlouho a těžce se hojící vředy • mají též mutagenní a karcinogenní účinky • snadno se likvidují reakcí se čpavkem, při každé práci s organosulfáty by měla poblíž stát otevřená mísa se čpavkem, jehož páry reagují s parami esterů a fakt, že cítíme čpavek, je pro nás ujištěním, že nevdechujeme páry esterů kyseliny sírové.