MASARYKOVA UNIVERZITA
Přírodovědecká fakulta
CHEMICKÁ SYNTÉZA – NÁVODY
K PRAKTIKU
Jaromír LITERÁK, Slávka JANKŮ, Jiří PINKAS
BRNO 2012
Recenze:
prof. Ing. Miloš Sedlák, DrSc., a doc. Ing. Jiří Hanusek, Ph.D.
Skripta vznikla v rámci realizace projektu OP VK CZ.1.07/2.2.00/07.0436 „Inovace
vzdělávání v chemii na PřF MU , který je spolufinancován z Evropského sociálního
fondu a státního rozpočtu České republiky.
c 2012 Jaromír Literák, Slávka Janků, Jiří Pinkas
c 2012 Masarykova univerzita
ISBN 978-80-210-5776-0
Obsah
Obsah 3
Seznam obrázků 5
Předmluva 7
Laboratorní řád 8
Pokyny pro vedení laboratorního deníku 9
Pokyny pro vypracování protokolu a jeho obsah 11
Podmínky pro úspěšné absolvování laboratorního cvičení 11
Vzorová ukázka zpracování laboratorního deníku a protokolu 13
Návody k úlohám 19
Vlastnosti rozpouštědel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Hustoty vodných roztoků . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Příprava hydrogensíranu draselného . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Příprava kyseliny borité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
Příprava oxidu boritého . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Příprava trimethyl-borátu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Příprava koordinačních sloučenin trojmocného kobaltu . . . . . . . . . . . . 40
Příprava acetylacetonátových komplexů kovů . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Příprava hexahydrátu chloridu kobaltnatého . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
Příprava chlorečnanu draselného . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Příprava ferrocenu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Příprava oxidu bismutitého . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
Příprava kovového bismutu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Příprava oxidu chromitého . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
Příprava chromanu draselného . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
Příprava heptahydrátu síranu železnatého . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
Příprava pentahydrátu síranu měďnatého . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3
Příprava 3-nitroacetofenonu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
Příprava 1-(3-nitrofenyl)ethanolu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
Příprava 3-aminoacetofenonu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
Příprava 4-aminoacetofenonu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Příprava bromethanu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
Příprava benzofenon-oximu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Diastereoselektivní příprava 1,2-difenylbutan-1,2-diolu . . . . . . . . . . . . 104
Příprava ethylenacetalu ethyl-3-oxobutanoátu . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
Příprava ethylenacetalu 4,4-difenyl-4-hydroxybutan-2-onu . . . . . . . . . . 114
Příprava 4,4-difenyl-4-hydroxybutan-2-onu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
Příprava azobarviva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4-Methyl-2-(2-nitrofenylazo)fenol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4-Fenylazo-1-naftol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
Příprava terc-butylchloridu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
Příprava kyseliny benzoové . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
Příprava kyseliny anthranilové . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
Příprava ethyl-acetátu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
Příprava N -(4-hydroxyfenyl)acetamidu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
Příprava kyseliny acetylsalicylové . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Příprava kyseliny 2-chlorbenzoové . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Příprava 1,2,3,4,6-penta-O-acetyl-β-d-glukopyranosy . . . . . . . . . . . . . 133
Příprava kyseliny 3-fenylpropanové . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Příprava 1,1-difenylmethanolu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
Použitá literatura 139
4
Seznam obrázků
Obrázek 1: Termogravimetrická křivka pro dehydrataci H3BO3 . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Obrázek 2: Schéma aparatury pro dehydrataci H3BO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .29
Obrázek 3: Vrstevnatá struktura HBO2 (III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Obrázek 4: Příprava B2O3 termickou dehydratací H3BO3 za sníženého tlaku . . 32
Obrázek 5: Část aparatury pro přípravu B2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Obrázek 6: Struktura B(OCH3)3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Obrázek 7: Destilace směsi H3BO3 + B(OCH3)3 + CH3OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Obrázek 8: Aparatura pro rektifikaci azeotropní směsi B(OCH3)3 + CH3OH . . 39
Obrázek 9: Aparatura pro přípravu chloridu hexaaminkobaltitého . . . . . . . . . . . . . 46
Obrázek 10: Aparatura pro přípravu chloridu pentaamin-chlorokobaltitého . . . . 47
Obrázek 11: Odpařování rozpouštědla z roztoku chloridu kobaltnatého . . . . . . . . 57
Obrázek 12: Schéma aparatury pro přípravu KClO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .59
Obrázek 13: Šroubové spoje BOLA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
Obrázek 14: Teflonové fitinky BOLA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
Obrázek 15: Příprava chlorečnanu draselného . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Obrázek 16: Aparatura pro přípravu cyklopenta-1,3-dienu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .67
Obrázek 17: Most pro připojení pěti aparatur ke zdroji plynného dusíku . . . . . . 68
Obrázek 18: Aparatura pro přípravu ferrocenu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
Obrázek 19: Aparatura pro rekrystalizaci ferrocenu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Obrázek 20: Aparatura pro sublimaci ferrocenu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
Obrázek 21: Příprava Bi2O3 termickým rozkladem [4BiNO3(OH)2BiO(OH)] . . .73
Obrázek 22: Aparatura pro redukci Bi2O3 v proudu vodíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
Obrázek 23: Termický rozklad dichromanu amonného . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
Obrázek 24: Příprava chromanu draselného žíháním směsi KOH + Cr2O3 . . . . . 83
Obrázek 25: Struktura kationtu [Cu(H2O)4]2+ a [Cu(NH3)4]2+ . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Obrázek 26: Termogravimetrická křivka pentahydrátu síranu měďnatého . . . . . . 91
Obrázek 27: Aparatura pro nitraci acetofenonu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .94
Obrázek 28: Aparatura pro redukci 3-nitroacetofenonu cínem a v HCl . . . . . . . . . 97
Obrázek 29: Aparatura pro přípravu bromethanu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Obrázek 30: Aparatura pro destilaci bromethanu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
Obrázek 31: Aparatura pro přípravu Grignardova činidla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
Obrázek 32: Aparatura pro azeotropní destilaci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
Obrázek 33: Aparatura pro azeotropní destilaci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
Obrázek 34: Rotační vakuová odparka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5
Obrázek 35: Aparatura pro frakční destilaci za sníženého tlaku . . . . . . . . . . . . . . .113
Obrázky 36a–d: Dělení azobarviv pomocí sloupcové chromatografie . . . . . . . . . . 121
Obrázky 36e–h: Dělení azobarviv pomocí sloupcové chromatografie . . . . . . . . . . 122
Obrázky 36i–l: Dělení azobarviv pomocí sloupcové chromatografie . . . . . . . . . . . 123
Obrázek 37: Schéma aparatury pro hydrogenaci kyseliny skořicové . . . . . . . . . . . 134
6
Předmluva
Předkládaná skripta představují ucelený soubor návodů k laboratornímu cvičení
C2200 Chemická syntéza – praktikum. Tento předmět vznikl inovací a sloučením
dvou laboratorních cvičení z anorganické a organické chemie, která zahrnovala preparativní
úlohy, ale svým obsahem již zaostávala za současnou praxí. Předmět je
určen především studentům bakalářských studijních programů Chemie a Biochemie
na Přírodovědecké fakultě Masarykovy univerzity.
Cílem autorů bylo vytvořit laboratorní cvičení, které by již nekladlo takový důraz
na oddělování anorganické a organické chemie, ale seznámilo studenty spíše se
základními syntetickými technikami a metodami, se kterými se mohou běžně setkat
a které jsou v obou oborech podobné. Obsah jednotlivých úloh ukazuje na provázanost
anorganické a organické syntézy, některé úlohy jsou vícestupňové preparace, kdy
studenti mohou zpracovávat své vlastní preparáty, což je motivuje ke kvalitnější práci.
Větší důraz je kladen i na analýzu a identifikaci získaných látek pomocí fyzikálněchemických
metod. Návody k úlohám jsou často doprovázeny obecnějšími a širšími
informacemi o chemické podstatě prováděné reakce. Zapsaní studenti předmětu by již
měli mít úspěšně absolvovány předměty jako je Obecná chemie, Anorganická chemie a
Organická chemie. Velká část návodů je doplněna fotografiemi využívaných aparatur,
což umožní studentům snadnější a důkladnější přípravu na jednotlivé úlohy. K praktiku
vznikl také dokument, který obsahuje spektrální charakteristiky připravovaných
látek a stručný úvod do těchto spektrálních metod. Text je dostupný v elektronické
podobě prostřednictvím Informačního systému MU.
Rádi bychom poděkovali prof. Ing. Miloši Sedlákovi, DrSc. a doc. Ing. Jiřímu
Hanuskovi, Ph.D., jejichž připomínky přispěly ke zkvalitnění textu. Dále bychom
rádi poděkovali p. Jiřímu Mikuláškovi za zhotovení fotografií, Ing. Aleně Pálkové a
dalším spolupracovníkům za připomínky k praktickému provedení návodů.
Doufáme, že nové praktikum a předkládaný studijní materiál přispějí ke zkvalitnění
výuky studentů chemie a biochemie a že studenti získané dovednosti zúročí
během práce na svých bakalářských a magisterských pracích a později i přímo v praxi.
Skripta vznikla v rámci realizace projektu OP VK CZ.1.07/2.2.00/07.0436 „Inovace
vzdělávání v chemii na PřF MU , který je spolufinancován z Evropského sociálního
fondu a státního rozpočtu České republiky.
Brno, leden 2012 Autoři
7
Laboratorní řád
1. Posluchači jsou povinni přicházet do cvičení včas a řádně připraveni. Musí mít
provedeny potřebné výpočty, rozumět postupu práce a znát vlastnosti látek,
se kterými budou pracovat (skupenství, toxicita, hořlavost apod.).
2. Každý posluchač musí mít vlastní přezůvky a pracovní plášť a je povinen
po celou dobu cvičení používat ochranné brýle, případně další předepsané
ochranné pomůcky (štít, rukavice apod.).
3. V laboratoři pracuje student za dozoru vedoucího cvičení nebo instruktora a
smí vykonávat jen práce související s náplní cvičení. K práci používá pouze
vyhrazený prostor a přidělené pomůcky, za něž osobně zodpovídá.
4. K vlastnímu provedení úlohy přistoupí posluchač až po kontrole aparatury učitelem
nebo instruktorem. Student nesmí svévolně měnit předepsaný postup
práce.
5. Před zahájením práce zkontroluje každý student úplnost vybavení svého pracovního
místa. Po skončení práce uvede své pracoviště do původního stavu a
předá jej instruktorovi nebo učiteli. Všechny závady a nedostatky ve vybavení
zjištěné před zahájením práce nebo v jejím průběhu neprodleně hlásí vedoucímu
cvičení.
6. V laboratoři je zakázáno jíst, pít a kouřit. Zakázáno je též použití laboratorního
nádobí k přechovávání potravin.
7. Chemikálie je zakázáno brát nechráněnou rukou; žíravé a jedovaté látky je třeba
pipetovat bezpečnostními pipetami. Při manipulaci s látkami v otevřených nádobách
(např. zkumavkách) je nutné odvrátit ústí nádoby od obličeje a je nezbytné
dbát na to, aby nesměřovalo k sousedním pracovníkům.
8. Před zahájením práce v laboratoři by měl student vedoucího informovat o svých
zdravotních problémech, které by jej případně mohly ohrozit při práci v laboratoři
(epilepsie, astma, těžší formy alergie). Podobně je potřeba pedagogický
dozor ihned informovat o všech poraněních a změnách zdravotního stavu, jako
je bolest hlavy, hučení v uších apod.
9. Všechny manipulace s látkami dýmavými a dráždivými, jedy a látkami snadno
těkavými se musí provádět v digestoři při spuštěném ventilátoru. Zde je nutné
provádět i přesypávání jemně zrnitých chemikálií (například produktů syntéz
uskutečňovaných ve cvičení).
10. Při destilaci hořlavin je nezbytné z okolí předem odstranit zásobní lahve s hořlavinami
a jiné chemikálie do bezpečné vzdálenosti a v okolí vypnout všechny
zdroje plamene (např. kahany, plamínek průtokového ohřívače apod.). Nádoby
s hořlavinami je zakázáno zahřívat přímým plamenem (i na síťce). Pro
8
zahřívání hořlavin je třeba používat vodní či jiné lázně nebo topná hnízda. Před
započetím destilace i v jejím průběhu je nutno vždy zkontrolovat přívod chladicí
vody, aby nemohlo dojít k úniku hořlavých par do okolí. Je třeba mít připraveny
pomůcky pro hašení požáru.
11. Pokud se k zahřívání používá olejová lázeň, musí se její teplota udržovat pod
bodem vznícení použitého oleje. Z tohoto důvodu musí být vždy v olejové lázni
umístěn teploměr. Vnikne-li do olejové lázně voda, je třeba přerušit zahřívání
a lázeň okamžitě vyměnit.
12. Připravené látky se musí skladovat v řádně označených nádobkách. Štítek musí
obsahovat název látky, vzorec, množství, jméno studenta a datum přípravy
vzorku.
13. Roztoky solí těžkých kovů, organická rozpouštědla jiná než ethanol, odpadní
oleje a jiné s vodou nemísitelné látky je zakázáno vylévat do výlevky. Kyseliny
a louhy je možno tímto způsobem likvidovat pouze po důkladném zředění
vodou. K likvidaci nebezpečných odpadů slouží přichystané odpadní nádoby.
Likvidace těchto odpadů se pak provádí centrálně.
14. Rozbití kusu laboratorního skla hlásí student pedagogickému dozoru v laboratoři,
který zhodnotí, zda je možno tento kus opravit nebo bude studentu určen
k náhradě. Skleněné střepy musí být odkládány do nádob zvlášť k tomu
určených. Porcelánové střepy se nesmí míchat se skleněnými odpady.
15. Použité filtry a jiný pevný odpad se ukládá do nádob k tomuto účelu určených.
16. Po skončení práce je třeba dobře očistit pracovní stoly, digestoře a další použitá
pracovní místa od zbytků chemikálií a zkontrolovat uzavření plynu, vody
a vypnutí všech elektrických spotřebičů. Rovněž je třeba zkontrolovat,
zda jsou uzavřeny a uloženy na patřičné místo nádoby s chemikáliemi. Před
odchodem předá student pracoviště instruktorovi nebo vedoucímu cvičení.
17. Práce v chemické laboratoři je zakázána těhotným ženám a matkám do konce
9. měsíce po porodu. Posluchačka je proto povinna studijnímu oddělení děkanátu
a vedoucímu cvičení oznámit graviditu a návštěvu praktika přerušit.
Pokyny pro vedení laboratorního deníku
Zápisy v laboratorním deníku musí obsahovat následující prvky a vyhovovat níže
uvedeným podmínkám:
Všeobecné požadavky
1. Používejte výhradně sešit formátu A4. Volné listy v kroužkové nebo jiné vazbě
nejsou povoleny.
9
2. Pište čitelně. Laboratorní deníky s nečitelními záznamy budou vráceny k pře-
pracování.
3. Přípravu na úlohu, pozorování a závěry pište stručně, logicky a věcně. Neopisujte
doslovně návody.
4. Každá úloha musí začínat na nové stránce.
5. Pokud má úloha více částí a některé z nich (většinou analytická stanovení)
budete provádět ve více cvičeních, vynechejte si potřebný počet stran na zápisy.
Rozpis úloh naleznete na tabuli před laboratoří nebo v Informačním systému
MU.
6. Před zahájením každého cvičení předložte laboratorní deník ke kontrole vedoucímu
cvičení. Musí v něm být vypracována příprava na úlohu daného cvičení.
Struktura zápisů v laboratorním deníku
Na stránku předcházející samotným úlohám zkopírujte dvě tabulky s fyzikálněchemickými
vlastnostmi rozpouštědel a roztoků kyselin a zásad, kterou najdete na
straně 20. Tabulku doplňte.
1. Datum konání cvičení.
2. Číslo a název úlohy. Uvádějte číslo úlohy podle skript a ne pořadové číslo daného
cvičení v semestru.
3. Vypište nebezpečné látky použité v úloze a jejich vlastnosti (jedy, hořlaviny,
karcinogeny).
4. Princip. Popište stručně a výstižně, na jakém chemickém principu je založena
daná úloha, klasifikujte typ chemické reakce. Pokud při vypracovávání úlohy
postupujete podle chemické rovnice (např. titrace, důkaz), je vždy nutné uvést
vyčíslené rovnice (pozor na koeficienty, počet molekul vody v hydrátech).
5. V přehledné tabulce uveďte molární hmotnosti použitých látek, hustoty kapalin,
indexy lomu, teploty varu, koncentrace použitých roztoků.
6. Přípravné výpočty. Uveďte zde všechny výpočty, které je nutno provést před
zahájením práce na úloze, např. výpočet navážky výchozích látek pro reakci,
příprava roztoku určité koncentrace, ředění koncentrovaných kyselin, určení limitujícího
reagentu, teoretický výtěžek v gramech a %, atd. Jsou-li součástí
úlohy analytická stanovení, například titrace, pak je nutné zde uvést jejich rovnice,
proč budou použity a o jaký typ stanovení se jedná, koncentrace a faktor
odměrného činidla, ekvivalent, výpočet navážky pro titraci.
7. Postup popište stručně až heslovitě (může být i stylem osnovy nebo vývojového
diagramu), ale musí mít logickou strukturu.
10
8. Zápis v laboratorním deníku musí také obsahovat pozorování, jehož součástí by
měly být výpočty a výsledky. Nejčastější výpočet se bude týkat praktického výtěžku
preparace, přesto vždy uveďte, čeho se daný výpočet týká. Uveďte vzorce,
dosazení (pozor na jednotky, počet platných číslic včetně platné nuly musí odpovídat
přesnosti měření), nezaokrouhlený výsledek, zaokrouhlený výsledek na
odpovídající počet platných míst a jednotky.
9. Výsledky kontroly čistoty preparátů, teploty tání. Tabulky spotřeby odměrného
činidla na titrace a výsledků.
10. Odpovědi na doplňující otázky.
Pokyny pro vypracování protokolu a jeho obsah
Protokol podává přehlednou formou zprávu o vykonané práci a jejich výsledcích.
Protokol by měl obsahovat následující části:
1. Hlavičku, která obsahuje číslo a název úlohy, datum a jméno studenta.
2. Chemickou rovnici nebo mechanismus reakce.
3. Shrnutí pracovního postupu. V tomto bodě není potřeba doslovně opisovat návod
se všemi detaily, důležité je zmínit posloupnost nejdůležitějších operací,
které byly provedeny při přípravě produktu. Navážky, množství činidel a
přesné časové údaje mohou být vynechány.
4. Přehledné shrnutí výsledků (výtěžek produktu, jeho fyzikálně-chemické charakteristiky,
výsledky analýz), nejlépe formou tabulky.
5. Závěr, ve kterém student samostatně zhodnotí svou práci a její výsledky (množství
produktu, jeho čistota, srovnání naměřených fyzikálně-chemických charakteristik
s tabelovanými hodnotami).
Podmínky pro úspěšné absolvování laboratorního cvičení
1. Laboratorní cvičení probíhá každý týden. Připravenost každého posluchače na
příslušnou úlohu laboratorního cvičení je kontrolována před zahájením cvičení
krátkým písemným testem nebo ústním přezkoušením. Pokud student prokáže
svou nepřipravenost, nebude mu umožněno ve cvičení pokračovat
a bude jej muset dokončit v termínu určeném pro nahrazování.
2. Všechny rovnice a výpočty pro danou úlohu musí mít posluchači připraveny
v laboratorním deníku před zahájením cvičení.
3. Vypracování všech úloh dle rozpisu – zameškaná cvičení musí být do pěti dnů
řádně omluvena prostřednictvím Informačního systému MU a u vyučujícího.
11
Nahrazování zameškaných úloh se bude konat ve zkouškovém období, za semestr
lze nahrazovat maximálně 2 cvičení.
4. Znalosti principů všech procvičených úloh a vlastností připravených látek. Bezchybná
znalost těchto výpočtů: stechiometrické výpočty, příprava, ředění a směšování
roztoků, výpočet obsahu prvku ve sloučenině (teoretický i z výsledků
analýzy), výpočet čistoty látky z výsledku analýzy.
5. Znalost názvosloví, struktury a základních chemických a fyzikálních vlastností
(reaktivita, rozpustnost, barva) všech ve cvičení používaných a připravených
sloučenin.
6. Podmínky pro zápočet jsou:
• Odevzdání všech preparátů v dostatečném množství a čistotě.
• Úplné a pečlivé zápisy v laboratorním deníku o provedených reakcích a experimentech
včetně výpočtů (všechny výtěžky, výsledky analýz, výsledky
vlastních pozorování, závěry) a odevzdání protokolů ke všem úlohám. Bude
důsledně vyžadováno, aby získané výsledky byly do laboratorního deníku
doplňovány průběžně (do příštího cvičení) a ne až na konci semestru.
• Úspěšné absolvování závěrečného testu, který ověří znalosti laboratorní
techniky, principů úloh a výpočtů.
• Úhrada rozbitého skla a laboratorních pomůcek. Potvrzení o zaplacení
vydá sekretářka Ústavu chemie.
12
Vzorová ukázka zpracování přípravy v laboratorním deníku
a protokolu
Návod k úloze:
Příprava ethyl-acetátu
Reakce:
H3C OH
O
H3C O
O
CH3
+ H2O+ H3C OH
H2SO4
Postup:
Do baňky o objemu 100 cm3 nalijeme 0,1 mol ethanolu a 6 cm3 koncentrované kyseliny
sírové. Baňku ponoříme do olejové lázně a postavíme destilační aparaturu se
zábrusy NZ 29/32. Na baňku nasadíme Claisenův nástavec opatřený sestupným chladičem,
na nástavec dále nasadíme zábrusové jádro, přes jehož konec je přetažen kousek
ustřižené pryžové hadice. Zábrusovým jádrem zavedeme do destilační baňky prodlouženou
trubici přikapávací nálevky tak, aby její konec zasahoval pod hladinu kapaliny
v baňce. Pryžová hadice by měla přilnout ke stěně trubice přikapávačky a zajistit tak
těsnost spoje. Po sestavení aparatury začneme lázeň vyhřívat na 140 ◦C. Mezitím si
připravíme esterifikační směs složenou z 0,9 mol ethanolu a 1 mol kyseliny octové.
Z dělící nálevky nejdříve přidáme v jedné dávce 5 cm3 této směsi a zbytek esterifikační
směsi přidáváme tak rychle, jak rychle destiluje vznikající ester. Surový ester
protřepeme třikrát 20 cm3 15% roztoku uhličitanu sodného, až se již neuvolňují bublinky
plynu (pozor na vyražení špuntu dělicí nálevky během protřepávání).
Pak následuje protřepání produktu s 20 cm3 nasyceného roztoku chloridu vápenatého
a jeho vysušení bezvodým chloridem vápenatým. Surový produkt předestilujeme
za použití aparatury s NZ 14/23 zábrusy. Sledujeme a zapisujeme teplotní průběh
destilace. Stanovíme výtěžek, změříme index lomu a produkt analyzujeme pomocí
plynové chromatografie.
Doplňující otázky:
1. Proč promýváme surový ester nejprve roztokem uhličitanu sodného, potom nasyceným
roztokem chloridu vápenatého?
2. Proč se esterifikační směs musí do reakční baňky přikapávat?
3. Jaký účel má vydestilovávání vzniklého esteru z reakční směsi?
13
Vzorový zápis v laboratorním deníku:
Ethyl-acetát
Datum: 17. srpna 2020
Ethyl-acetát připravíme kysele katalyzovanou esterifikací kyseliny octové ethanolem:
H3C OH
O
H3C O
O
CH3
+ H2O+ H3C OH
H2SO4
Mr = 60,05
1 mol
Mr = 46,07
0,1 + 0,9 mol
Mr = 98,08
w = 0,96
6 cm3
Mr = 88,11 Mr = 18,02
Tabelované fyzikálně chemické vlastnosti:
Látka t.t./◦C t.v./◦C ρ20/g cm−3 n20
D
Ethanol – 78,5 0,7893 1,3611
Kyselina octová – 118,5 1,0491 1,3721
Ethyl-acetát – 77,1 0,9005 1,3724
Kyselina octová – způsobuje těžké poleptání; kyselina sírová – způsobuje těžké
poleptání; ethyl-acetát – hořlavina, ethanol – hořlavina.
Výpočty:
Ethanol:
m1 = n1 · M(EtOH) = 0,1 · 46,07 = 4,61 g V1 = m1/ρ(EtOH) = 5,8 cm3
m2 = n2 · M(EtOH) = 0,9 · 46,07 = 41,46 g V1 = m2/ρ(EtOH) = 52,5 cm3
Kyselina octová:
m = n · M(AcOH) = 1 · 60,05 = 60,05 g V = m/ρ(AcOH) = 57,2 cm3
Teoretický výtěžek produktu:
m = n · M(AcOEt) = 1 · 88,11 = 88,11 g
Odpovědi na doplňující otázky:
1. Surový produkt je znečištěn nezreagovanou kyselinou octovou a ethanolem.
Promytím surového produktu roztokem Na2CO3 odstraníme kyselinu octovou,
nasycený roztok CaCl2 na sebe váže ethanol.
2. Kdybychom přidali esterifikační směs najednou do destilační baňky s kyselinou
sírovou, došlo by k velkému naředění kyseliny a tak i k poklesu její katalytické
účinnosti, což by vedlo k vydestilování výchozích látek bez jejich přeměny
na ethyl-acetát. Koncentrovaná kyselina sírová má také dehydratační účinky,
14
čímž může přispívat k posunu reakční rovnováhy v žádoucím směru. Zředěním
tato její schopnost klesne. Objem esterifikační směsi je také větší než objem
destilační baňky, tudíž by se do ní ani nevešla.
3. Kysele katalyzovaná esterifikace karboxylové kyseliny alkoholem je rovnovážná
reakce, u které není výrazně posunuta rovnováha ve prospěch produktů. Odstaňováním
produktu z reakční směsi rovnováhu posouváme žádoucím směrem.
Postup:
15
Pozorování:
• Při prvním promývání surového esteru roztokem uhličitanu sodného v dělící nálevce
došlo tlakem vzniklého CO2 k vyražení zátky a vylití části směsi obsahující
produkt.
• Teplota par při destilaci vysušeného ethyl-acetátu se pohybovala v rozmezí 75
až 77 ◦C.
• Výtěžek čistého ethyl-acetátu je 47,5 g (53 %).
• Stanovený index lomu: 1,3738.
• Plynová chromatografie předestilovaného produktu ukázala přítomnost pěti látek
ve směsi: ethyl-acetát (tr = 3,16 min, 97,5 %), ethanol (tr = 2,29 min,
1,6 %), diethylether (tr = 2,43 min, 0,7 %) a jednu neidentifikovanou nečistotu
(tr = 3,76 min, 0,2 %). Kyselina octová nebyla v produktu pomocí GC nalezena.
16
Vzorový protokol:
Ethyl-acetát
Jméno:
Hodnocení: Datum: 17. srpna 2020
Reakce:
H3C OH
O
H
H3C OH
O
H
H3C OH
O
H
O
H
H3C
H3C C
OH
O
OH
H
H3C
H3C C
OH
O
O
H3C
H
H
H3C O
O
H
CH3 H3C O
O
CH3
+ H–H2O
Postup:
1. Sestavil jsem destilační aparaturu, do destilační baňky jsem nalil směs koncentrované
kyseliny sírové (katalyzátor reakce) a část ethanolu. Baňku jsem v olejové
lázni zahřál na 140 ◦C a do baňky jsem přikapával směs kyseliny octové
a ethanolu. Rychlost přidávání směsi odpovídala přibližně rychlosti destilace
produktu z baňky.
2. Surový produkt jsem postupně promyl 15% roztokem Na2CO3, nasyceným roztokem
CaCl2 a produkt jsem v baňce vysušil pevným bezvodým CaCl2.
3. Po vysušení jsem produkt destiloval a zaznamenal jsem teplotu varu produktu.
Stanovil jsem výtěžek čistého produktu, stanovil index lomu a čistotu produktu
jsem ověřil pomocí plynové chromatografie.
Výsledky:
Výtěžek t.v./◦C n20
D
Teoretický Praktický %
88,11 g 47,50 g 53 % 75–77 1,3710
Závěr:
Kysele katalyzovanou esterifikací kyseliny octové ethanolem jsem připravil 47,5 g
ethyl-acetátu, což představuje 53 % teoretického výtěžku. Ethyl-acetát je těkavá kapalina
intenzívního zápachu. Identita produktu byla potvrzena stanovením indexu
lomu, teploty varu a srovnáním retenčních časů produktu a standardu na plynovém
17
chromatografu. Hodnota indexu lomu se nepatrně odchyluje od tabelované hodnoty,
což může být způsobeno použitím polychromatického světla při jeho měření nebo přítomností
nečistot. Přiložený chromatogram také ukazuje obsah nečistot v produktu
(méně než 2,5 %), mezi nečistotami byl na základě retenčních časů identifikován
ethanol a diethylether.
Ke snížení výtěžku přispěl neúplný průběh reakce (při promývání surového produktu
roztokem uhličitanu sodného docházelo k intenzívnímu vývoji oxidu uhličitého,
což naznačuje přítomnost nezreagované kyseliny octové), ztráta části produktu při
prvním promýváni roztokem uhličitanu sodného a následné čistící operace (promývání,
sušení a destilace).
18
Návody k úlohám
19
Vlastnosti rozpouštědel
Látka Vzorec M/g mol−1 t.v./◦C ρ20/g cm−3 n20
D
Aceton
Cyklohexan
Diethylether
Dichlormethan
Dimethylsulfoxid
Ethanol
n-Hexan
Methanol
Petrolether 40–60
Toluen
Hustoty a koncentrace vodných roztoků
Látka w ρ/g cm−3 c/mol dm−3
H2SO4
0,96
0,60
HNO3 0,65
HCl 0,35
NH3
0,25
0,10
H2O2
0,30
0,06
20
Příprava hydrogensíranu draselného
Reakce:
Neutralizační reakce jsou jedním z nejběžnějších způsobů přípravy solí. Ve vodném
roztoku kyselin a zásad dochází v menší (slabé kyseliny a zásady) či větší míře (silné
kyseliny a zásady) k jejich disociaci na oxoniové kationty a hydroxidové anionty. Pokud
zároveň nevzniká nerozpustná sůl, pak nejdůležitější rovnovážný proces ve vzniklém
roztoku je určen iontovým součinem vody (Kv = [H3O+]·[OH−] = 10−14). Proto
podstatou neutralizace kyseliny zásadou není přímá interakce např. K+ s HSO−
4 , ale
vždy párování H3O+ a OH− za vzniku dvou molekul vody tak, aby byla zachována
zmíněná rovnováha mezi disociovanými a nedisociovanými molekulami vody. O tom
svědčí i tepelná zabarvení různých neutralizačních reakcí, která jsou prakticky shodná
(cca −57 kJ mol−1 při 25 ◦C) a odpovídají tvorbě molekul vody z iontů. K požadované
soli pak dospějeme teprve její izolací z vodného roztoku, tedy krystalizací po
jeho zahuštění, ochlazení nebo srážení organickým rozpouštědlem, v němž je sůl málo
rozpustná.
Reagující zásadou nemusí být nutně pouze hydroxid, může se jednat o sloučeninu,
která po rozpuštění ve vodě OH− ionty poskytuje teprve druhotně, reakcí s vodou.
Příkladem je např. uhličitan draselný, který ve své struktuře sice hydroxidové ionty
neobsahuje, nicméně v důsledku hydrolýzy anointů CO2−
3 se OH− v roztoku objeví.
Podobným příkladem sloučenin, které při reakci s vodou generují OH−, mohou být
některé zásadité oxidy, iontové hydridy, nebo organické baze.
Neutralizační reakce mají význam rovněž v kvantitativní analytické chemii, kde se
využívají v odměrné (volumetrické) analýze při acidobazických titracích. Při stanovování
koncentrace kyselin se používá vodný roztok NaOH o známé molární koncentraci
a z jeho spotřeby lze pak vypočítat látkové množství, resp. molaritu stanovované kyseliny.
Nejdůležitější je zachycení tzv. ekvivalenčního bodu při titraci, tedy objemu
roztoku NaOH, který způsobí přesně vyrovnání látkových množství H3O+ a OH−
v titrační baňce. Ekvivalenci lze určit buď vizuálně – na základě změny zbarvení
acidobazického indikátoru nebo elektrochemicky – pomocí pH-metru. Je však třeba
si uvědomit, že bod ekvivalence nemusí nutně odpovídat neutrálnímu roztoku po titraci
(pH = 7) a záleží na tom, zda titrujeme slabou či silnou kyselinu. K neutrálnímu
roztoku v bodě ekvivalence dospějeme pouze při stanovení silných kyselin, zatímco
při titraci slabých kyselin z nich vzniklé soli způsobí zvýšení pH v důsledku hydrolýzy.
S ohledem na očekávané pH finálního roztoku je třeba při vizuálně kontrolované
titraci volit indikátor tak, aby jeho barevná změna nastávala právě v blízkosti tohoto
pH. V případě vícesytných kyselin přirozeně existuje několik ekvivalenčních bodů
odpovídajících neutralizaci kyseliny do prvého, druhého, popř. dalších stupňů.
Čistý hydrogensíran draselný připravíme krystalizací z roztoků, které vzniknou
reakcí hydroxidu nebo uhličitanu draselného s nadbytkem kyseliny sírové:
KOH + H2SO4 KHSO4 + H2O
K2CO3 + 2 H2SO4 2 KHSO4 + CO2 + H2O
21
Postup:
V kádince o objemu 600 cm3 rozpustíme 15,0 g K2CO3 v 15 cm3 vody a za stálého
míchání přilejeme po malých dávkách dvojnásobek vypočítaného množství 60% roztoku
H2SO4. Obsah kádinky přitom silně kypí a zahřeje se téměř k varu. Po skončené
reakci reaguje roztok silně kysele. Přelijeme jej do kádinky (150 cm3), ochladíme
vodou a potom směsí voda + led na teplotu 0–2 ◦C. Roztok ponecháme v ledové
lázni minimálně 20 minut. Vyloučený KHSO4 odfiltrujeme na fritě a po důkladném
odsátí a vymačkání matečného roztoku odlijeme filtrát do čisté kádinky k dalšímu
zpracování. Potom promyjeme krystaly KHSO4 postupně ledovou vodou a dvakrát
ethylalkoholem. Při odpojené vývěvě převrstvíme krystaly na fritě takovou vrstvou
kapaliny, aby výška jejího sloupce byla přibližně rovna výšce filtračního koláče,
směs rychle promícháme tyčinkou a vzniklý roztok ihned odsajeme. Dokonale odsáté
krystaly KHSO4 necháme vyschnout v otevřené nádobce, např. Petriho misce, v horkovzdušné
sušárně při 100 ◦C. K matečnému roztoku, který jsme před promýváním
krystalů KHSO4 přelili z odsávací baňky do kádinky, za míchání přilijeme 80 cm3
ethanolu a vysrážíme druhou frakci KHSO4, kterou opět odfiltrujeme, promyjeme a
vysušíme, ale nebudeme ji mísit s první frakcí.
Kontrola čistoty:
Kontrolu čistoty KHSO4 provedeme alkalimetrickou titrací roztoku KHSO4 roztokem
NaOH (c = 0,1 mol dm−3). Na analytických vahách navážíme na lodičku vzorek
KHSO4, navážku kvantitativně spláchneme přes nálevku vodou ze střičky do odměrné
baňky o objemu 100 cm3 a roztok v baňce doplníme vodou po značku. Odměrnou
baňku zazátkujeme a roztok v baňce promícháme. Na jednotlivá stanovení pipetujeme
z připraveného roztoku po 20 cm3 a titrujeme roztokem NaOH (0,1 mol dm−3) na
fenolftalein do vzniku červenofialového zbarvení. Titraci provedeme třikrát. Velikost
navážky volíme takovou, aby spotřeba roztoku NaOH o koncentraci 0,1 mol dm−3 na
titraci 20 cm3 roztoku KHSO4 byla v rozmezí 15–20 cm3. Všechny údaje a výsledky
uvedeme do tabulky.
Frakce Navážka Faktor Spotřeba roztoku NaOH/cm3 Obsah
KHSO4 roztoku KHSO4
/g NaOH 1 2 3 Průměr /%
1
2
Vlastnosti:
Hydrogensíran draselný tvoří bezbarvé krystalky s bodem tání 210 ◦C. Je velmi dobře
rozpustný ve vodě, v ethanolu je nerozpustný.
22
Komentář:
Použití uhličitanů:
Reakci K2CO3 s H2SO4 obvykle chápeme jako neutralizační reakci kationtů H3O+,
vznikajících disociací kyseliny sírové, s anionty OH−, vznikajícími hydrolýzou uhličitanového
anionu. Na druhé straně, lze také hovořit o vytěsňování slabé kyseliny
uhličité z její soli silnou kyselinou sírovou. Zatímco první popis použijeme spíše s ohledem
na vznikající sůl (KHSO4), druhou alternativu bychom použili v případě, že by
středem našeho zájmu byla příprava slabé kyseliny (H2CO3). Nehledě na formální
stránku popisu, produkty jsou samozřejmě totožné.
Rozpustnost uhličitanů:
Uhličitany alkalických kovů a Tl(I) se vyznačují značnou rozpustností ve vodě. Uhličitany
ostatních kovů, včetně kovů alkalických zemin, jsou málo rozpustné. Proto je
lze snadno zbavit nečistot promýváním vodou a zaručit tak čistotu výchozího reaktantu.
Z tohoto důvodu bývají využívány i jako mezistupeň při podvojných záměnách
(konverzních metodách přípravy solí – viz příprava CoCl2·6H2O).
Promývání:
Poznámka o odpojené vývěve při promývání krystalů na fritě má značný význam.
Postup, kdy student nalévá vodu na krystaly na fritě při připojené vývěvě bez míchání,
je naprosto nevhodný, zvláště v případě, kdy preparát je hrubě krystalický
a frita velmi porézní. Tehdy dochází k velmi rychlému odsávání nalévané kapaliny
a promývá se pouze úzký sloupec filtračního koláče. Aby promývání bylo skutečně
účinné, rozpouštědlo se musí dostat do celého objemu krystalů, což lze zajistit pouze
při odpojené vývěvě a promíchání. V praxi lze buď odpojit hadici vodní vývěvy od
odsávací baňky, provést promytí a hadici opět nasadit a rozpouštědlo odsát, nebo
při připojené vývěvě jednou rukou přidržet fritu nad odsávací baňkou, druhou rukou
promýt sraženinu a poté fritu opět vsadit do hrdla odsávačky. Druhý přístup je pravděpodobně
vhodnější v případech, kdy sraženina je velmi rozpustná v promývajícím
rozpouštědle a každé zdržení znamená značné ztráty ve výtěžku.
Srážení:
Srážení ethanolem, pro získání druhé frakce KHSO4, je relativně rychlou a často
téměř kvantitativní metodou pro izolaci rozpuštěné soli. Je to obecná separační metoda,
kterou lze použít i pro nevodné roztoky a srážená látka rovněž nemusí být solí.
Volba srážedla je odvislá od komponent roztoku, z něhož hodláme srážení provést.
Srážedlo (a) musí být mísitelné s roztokem, (b) nesmí reagovat se žádnou složkou
roztoku a musí srážet požadovaný produkt, tj. produkt v něm nesmí být rozpustný,
(c) nemělo by (v ideálním případě) srážet ostatní, vedlejší produkty z roztoku. Prosté
smísení srážedla s roztokem vede k tvorbě velmi drobných krystalů. Pokud požadujeme
krystaly vyvinutější, je třeba proces mísení roztoku a srážedla zpomalit. Toho
lze nejlépe dosáhnout pomalou difuzí kapalného srážedla nebo jeho par.
Doplňující otázky:
1. Proč je třeba promývat vyloučený KHSO4 ledovou vodou a ethanolem?
23
2. Proč je třeba použít dvojnásobné množství H2SO4 oproti teoretickému?
3. Jakým způsobem se stanovuje přesná koncentrace odměrného roztoku NaOH a
jak je určen faktor roztoku?
4. Nakreslete elektronový strukturní (Lewisův) vzorec SO2−
4 a CO2−
3 .
5. Podle metody VSEPR určete strukturu aniontů SO2−
4 a CO2−
3 .
6. Uveďte příklady sloučenin, které ve vodě mohou tvořit OH− ionty, třebaže je
ve své struktuře neobsahují. Průběh jejich reakcí s vodou vyjádřete chemickými
rovnicemi.
7. Zapište chemickými rovnicemi hydrolýzu hydrogenuhličitanového a uhličitanového
anionu.
8. Seřaďte následující sloučeniny podle vzůstající kyselosti jejich vodného roztoku:
H2SO4, K2SO4, KHSO4, KHSO3.
9. Nakreslete titrační křivky pro titraci silné kyseliny silnou bazí a slabé kyseliny
silnou bazí.
10. Napište vzorce pro výpočet pH silných a slabých kyselin a bazí.
11. Jaké vlastnosti musí mít rozpouštědlo, které používáme pro srážení látky z roztoku?
Z následujících kapalin vyberte ty, kterými by zcela jistě nebylo možno
nahradit ethanol při srážení KHSO4 z vodného roztoku a zdůvodněte: aceton,
hexan, dichlormethan, methanol.
24
Příprava kyseliny borité
Reakce:
Kyselinu trihydrogenboritou (orthoboritou) připravíme rozkladem tetraboritanu sodného
Na2B4O7·10 H2O (borax) kyselinou chlorovodíkovou, což je typický příklad vytěsňování
slabé kyseliny kyselinou silnější:
Na2B4O7 + 2 HCl + 5 H2O 4 H3BO3 + 2 NaCl
Postup:
Množství boraxu potřebné pro přípravu 30,0 g H3BO3 rozpustíme v 60,0 cm3 horké
vody a roztok ohřátý na 100 ◦C za stálého míchání vlijeme do vzniklého roztoku
vypočítané množství koncentrovaného roztoku HCl. Ochlazením získaného roztoku
vodou a ledovou lázní vykrystaluje kyselina trihydrogenboritá. Krystalický produkt
odfiltrujeme na B˝uchnerově nálevce a na filtru z něho důkladně vymačkáme matečný
roztok. Získanou kyselinu trihydrogenboritou, přečistíme rekrystalizací z roztoku nasyceného
při 80 ◦C. H3BO3 nasypeme do kádinky, přilijeme 80 cm3 vody, a pokud se
veškerá H3BO3 při teplotě 80 ◦C nerozpustí, přidáváme střičkou opatrně další vodu.
Takto připravený nasycený roztok H3BO3 v případě potřeby zfiltrujeme nálevkou
pro filtraci za horka a filtrát ochladíme v ledové lázni na co nejnižší teplotu. Rekrystalovanou
H3BO3 odfiltrujeme na fritě, opět z ní důkladně vymačkáme tyčinkou
s rozšířeným koncem matečný roztok, promyjeme 20 cm3 ethanolu a krystaly na
fritě prosáváme po dobu několika minut vzduch.
Produkt uschováme v označené lahvičce do dalšího praktika pro přípravu
oxidu boritého a trimethyl-borátu!
Vlastnosti:
H3BO3 tvoří bílé průsvitné, na omak mastné šupinkovité krystaly perleťového lesku.
Ve studené vodě je málo rozpustná, dobře se rozpouští v horké vodě, její vodné
roztoky působí mírně antisepticky (borová voda).
Komentář:
Kyselina trihydrogenboritá je konečným produktem hydrolýzy většiny sloučenin boru.
Jedná se o velmi slabou jednosytnou kyselinu (pKa = 9,25), která působí výhradně
jako akceptor hydroxidového aniontu OH−:
B(OH)3 + 2 H2O H3O+ + B(OH)4
–
Kyselost jejich vodných roztoků se však podstatně zvyší tvorbou komplexů (chelátů)
s vícesytnými alkoholy např. s glycerinem, mannitem apod., což umožňuje její
alkalimetrické stanovení (pKa chelátu s mannitem má hodnotu 5,15).
25
Doplňující otázky:
1. Nakreslete strukturní vzorec aniontu, jenž je přítomen v boraxu.
2. Co jsou to boraxové perličky?
3. Jak reaguje vodný roztok boraxu (kysele, alkalicky, neutrálně)? Zdůvodněte.
4. Uveďte, které další kyseliny obvykle připravujeme vytěsněním silnější kyselinou
z jejich solí a jednotlivé přípravy zapište rovnicemi.
5. Vysvětlete, proč na závěr preparace promýváme získanou kyselinu trihydrogenboritou
ethanolem?
6. Jaké nečistoty můžeme nalézt v připravené kyselině trihydrogenborité?
7. Uveďte správný postup promývání sloučeniny na fritě, popište jednotlivé kroky.
8. Jaký je konečný produkt reakce oxidu fosforečného s vodou?
9. Zapiště chemickou rovnicí reakci oxidu lithného s vodou.
10. Určete typ hybridizace atomu boru v H3BO3?
26
Příprava oxidu boritého
Reakce:
Ačkoliv je reakce elementárního boru s kyslíkem velmi exotermická (∆H◦
sl(B2O3) je
−1273,6 kJ mol−1) a bor v kyslíku hoří, pro přípravu B2O3 tuto reakci nelze využít
hned ze dvou důvodů. Prvý z nich tkví v jeho nízké těkavosti i za vysokých teplot,
kdy roztavený B2O3 zčásti zůstává v zoně hoření a brání přístupu dalšího kyslíku
k povrchu boru, takže reakce nemůže proběhnout úplně. I kdyby však proběhnout
mohla, vycházet z elementárního boru by bylo krajně neekonomické, poněvadž při
srovnatelné čistotě 99,0–99,5 % je bor v současné době zhruba 280 krát dražší, než
kyselina boritá. Proto jak laboratorní příprava, tak i průmyslová výroba B2O3 jsou
založeny na termické dehydrataci kyseliny trihydrogenborité (orthoborité).
2 H3BO3 (s) + 190,5 kJ B2O3 (s) + 3 H2O
Dehydratace probíhá ve dvou krocích. Jak je patrné z průběhu termogravimetrické
křivky (TG), za normálního tlaku se při teplotách nad 100 ◦C nejprve tvoří kyselina
hydrogenboritá (metaboritá), která teprve při 200–250 ◦C postupně uvolňuje další
vodu a při dalším zahřívání až na 500 ◦C přechází na taveninu oxidu boritého, jenž
zpravidla ještě obsahuje určitý podíl –OH skupin. Takto připravený B2O3 je amorfní
a představuje bezbarvou, křehkou sklovitou hmotu, z jejíž viskosní taveniny lze vytáhnout
dlouhá vlákna.
H3BO3 (s) HBO2 (III) + H2O (g)
2 HBO2 (l) B2O3 (l) + H2O (g)
Protože vodní pára ze spečené hmoty nebo z taveniny nemůže snadno unikat, připravujeme
čistý B2O3 dehydratací za sníženého tlaku (asi 1,3 kPa) při velmi zvolna
se zvyšující teplotě, která nesmí přestoupit teplotu tání H3BO3 (170,9 ◦C). Pro odstranění
zbývající vody je poté třeba preparát temperovat při 200 ◦C ve vakuu nad
oxidem fosforečným, který velmi dychtivě pohlcuje vodní páru, anebo ho dále zahřívat
ve vysokém vakuu. Oxid boritý připravený tímto postupem je sněhobílá, porézní,
pouze lehce spečená látka, kterou lze snadno rozetřít.
Je zajímavé, že bezvodý sklovitý B2O3 není možné zkrystalovat ani dlouhodobou
temperací, ani očkováním krystalky B2O3. Krystalický B2O3 lze získat například
z taveniny B2O3, jež obsahuje 8–15 % vody, několikadenním zahříváním na 225 až
250 ◦C v otevřené nádobě.
27
Obrázek 1: Termogravimetrická křivka pro dehydrataci H3BO3.
Postup:
Na jádro zábrusu NZ 29/32 u adapteru opatřeného sklo-teflonovým ventilem VT 0-2
navlékneme PTFE manžetu a adapter připojíme ke kulaté baňce s prodlouženým
hrdlem o objemu 250 cm3. Nádobku poté evakuujeme membránovou vývěvou na tlak
1,33 kPa, uzavřeme ventil a zvážíme s přesností 0,01 g. Pak nádobku zavzdušníme,
odpojíme adapter a do baňky vsypeme 25,0±0,5 g H3BO3, kterou jsme připravili
v předešlém praktiku. Po nasazení adapteru baňku opět evakuujeme a zvážíme,
abychom zjistili přesné množství použité H3BO3.
Nádobku s kyselinou boritou budeme zahřívat na vzdušné lázni vytvořené z kádinky
(1000 cm3), opatřené krytem z tepelně-izolačního keramického materiálu a
vyhřívané elektrickým vařičem. Teplotu lázně budeme měřit termočlánkem NiCr-Ni,
připojeným k digitálnímu termočlánkovému teploměru. Po sestavení aparatury podle
vyobrazení nastavíme na membránové vývěvě cílový tlak 1,33 kPa (10 Torr; ∆p
nastavíme na 2 Torr), vývěvu spustíme a baňku s H3BO3 budeme evakuovat. Pokud
vývěva bude současně čerpat další aparaturu, je možné, že se vakua 1,33 kPa nepodaří
dosáhnout a tlak bude kolísat přibližně v rozmezí 1,33–4,00 kPa. Konečný výsledek
to sice neovlivní, ale doba potřebná k dehydrataci H3BO3 se prodlouží. Současně
začneme zahřívat vzdušnou lázeň vařičem s přepínačem v poloze 4 a vymrazovačku
počneme chladit kapalným N2 v kovové Dewarově nádobě. Aktuální teplotu a tlak
v aparatuře budeme odečítat v desetiminutových intervalech. Sledujeme a zaznamenáváme
také všechny změny, k nimž dochází uvnitř aparatury, např. víření práškovité
kyseliny borité působením unikajících vodních par a objevení se i následné vymizení
kapiček vody na vnitřních stěnách adapteru a promývačky. Až se veškerá H2O ze
stěn aparatury opět odpaří a přechodně zvýšený tlak poklesne na 12 Torr, zvýšíme
teplotu lázně přepnutím vařiče do polohy 6 a budeme pokračovat v dehydrataci ještě
nejméně 1 hodinu po dosažení teploty 140 ◦C. Poté přerušíme zahřívání, uzavřeme
sklo-teflonový ventil a vymrazovačku přestaneme chladit kapalným N2, aby v ní nezačal
kondenzovat vzduch. Po vychladnutí nádobku s B2O3 opět zvážíme. Zjištěný
28
rozdíl mezi teoretickým a skutečným úbytkem H2O při dehydrataci nám umožní
vypočítat množství HBO2 zbývající v produktu a tudíž i zjistit výtěžek a čistotu
připraveného B2O3.
Připravený B2O3 ponecháme v dobře uzavřené baňce a použijeme jej
k přípravě esteru B(OCH3)3.
Obrázek 2: Schéma aparatury pro dehydrataci H3BO3.
Vlastnosti:
Sklovitý B2O3, který mimořádně obtížně krystaluje, je pravděpodobně tvořen vzájemně
propojenými skupinami BO3, které vytvářejí převážně šestičlenné cykly (BO)3.
Je zde tedy zachován základní strukturní rys HBO2 (III), jejíž kondenzací B2O3
vzniká. Jeho bod tání leží při 450 ◦C a hustota ρ = 2,46 g cm−3. Krystalický B2O3
je trigonální (ρ = 2,56 g cm−3) a jeho trojrozměrnou strukturu vytvářejí navzájem
propojené, křižující se lomené řetězce, sestávající z planárních jednotek BO3. Taje
rovněž při 450 ◦C a extrapolovaná hodnota t.v. = 2250 ◦C. V tavenině se při teplotách
nad 500 ◦C vytvářejí polární skupiny –B=O a nad 1000 ◦C je pára tvořena výhradně
monomerními molekulami O=B–O–B=O s lomeným můstkem B–O–B. Oxid boritý
je velmi hygroskopický a s vodou exotermicky reaguje za vzniku kyseliny borité. S alkoholy
snadno tvoří estery a v alkalických hydroxidech se rozpouští na boritany.
Ročně se vyrábí okolo 50 kt B2O3, jenž se převážně spotřebuje při výrobě borokřemičitých
skel (Pyrex, Simax) a halogenidů boritých.
29
O
B
O
B
O
B
O
OO
H
O
H
O
B
B
O O
B
O
H
H
O
H
H
Obrázek 3: Vrstevnatá struktura HBO2 (III).
Komentář:
1. Použití PTFE manžet k těsnění zábrusů vyžaduje, aby plášť i jádro byly na sebe
dobře zabroušeny. Zabroušené plochy i manžeta musí být rovněž dokonale čisté,
protože pevné částice, např. krystalky H3BO3, by mohly manžetu poškodit nebo
zničit.
2. Kapky vody, jež se znenadání objeví na vnitřních stěnách aparatury při teplotě
lázně okolo 80 ◦C, vznikají částečnou kondenzací velkého množství páry, která
se náhle uvolní při spontánní kondenzaci H3BO3 za vzniku HBO2 (III).
3. Bílý sublimát, který se postupně usazuje na stěnách chladnější části hrdla baňky
a adapteru, je převážně tvořen H3BO3, která těká s unikající vodní parou.
4. Průběh dehydratace H3BO3 je poněkud komplikován okolností, že nejdříve vznikající
kyselina metaboritá tvoří tři různé krystalové modifikace, jež mezi sebou
velmi pomalu (dny až týdny) přecházejí v závislosti na teplotě. Je-li dehydratace
zpočátku prováděna pod teplotou 130 ◦C, vzniká kosočtverečná HBO2
(III), jejíž strukturu tvoří cyklické molekuly B3O3(OH)3, navzájem propojené
vodíkovými vazbami do vrstev. V modifikacích II a I jsou sice cykly B2O3 zachovány,
ale částečnou kondenzací –OH skupin vznikají můstky B–O–B a část
(modifikace II) nebo všechny (modifikace I) atomy B nabývají koordinačního
čísla
5. Důsledkem je výrazný vzrůst hustoty (1,784; 2,045 a 2,487 g cm−3) i teploty
tání (176, 201 a 236 ◦C) při přechodu III→II→I.
Doplňující otázky:
1. Vysvětlete, proč při přípravě čistého B2O3 provádíme dehydrataci kyseliny borité
ve vakuu a proč teplota v prvé fázi dehydratace nesmí přestoupit teplotu
tání H3BO3.
2. Je dehydratace H3BO3 současně kondenzační reakcí? Zdůvodněte.
3. Jak lze obecně charakterizovat kondenzační reakce?
30
4. Vyhledejte příklady využití kondenzačních reakcí v preparativní anorganické
chemii.
5. Vyhledejte způsob přípravy oxidu hlinitého a porovnejte jej s přípravou oxidu
boritého.
6. Srovnejte strukturu a základní fyzikální a chemické vlastnosti B2O3 a Al2O3.
7. Jaké společné rysy a jaké rozdíly lze najít v chemickém chování B(OH)3 a
Al(OH)3?
8. Popište chemickými rovnicemi postupnou hydrataci oxidu boritého.
9. Nakreslete strukturní vzorce metaboritanových aniontů obsažených v K3B3O6
a Ca(BO2)2. Koordinační číslo boru je v obou případech rovno 3.
10. Vyhledejte a chemickými rovnicemi popište výrobu BF3 a BCl3 vycházející
z oxidu boritého.
11. Uveďte, jak lze z oxidu boritého připravit elementární bor a vysvětlete, proč je
tímto způsobem možné dosáhnout nejvýše 95–98% čistoty.
31
Obrázek 4: Příprava oxidu boritého termickou dehydratací H3BO3 za sníženého
tlaku.
32
Obrázek 5: Část aparatury pro přípravu oxidu boritého.
33
Příprava trimethyl-borátu
Reakce:
Při působení kyselin na alkoholy nebo fenoly dochází ke kondenzačním reakcím, při
nichž vznikají estery a voda. Esterifikace karboxylových kyselin je katalyzována přítomností
malých množství minerální kyseliny, která iniciuje reakci protonizací kyslíku
karboxylové skupiny kyseliny (Ac = zbytek kyseliny, R = alkyl, aryl):
Ac OH + O RH
H+
Ac O R + H2O
Rovnovážné konstanty takových esterifikačních reakcí jsou však obvykle dosti
malé a v zájmu dosažení vyššího výtěžku esteru je proto zapotřebí posunout reakční
rovnováhu doprava, ve prospěch tvorby esteru. Lze toho dosáhnout dvěma způsoby.
Buď použijeme přebytek jednoho z eduktů anebo z reakční směsi odstraňujeme některý
produkt, tj. vodu nebo ester.
Esterifikační reakce lze využít rovněž pro přípravu esterů minerálních kyselin,
alkyl-nitritů, RONO, nebo alkyl-nitrátů, RONO2, při jejichž preparaci zpravidla vážeme
uvolněnou vodu přídavkem koncentrované kyseliny sírové a těkavý ester z reakční
směsi vydestilujeme.
HONO2 + C2H5OH C2H5ONO2 + H2O
Při přípravě, popř. výrobě esterů anorganických, ale i organických kyselin se
ovšem uplatňuje i řada dalších reakcí:
• Alkylace solí kyselin alkylhalogenidy:
Ag4P2O7 + 4 R-I (RO)4P2O7 + 4 AgI
• Reakce halogenidů kyselin s alkoholy, která se obvykle provádí za přítomnosti
dusíkaté baze, jež váže uvolňovaný halogenovodík. Ten lze v některých případech
průběžně odstraňovat rovněž probubláváním reakční směsi suchým inertním
plynem.
POCl3 + 3 ROH + 3 C5H5N OP(OR)3 + 3 [C5H5NH]Cl
SiCl4 + 4 EtOH Si(OEt)4 + 4 HCl
• Reakce halogenidů kyselin s alkoholáty:
POF3 + 2 i-PrONa (i-PrO)2P(O)F + 2 NaF
34
• Reakce anhydridů kyselin s alkoholy:
2 SO3 + 2 CH3OH 2 CH3OSO3H (CH3O)2SO2 + H2SO4
• Reakce anhydridů kyselin s ethery:
SO3 + R2O (RO)2SO2
F2P(O)OP(O)F2 + Et2O 2 EtOP(O)F2
Trimethylester kyseliny borité výhodně připravíme reakcí methanolu s oxidem
boritým, který jsme získali dehydratací kyseliny borité. Voda uvolňovaná v průběhu
esterifikace přitom reaguje s dalším B2O3 zpět na H3BO3, takže rovnováha reakce je
tak posouvána doprava a výtěžek esteru se zvyšuje.
B2O3 + 6 CH3OH 2 B(OCH3)3 + 3 H2O
B2O3 + 3 H2O 2 H3BO3
Oxid boritý je tedy v tomto případě nejen eduktem, nýbrž i dehydratačním činidlem,
které zastupuje obvykle používanou kyselinu sírovou.
Postup:
Na baňku s připraveným B2O3 nasadíme zpětný chladič, do chladiče pustíme vodu a
přes chladič nalijeme na B2O3 65 cm3 methanolu. K chladiči připojíme sušicí trubici
s CaCl2, abychom zabránili přístupu vzdušné vlhkosti přes chladič do aparatury a
tím i hydrolýze vznikajícího B(OCH3)3. Po přidání methanolu se obsah baňky samovolně
silně zahřeje. Zahříváním topným hnízdem udržujeme kapalinu v baňce při
mírném varu 60 minut. Potom vyměníme zpětný chladič za sestupný a z baňky s reakční
směsí vydestilujeme do zvážené baňky azeotropní směs B(OCH3)3 + CH3OH
s maximem teploty varu (Obrázek 7, str. 38). Jímáme destilát do bodu varu 72 ◦C,
případně destilaci přerušíme v okamžiku, kdy v baňce zůstane jen malé množství kapaliny.
Vážením zjistíme množství destilátu, k němuž pak přidáme dobře vysušený
CaCl2 (hmotnostní poměr destilát–CaCl2 = 4:1, zásobní nádobu s CaCl2 ihned důkladně
uzavřete!). Po přidání CaCl2 se obsah baňky samovolně zahřeje. Proto baňku
uzátkujeme teprve po chvíli, až reakce CaCl2 s CH3OH odezní. Obsah baňky pak
důkladně protřepeme. Po usazení pevných částí se kapalina rozdělí na dvě vrstvy.
Spodní vrstva obsahuje „methanolát CaCl2 (analogie hydrátu CaCl2), methanol a
malé množství B(OCH3)3, horní vrstva se skládá z B(OCH3)3 (92,5 %) a CH3OH.
Kapalinu z baňky (bez pevných podílů) přelijeme do dělící nálevky a vyčkáme až se
rozdělí na dvě vrstvy. Spodní vrstvu vypustíme do kádinky a vylijeme do odpadu.
Horní vrstvu vypustíme do malé baňky se zábrusem NZ 14/23 a předestilujeme ji na
Jantzenově koloně (Obrázek 8, str. 39). Baňku se surovým esterem, k němuž přidáme
35
varný kamínek, zahříváme v olejové lázni na teplotu 90–110 ◦C. Destilujeme při refluxním
poměru 1:3 až 1:5 a jako první frakci jímáme kapalinu destilující do teploty
67 ◦C. Ester B(OCH3)3 jímáme jako frakci vroucí při 67–69 ◦C do zvážené baňky.
Změříme index lomu obou frakcí a pomocí kalibračního grafu zjistíme obsah
B(OCH3)3. Kalibrační přímku sestrojíme s použitím hodnot indexů lomu B(OCH3)3
a CH3OH. Obsah methanolu v produktu lze také stanovit pomocí plynové chroma-
tografie.
O
B
O
O
H3C
CH3
CH3
Obrázek 6: Struktura B(OCH3)3.
Vlastnosti:
B(OCH3)3 je bezbarvá kapalina charakteristického zápachu, která se mísí s vodou
i alkoholy v každém poměru. Ve vodě se hydrolyzuje za vzniku CH3OH a H3BO3. Hoří
zeleným plamenem; za tlaku 101,325 kPa vře při 68,75 ◦C. Indexy lomu B(OCH3)3:
n20
D = 1,3580; n25
D = 1,3543.
Komentář:
Pro práci s B(OCH3)3 je bezpodmínečně nutné používat zcela suché sklo. Při
destilaci je třeba připojit na alonž v hlavě kolony sušicí trubici s CaCl2, jenž ester
chrání před hydrolýzou vzdušnou vlhkostí.
Pozor! Methylalkohol je jed, který i v malých dávkách poškozuje zrakový
nerv a může způsobit slepotu. Při práci s ním je proto nutné zamezit
vdechování par a resorpci kapaliny pokožkou. Stejná opatrnost je nezbytná i vůči
B(OCH3)3, z něhož se CH3OH uvolňuje při hydrolýze.
Index lomu CH3OH: n20
D = 1,3288; t.v. = 64,7 ◦C; p = 13,026 kPa (97,7 Torr) při
20 ◦C.
Doplňující otázky:
1. Jakými jinými způsoby by ještě bylo možné připravit B(OCH3)3? Porovnejte
jednotlivé postupy z hlediska příměsí esteru.
2. Navrhněte různé metody pro syntézu P(O)(OCH3)3 a Si(OC2H5)4 a průběh
příslušných reakcí vyjádřete chemickými rovnicemi.
3. Pokuste se vypracovat podrobný mechanismus tvorby ethylesteru kyseliny octové
při kysele katalyzované reakci ethanolu s CH3COOH.
4. Popište chemickými rovnicemi postupnou hydrolýzu esteru (CH3O)2SO2.
36
5. Co se stane s CaCl2, ponecháme-li jej volně ležet na vzduchu?
6. Jaké další látky by bylo možno použít jako náplň do sušicí trubice?
7. Co je to azeotropní směs a jaké druhy azeotropních směsí známe?
8. Jakou látku lze použít jako protijed při včasném zjištění otravy methanolem?
9. Nakreslete obrázek destilační aparatury s Jantzenovou kolonou a podrobně popište
funkci kolony v průběhu rektifikace.
10. Pojmenujte tyto estery: P(OCH3)3, HC(O)OCH3, C2H5OSO3H, (C2H5O)2SO2,
CH3OP(O)F2, Si(Oi-Pr)4 a (CH3O)2CO.
37
Obrázek 7: Destilace směsi H3BO3 + B(OCH3)3 + CH3OH.
38
Obrázek 8: Aparatura pro rektifikaci azeotropní směsi B(OCH3)3 + CH3OH.
39
Příprava koordinačních sloučenin trojmocného kobaltu
Reakce:
Kationty Co3+ vytvářejí rozsáhle velkou skupinu koordinačních sloučenin, kterými
jsou v převážné většině případů oktaedrické nízkospinové komplexy s elektronovou
konfigurací t6
2g. Tyto sloučeniny patří díky své vysoké stabilizační energii ligandového
pole k tzv. kineticky inertním komplexům. Znamená to, že například u [Co(NH3)6]3+
nedochází k substituci ligandů ani po měsících v kyselém roztoku. Naopak kation
[Ni(NH3)6]2+ je příkladem kineticky labilního komplexu, ve vodě téměř okamžitě vytváří
[Ni(H2O)6]2+. Při přípravě pentaammin koordinačních sloučenin Co3+ vycházíme
zpravidla z kineticky labilního komplexu CoCl2·6H2O, který je snadno dostupný
a stálý. K oxidaci Co2+ na Co3+ lze s výhodou použít H2O2 v amoniakálním prostředí.
H2O2 se při reakci redukuje na OH− a přítomnost amoniaku zaručuje, že vzniklý
kation Co3+ je stabilizován v hexaaminkobaltitém kationtu. (Kationt Co3+ není ve
vodném prostředí stálý protože tvoří silně oxidačně působící kationty [Co(H2O)6]3+).
2 Co2+ + H2O2 + 12 NH3 2 [Co(NH3)6]3+ + 2 OH–
Jeden ze šesti ligandů v oktaedrickém komplexním kationtu [Co(NH3)6]3+ může
být snadno substituován jiným ligandem a tuto skutečnost lze využít k přípravě
nejrozmanitějších pentaamminkobaltitých sloučenin:
[Co(NH3)6]3+ + Ly (nadbytek) [Co(NH3)5L](3+y)+ + NH3
y znamená náboj ligandu, y = 0 (L = H2O, NH3) nebo y = −1 (L = ONO−, NO−
2 ,
Cl−).
Chloridy pentaamminkobaltitých sloučenin typu [Co(NH3)5L]Clx lze z vodných
roztoků vysrážet nadbytkem HCl.
Barvy a triviální názvy [Co(NH3)5L]Clx:
Sloučenina Barva Triviální název
L
NH3
NH3
NH3 Co
NH3
NH3
(3+y)
L = NH3, H2O, Cl–
,
ONO,
NO2
–
[Co(NH3)6]Cl3 zlatohnědá luteosůl
[Co(NH3)5H2O]Cl3 světle červená roseosůl
[Co(NH3)5Cl]Cl2 fialová purpureosůl
[Co(NH3)5ONO]Cl2 lososově červená izoxanthosůl
[Co(NH3)5NO2]Cl2 skořicově oranžová xanthosůl
Chlorid hexaaminkobaltitý [Co(NH3)6]Cl3
Reakce:
Chlorid hexaamminkobaltitý byl prvním připraveným komplexem kobaltu a je to
zároveň jedna z nejstarších koordinačních sloučenin. Byl objeven již v roce 1798.
40
Připravíme ho reakcí chloridu kobaltnatého s amoniakem za přítomnosti chloridu
amonného za současné oxidace Co2+ na Co3+ vzdušným kyslíkem. Aby se při reakci
zabránilo tvorbě chloridu pentaammin-chlorokobaltitého [Co(NH3)5Cl]Cl2 přidává se
k reakční směsi aktivní uhlí jako katalyzátor.
4 CoCl2 + 20 NH3 + 4 NH4Cl + O2 4 [Co(NH3)6]Cl3 + 2 H2O
Postup:
Do promývací láhve nasypeme 6,00 g CoCl2·6H2O, 4,00 g NH4Cl a rozpustíme
v 15 cm3 vody. Dále přidáme 0,3 g aktivního uhlí a 15 cm3 koncentrovaného (25%)
roztoku amoniaku. Promývací láhev s reakční směsí spojíme přes prázdnou promývačku
(pojistka proti vniknutí reakční směsi do zdroje vakua) se zdrojem vakua a
reakční směsí prosáváme nejméně po dobu 30 minut mírným proudem vzduchu
(Obrázek 9, str. 46). Proud vzduchu nesmí být příliš silný, aby nedocházelo ke strhávání
amoniaku. [Co(NH3)6]Cl3 se částečně vylučuje z reakční směsi v podobě světle
hnědých krystalků. Po ukončení oxidace vyloučené krystaly spolu s aktivním uhlím
odfiltrujeme na Büchnerově nálevce, filtrát vylijeme a odsávací baňku vypláchneme
destilovanou vodou. [Co(NH3)6]Cl3 na filtru rozpustíme postupným přidáváním asi
150 cm3 horkého 1% roztoku HCl tak, že směs na filtru převrstvíme malým množstvím
1% roztoku HCl, vzniklý roztok odsajeme a tento postup opakujeme do rozpuštění
komplexní soli. Zbytky produktu, které ulpěly v reakční lahvi, můžeme také
vypláchnout tímto horkým roztokem HCl a odsát na Büchnerově nálevce. Pokud do
filtrátu prošlo i aktivní uhlí, zfiltrujeme jej znovu přes hladký filtr. K čirému filtrátu
přidáme 30 cm3 koncentrované (35%) HCl a krystaly [Co(NH3)6]Cl3 vyloučené po
ochlazení směsi na teplotu 1–2 ◦C odfiltrujeme na Büchnerově nálevce. Po promytí
20 cm3 ethanolu vysušíme preparát při 100 ◦C.
Vlastnosti:
[Co(NH3)6]Cl3 je žlutohnědá krystalická látka, která je stálá na vzduchu a ve vodě
rozpustná.
Doplňující otázky:
1. Definujte pojmy koordinační sloučenina, centrální atom, ligand, koordinační
číslo.
2. Co to je spektrochemická řada ligandů.
3. Jaký vliv má centrální atom na energii rozštěpení oktaedrického pole?
4. Nakreslete energetický diagram d-orbitalů pro [Cr(NO2)6]4− (nízkospinový) a
[CrCl6]4− (vysokospinový).
5. Který z komplexů [Co(H2O)6]2+ a [Co(NH3)6]3+ má větší stabilizační energii
ligandového pole?
41
Chlorid pentaamin-chlorokobaltitý [Co(NH3)5Cl]Cl2
Reakce:
4 CoCl2 + 8 NH3 + 2 NH4Cl + H2O2 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2 H2O
Postup:
V trojhrdlé baňce o objemu 250 cm3 rozpustíme za míchání magnetickou míchačkou
bez zahřívání 5,00 g NH4Cl ve 30 cm3 koncentrovaného (25%) vodného roztoku
amoniaku. Do vzniklého roztoku vneseme za stálého míchání postupně po malých
dávkách 10,00 g CoCl2·6H2O. Sestavíme aparaturu tak, že k baňce připojíme zpětný
chladič, do jednoho bočního vývodu upevníme přikapávací nálevku a do druhého vývodu
teploměr uchycený v zábrusovém jádře tak, aby bylo možno sledovat teplotu
reakční směsi (Obrázek 10, str. 47). Do reakční směsi poté přidáme po kapkách z přikapávací
nálevky celkem 8,0 cm3 30% roztoku H2O2. Roztok peroxidu musíme přidávat
pomalu a směs intenzivně míchat magnetickou míchačkou, jinak dojde k vykypění
směsi ven z baňky. Jakmile směs přestane šumět, přidáme po kapkách a za stálého
míchání z přikapávací nálevky celkem 30 cm3 koncentrovaného roztoku HCl. Reakční
směs se při tom zahřeje. Mírným zahříváním na míchačce udržujeme reakční směs
ještě 15 minut při teplotě 55–65 ◦C (kontrolujeme teploměrem) a mícháme. Poté
horkou směs přelijeme z baňky do kádinky, kde ochlazením na laboratorní teplotu
dojde k vyloučení produktu. Produkt odfiltrujeme na fritě, promyjeme 2 × ledovou
vodou a 1 × ethanolem (při odpojené vývěvě převrstvíme krystaly na fritě takovou
vrstvou kapaliny, aby výška jejího sloupce byla přibližně rovna výšce filtračního koláče,
směs rychle promícháme tyčinkou a vzniklý roztok ihned odsajeme). Preparát
sušíme na vzduchu při laboratorní teplotě.
30% roztok H2O2 je silná žíravina. Nenasávejte jej do pipety ústy a
nepotřísněte si pokožku!
Vlastnosti:
[Co(NH3)5Cl]Cl2 je fialově červená krystalická látka, málo rozpustná ve vodě, nerozpustná
v alkoholu.
Doplňující otázky:
1. Z daných údajů odvoďte strukturu a nakreslete strukturní vzorce následujících
komplexních sloučenin:
Empirický
Barva
Počet molů iontů Počet molů AgCl, které lze
vzorec látky na 1 mol látky snadno vysrážet z 1 molu látky
CoCl3·6NH3 zlatohnědá 4 3
CoCl3·5NH3 fialová 3 2
CoCl3·4NH3 zelená 2 1
CoCl3·3NH3 zelená 0 0
42
2. Nakreslete a pojmenujte všechny izomery komplexů CoCl3·4NH3 a CoCl3·3NH3.
3. Co to je chelátový efekt?
4. Nakreslete vzorce a zjistěte, které atomy mohou použít ke koordinaci na centrální
atom následující ligandy: ethylendiamin, 1,10-fenantrolin, 2,2’-bipyridin,
šťavelan, octan, 18-crown-6 ether, acetylacetonát, terpyridin, glycinát.
5. Jakou metodou rozlišíte komplexy [Co(NH3)3Cl3] a [Co(NH3)6]Cl3?
Chlorid pentaamin-nitritokobaltitý, [Co(NH3)5(ONO)]Cl2
Postup:
Ve Erlenmeyerově baňce o objemu 100 cm3 s magnetickým míchadlem zahřejeme na
magnetické míchačce 40 cm3 10% vodného roztoku amoniaku na teplotu maximálně
70 ◦C. Za míchání pomalu nasypeme 2,50 g rozetřeného [Co(NH3)5Cl]Cl2 a směs
dále zahříváme a mícháme asi 30 minut do úplného rozpuštění na čirý tmavočervený
roztok. Horký roztok přefiltrujeme na rychlofiltrační nálevce během 1 minuty
do kádinky. Vzniklý roztok ochladíme na 10 ◦C a pak do něho pomalu po kapkách přidáváme
roztok HCl (c = 2 mol dm−3) až do neutrální reakce (asi 40–50 cm3 roztoku
HCl o koncentraci 2 mol dm−3). Teplotu udržujeme stále na 10 ◦C a pH kontrolujeme
univerzálním indikátorovým papírkem. K roztoku přidáme 2,50 g rozetřeného
NaNO2 a přilijeme pomalu 2,5 cm3 vodného roztoku HCl o koncentraci 6 mol dm−3.
Směs necháme stát v ledové lázni 30–45 minut, vyloučený [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 odfiltrujeme
na fritě, promyjeme 10 cm3 ledové vody a 15 cm3 ethanolu a vysušíme
na vzduchu při laboratorní teplotě nebo ve vakuové sušárně. Zvážíme získaný produkt,
vypočítáme výtěžek reakce a změříme infračervené spektrum pro potvrzení
přítomnosti nitrito skupiny.
Vlastnosti:
[Co(NH3)5(ONO)]Cl2 je lososově červená krystalická látka, málo rozpustná ve vodě.
Ve vodném roztoku i v pevném stavu se postupně mění na [Co(NH3)5(NO2)]Cl2, což
je stabilnější vazebný izomer.
Chlorid pentaamin-nitrokobaltitý, [Co(NH3)5(NO2)]Cl2
Postup:
Rozpustíme 1,00 g [Co(NH3)5ONO]Cl2 v malé kádince v 10 cm3 horké vody a ve
2 cm3 koncentrovaného (25%) roztoku amoniaku. Vzniklý roztok ochladíme ve směsi
voda + led, přidáme k němu 10 cm3 35% roztoku HCl a necháme stát v chladící
lázni dokud se nevyloučí [Co(NH3)5(NO2)]Cl2. Vyloučené krystaly odfiltrujeme na
43
malé fritě, promyjeme 10 cm3 vychlazeného ethanolu a vysušíme na vzduchu při
laboratorní teplotě. Zvážíme získaný produkt, vypočítáme výtěžek reakce a změříme
infračervené spektrum pro potvrzení přítomnosti nitro skupiny.
Vlastnosti:
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 je skořicově oranžová krystalická látka. Její rozpustnost ve vodě
je čtyřikrát větší než rozpustnost [Co(NH3)5(ONO)]Cl2.
Vazebná izomerie
Vazebná izomerie je velmi dobře demonstrována na dvojici izomerů s ligandem NO−
2 ,
který může použít k donor-akceptorové vazbě na centrální atom kobaltu buď atom
kyslíku nebo atom dusíku:
[Co(NH3)5(ONO)]Cl2 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2
ONO
NH3
NH3
H3N Co
NH3
NH3
2
NO2
NH3
NH3
H3N Co
NH3
NH3
2
Chlorid pentaamin-nitritokobaltitý Chlorid pentaamin-nitrokobaltitý
O N
O
Co N
O
O
Co
Oba izomery – chlorid pentaamin-nitritokobaltitý a chlorid pentaamin-nitrokobaltitý
– lze připravit podle následujících rovnic:
[Co(NH3)5Cl]Cl2
NH3 (aq.)
[Co(NH3)5H2O]Cl3
NaNO2
[Co(NH3)5(ONO)]Cl2
NaNO2 + konc. HCl
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2
Horká HCl
nebo samovolne
UV svetlo
>
>
Izomery můžeme rozlišit pomocí infračervené spektroskopie. Následující obrázek
ukazuje infračervená spektra [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (horní) a [Co(NH3)5(NO2)]Cl2
(dolní).
44
45
Obrázek 9: Aparatura pro přípravu chloridu hexaaminkobaltitého.
46
Obrázek 10: Aparatura pro přípravu chloridu pentaamin-chlorokobaltitého.
47
Příprava acetylacetonátových komplexů kovů
V této úloze dostane student za úkol připravit dva ze šesti uvedených acetylacetonátových
komplexů – [M(CH3COCHCOCH3)n], M = Cr, Fe, Co, Cu, Mn, Al, n = 2, 3.
Jeden z produktů rekrystalizuje a stanoví teplotu tání čistého i surového produktu.
Na závěr provede každý student tenkovrstvou chromatografii svých produktů a jejich
směsi.
Reakce:
Acetylaceton (pentan-2,4-dion) je typický β-diketon, ve kterém existuje tautomerní
rovnováha mezi diketo a enol formou. Enolová forma se ionizuje ve vodném roztoku
jako slabá kyselina (pKa ve vodě je 8,84) a její anion může fungovat jako ligand a
tvořit komplexy s celou řadou kovů. Acetylacetonát se obvykle váže ke kovu oběma
kyslíkovými atomy a vytváří chelátové komplexy se šestičlennými planárními kruhy
MO2C3. Tyto kruhy obsahují šest π-elektronů a mohou být považovány za slabě
aromatické. Koordinační okolí kovu v komplexech [M(CH3COCHCOCH3)3] je oktaedrické,
pro [Cu(CH3COCHCOCH3)2] je čtvercově planární.
H3C
O
CH3
O
H3C
O
CH3
O
H
keto enol
H3C
O
CH3
O –H
H3C
O
CH3
O
CH3
O
H3C
O
H3C
O
CH3
O
Tvorba takových chelátových kruhů neobyčejně zvyšuje stabilitu komplexů, což
lze doložit jak vysokými hodnotami konstant stability, tak i výraznou teplotní stabilitou
molekul, projevující se zejména u neutrálních komplexů MII(acac)2 a MIII(acac)3.
Komplex Cr(acac)3 lze např. bez rozkladu destilovat při teplotě 340 ◦C, při déle trvajícím
zahřívání nad 250 ◦C se však projevují známky termického rozkladu.
Reakcí roztoků solí kovů, případně suspenze čerstvě vysráženého hydrátu oxidu
kovu s nadbytkem acetylacetonu vznikají acetylacetonátové komplexy. Vysokého výtěžku
je možné dosáhnout reakcí roztoků solí s acetylacetonem za přítomnosti močoviny
(komplexy Al, Cr). Pomalou hydrolýzou močoviny za zvýšené teploty vzniká
amoniak, který neutralizuje při reakci uvolňovanou kyselinu. Další možností, jak vázat
vznikající kyselinu, je použití octanu sodného (komplexy Fe, Cu, Mn). Nutnosti
neutralizovat vznikající kyselinu se vyhneme použitím uhličitanu daného kovu (komplex
Co). Pokud z nějakého důvodu vycházíme ze soli kovu v nižším oxidačním stupni,
použijeme k jeho oxidaci vhodné oxidační činidlo, např. H2O2 nebo KMnO4.
CO(NH2)2 + H2O 2 NH3 + CO2
Cr2(SO4)3 + 6 C5H8O2 + 6 NH3 2 [Cr(C5H7O2)3] + 3 (NH4)2SO4
48
Izolace komplexů M(acac)n z reakčních směsí je většinou založena na jejich nízké
rozpustnosti ve vodě. Jsou-li ostatní složky reakční směsi rozpuštěny, postačí produkt
odfiltrovat. V opačném případě lze použít extrakci chloroformem. Surový preparát
lze přečistit rekrystalizací z ethanolu, diethyletheru, chloroformu, či benzenu anebo
vakuovou sublimací.
Oktaedrické komplexy typu M(acac)3 existují ve formě dvou enantiomerů (optických
antipodů), při preparaci však pochopitelně získáme racemáty. Vzhledem k okolnosti,
že se jedná o neutrální molekuly a nikoliv o ionty, nelze k rozdělení racemátů
využít tvorby diastereomerů. Částečného rozdělení obou enantiomerů bylo dosaženo
např. kapalinovou chromatografií na kolonách s opticky aktivní náplní (d-laktosa,
kyselina vinná či SiO2).
Postup:
1. Komplex chromitý
Navážíme 5 mmol chromité soli (k dispozici jsou CrCl3·6H2O, KCr(SO4)2·12H2O
nebo Cr2(SO4)3·18H2O) a rozpustíme ji v zábrusové baňce o objemu 250 cm3 ve
100 cm3 vody, k roztoku přidáme 10,0 g močoviny a 3,1 cm3 acetylacetonu. Reakční
směs mírně zahříváme topným hnízdem pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny.
Po ochlazení směsi vyloučený [Cr(C5H7O2)3] odfiltrujeme na fritě, produkt promyjeme
3 × 30 cm3 vody a pak prosáváme vzduch po dobu 15 minut. Produkt sušíme
30 minut v sušárně při 110 ◦C.
O
O
O
O
O Cr
H3C
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
O
Rekrystalizace:
Navážíme 0,5 g surového produktu do Erlenmeyerovy baňky o objemu 100 cm3 a
přidáme 50 cm3 cyklohexanu. Do baňky vložíme magnetické teflonové míchadlo,
připojíme zpětný chladiče a zahříváme za míchání k varu na magnetické míchačce
po dobu 5 minut. Baňku sejmeme z míchačky, suspenzi necháme usadit a roztok
dekantujeme do suché Erlenmeyerovy baňky (100 cm3) obsahující 5 cm3 horkého
cyklohexanu. Roztok zahřejeme k varu a následně ochladíme ledem ke krystalizaci.
Tmavě červené jehličkovité krystalky odfiltrujeme na fritě a vysušíme prosáváním
vzduchu po dobu 15 minut. V zatavené kapiláře stanovíme na bodotávku teplotu
tání rekrystalovaného komplexu.
Vlastnosti:
Tris(acetylacetonato)chromitý komplex tvoří červenofialové krystaly, málo rozpustné
ve vodě, rozpustné ve většině organických rozpouštědel. Termicky je velmi stabilní,
49
za sníženého tlaku při vyšší teplotě bez rozkladu sublimuje. Tato sloučenina je příkladem
tzv. chelátových komplexů, v tomto případě jsou na atom chromu vázány přes
kyslíkové atomy tři dvojvazné ligandy CH3COCHCOCH3.
2. Komplex železitý
Navážíme 12 mmol železité soli (FeCl3·6H2O) a rozpustíme v 25 cm3 vody v Erlenmeyerově
baňce (250 cm3). Roztok mícháme magnetickým míchadlem a přidáváme
pomalu po kapkách (po dobu 15 minut) 3,80 g acetylacetonu v 10 cm3 methanolu.
Roztok se zbarví temně červeně. Dále přidáme po kapkách během 5 minut roztok
5,14 g octanu sodného v 15 cm3 vody. Začne se vylučovat světle červená sraženina.
Reakční roztok stále mícháme, zahřejeme na 80 ◦C a udržujeme při této teplotě po
dobu 15 minut. Poté ho ochladíme ve studené vodě a pak v ledové lázni po dobu
15 minut. Vyloučenou červenou látku odfiltrujeme na fritě, promyjeme 3 × 10 cm3
ledové vody a vysušíme prosáváním vzduchu po dobu 15 minut a dále 30 minut
v sušárně při 110 ◦C.
Rekrystalizace:
Navážíme 0,2 g surového produktu do Erlenmeyerovy baňky (25 cm3) a přidáme
3 cm3 vody. Zahřejeme a přidáváme po kapkách methanol, až se všechna tuhá látka
právě rozpustí. Ochladíme v proudu studené vody a pak 30 minut v ledové lázni.
Produkt odfiltrujeme a sušíme na fritě prosáváním vzduchu po dobu 15 minut a dále
30 minut na hodinovém sklíčku v sušárně při 110 ◦C. V zatavené kapiláře stanovíme
na bodotávku teplotu tání rekrystalovaného komplexu.
3. Komplex kobaltitý
Navážíme 2,50 g CoCO3 do Erlenmeyerovy baňky (100 cm3) a přidáme 20 cm3
acetylacetonu. Hrdlo baňky zakryjeme malým hodinovým sklíčkem a reakční směs
zahřejeme asi na 90 ◦C a mícháme magnetickým míchadlem. Po kapkách přidáváme
50 cm3 6% roztoku H2O2 po dobu 30 minut. Mícháme dalších 15 minut. Nyní
ochladíme reakční směs pod proudem studené vody a pak v ledové lázni po dobu
30 minut. Vyloučené tmavě zelené krystaly odfiltrujeme a vysušíme na fritě prosáváním
vzduchu po dobu 15 minut a dále 30 minut v sušárně při 110 ◦C.
Rekrystalizace:
Do 10 cm3 toluenu přidáme 0,3 g surového produktu a zahřejeme asi 5 minut na
horké vodní lázni pod zpětným chladičem. Zbytek nerozpuštěné látky necháme usadit
a dekantujeme tmavý roztok přes malou nálevku s kouskem vaty do baňky o objemu
100 cm3. Roztok znovu zahřejeme na vodní lázni a přidáme 20 cm3 petroletheru.
Ochladíme ve studené vodě a pak 15 minut v ledové lázni. Produkt odfiltrujeme a
promyjeme 50 cm3 studeného petroletheru. Sušíme na fritě prosáváním vzduchu po
dobu 15 minut. V zatavené kapiláře stanovíme na bodotávku teplotu tání rekrystalovaného
komplexu.
4. Komplex měďnatý
Navážíme 25 mmol měďnaté soli (k dispozici jsou CuSO4·5H2O a CuCl2·2H2O),
50
rozpustíme ji v zábrusové baňce o objemu 250 cm3 ve 25 cm3 vody a mícháme magnetickým
míchadlem. K tomuto roztoku přidáme po kapkách 6 cm3 acetylacetonu
v 10 cm3 methanolu během 20 minut. Začne se tvořit modrá sraženina. Dále přidáme
během 5 minut roztok 6,8 g octanu sodného v 15 cm3 vody. Reakční směs
mícháme a zahřejeme na asi 80 ◦C a udržujeme na této teplotě po dobu 15 minut.
Ochladíme pod proudem studené vody a pak v ledové lázni po dobu 5 minut. Vyloučenou
šedomodrou látku odfiltrujeme, promyjeme 100 cm3 ledové vody v malých
dávkách. Vysušíme na fritě prosáváním vzduchu po dobu 15 minut a dále 30 minut
v sušárně při 110 ◦C.
Rekrystalizace:
Navážíme 0,2 g surového produktu do Erlenmeyerovy baňky (100 cm3) a přidáme
25 cm3 methanolu a varné kamínky. K baňce připojíme zpětný chladič. Zahřejeme
směs k varu po dobu 5 minut. Dekantujeme modrý roztok od nerozpuštěných zbytků
do baňky (100 cm3) s 5 cm3 horkého methanolu. Ochladíme v proudu studené vody
a pak 5 minut v ledové lázni. Šedomodré jehličkovité krystalky odfiltrujeme, promyjeme
malým množstvím studeného methanolu a sušíme na fritě prosáváním vzduchu
po dobu 15 minut. V zatavené kapiláře stanovíme na bodotávku teplotu tání rekrystalovaného
komplexu.
5. Komplex manganitý
Navážíme 2,60 g MnCl2·4H2O a rozpustíme spolu s 6,8 g octanu sodného ve 100 cm3
vody v Erlenmeyerově baňce o objemu 250 cm3. Mícháme magnetickým míchadlem
a přidáme 12 cm3 acetylacetonu. Do této směsi přidáme během 15 minut po kapkách
roztok 0,56 g KMnO4 v 25 cm3 vody (KMnO4 musí být dokonale rozpuštěn!),
pomalu se vylučuje hnědá sraženina. Po skončení přídavku KMnO4 mícháme dalších
10 minut, a pak přidáme roztok 6,3 g octanu sodného v 25 cm3 vody. Zahřejeme na
65 ◦C (ne více!) a udržujeme na této teplotě po dobu 15 minut. Ochladíme pod proudem
studené vody a pak v ledové lázni po dobu 5 minut. Vyloučenou černohnědou
látku odfiltrujeme, promyjeme 50 cm3 ledové vody v malých dávkách. Vysušíme na
fritě prosáváním vzduchu po dobu 15 minut a dále 30 minut v sušárně při 110 ◦C.
Rekrystalizace:
K 0,2 g surového produktu v Erlenmeyerově baňce (100 cm3) přidáme 12 cm3 cyklohexanu
a připojíme zpětný chladič. Zahřejeme na vodní lázni k varu a udržujeme
var 1 minutu. Necháme usadit nerozpuštěný zbytek a opatrně dekantujeme do Erlenmeyerovy
baňky o objemu 100 cm3. Roztok znovu zahříváme asi 1 minutu a přidáme
40 cm3 petroletheru. Ochladíme pomalu na teplotu laboratoře a pak v ledové
lázni po dobu 15 minut. Vyloučené černé lesklé jehličkovité krystalky odfiltrujeme a
promyjeme 10 cm3 studeného petroletheru v malých dávkách. Vysušíme na fritě prosáváním
vzduchu po dobu 15 minut. V zatavené kapiláře stanovíme na bodotávku
teplotu tání rekrystalovaného komplexu.
6. Komplex hlinitý
Navážíme 2,4 mmol hlinité soli (v laboratoři jsou k dispozici jsou pro tuto úlohu
51
Al2(SO4)3·16H2O nebo KAl(SO4)2·12H2O) rozpustíme v zábrusové baňce o objemu
250 cm3 ve 100 cm3 vody, k roztoku přidáme 10,0 g močoviny a 3,1 cm3 acetylacetonu.
Reakční směs mírně zahříváme topným hnízdem pod zpětným chladičem po
dobu 1,5 hodiny. Po ochlazení směsi vyloučený bílý [Al(C5H7O2)3] odfiltrujeme na
fritě, promyjeme 3 × 30 cm3 vody a pak prosáváme vzduch pomocí vodní vývěvy
po dobu 15 minut. Produkt dále sušíme 30 minut v sušárně při 110 ◦C.
Rekrystalizace:
Navážíme 0,5 g surového produktu do Erlenmeyerovy baňky o objemu 100 cm3 a
přidáme 50 cm3 cyklohexanu. Do baňky vložíme magnetické teflonové míchadlo,
k baňce připojíme zpětný chladič a zahříváme směs za míchání k varu na magnetické
míchačce po dobu 5 minut. Baňku sejmeme z míchačky, suspenzi necháme
usadit a roztok dekantujeme do suché Erlenmeyerovy baňky (100 cm3) obsahující
5 cm3 horkého cyklohexanu. Roztok zahřejeme k varu a následně ochladíme ledem
ke krystalizaci. Bílé jehličkovité krystalky odfiltrujeme a vysušíme na fritě prosáváním
vzduchu po dobu 15 minut. V zatavené kapiláře stanovíme na bodotávku teplotu
tání připraveného komplexu.
Tenkovrstvá chromatografie (TLC):
TLC je velmi užitečná metoda pro určení počtu složek ve směsi nebo k určení čistoty
látky. Ve směsích látek je také možné identifikovat jednotlivé složky srovnáním se
známými látkami. Stacionární fáze je obvykle silikagel (SiO2) nebo alumina (Al2O3)
nanesená v tenké rovnoměrné vrstvě na podložce ze skla nebo hliníkového plechu.
Některé druhy desek jsou impregnovány fluorescenčním barvivem, které umožňuje
identifikaci skvrn bezbarvých sloučenin po osvícení vyvinutého chromatogramu ultrafialovým
světlem. Mobilní fáze je obvykle organické rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel
o vhodné polaritě.
Do chromatografické nádoby nalijeme vyvíjecí směs obsahující 99 objemových
dílů dichlormethanu a 1 díl methanolu. Chromatografii provedeme na tenké vrstvě
silikagelu. Z destičky Silufolu (hliníková folie s vrstvou silikagelu + pojidlo škrob) vystřihneme
proužek 5 × 10 cm. Obyčejnou tužkou vyznačíme asi 1,5 cm od okraje
linii startu (nepoškodit vrstvu silikagelu – na tužku netlačte!) a na ní 5 startovních
bodů. Připravíme si roztoky rekrystalizovaných a surových produktů a tyto roztoky
naneseme na čtyři startovní body. Roztoky na chromatogram naneseme pomocí
tenkých kapilár (vnitřní průměr kapiláry asi 0,3 mm) nasycené roztoky komplexů
v 0,5 cm3 CH2Cl2, které jsme si připravili na kapkovací destičce: Cr jednu kapku,
Co 3 kapky, Cu 5 kapek. Další kapku roztoku nanášíme na chromatogram vždy až
po zaschnutí předchozí skvrny. Průměr skvrny by neměl být větší než 3 mm. Na pátý
startovní bod (situovaný nejlépe uprostřed) naneseme směs roztoků dvou rekrystalizovaných
komplexů. Destičku Silufolu s nanesenými vzorky postavíme do komory
s vyvíjecím činidlem (místo startu nesmí být pod hladinou rozpouštědla), opřeme ji
o stěnu nádoby a nádobu přikryjeme víkem. Vyvíjení chromatogramu necháme probíhat
tak dlouho, dokud čelo rozpouštědla nevystoupí asi 1 cm od horního okraje
52
destičky. Po vyjmutí chromatogramu z nádoby označíme ihned tužkou polohu čela
rozpouštědla. Destičku necháme na vzduchu oschnout. Uveďte do tabulky hodnoty
retenčních faktorů (Rf) všech na chromatogramu se vyskytujících skvrn.
celo
>
start
A
B
Rf = A/B
Doplňující otázky:
1. Na obrázku je hmotnostní spektrum komplexu [Cr(CH3COCHCOCH3)3]. Vysvětlete
proč se molekulární ion objevuje jako skupina signálů s hodnotami m/z
347, 349, 350 a 351 a intenzity těchto signálů jsou v poměru 2:42:5:1.
Detail molekulového iontu:
Předpovězte počet signálů a jejich přibližné intenzity pro molekulové ionty acetylacetonátových
komplexů: [M(CH3COCHCOCH3)3], M = Co, Mn, Al, Fe a
[Cu(CH3COCHCOCH3)2].
2. Výsledky elementární analýzy pro železitý komplex jsou: Fe 15,8 %, C 51,0 %,
H 6,0 %. Ověřte, zda tyto výsledky odpovídají předpokládanému vzorci.
53
Příprava hexahydrátu chloridu kobaltnatého
Reakce:
Základy koordinační chemie přechodných kovů byly položeny na přelomu devatenáctého
a dvacátého století švýcarským chemikem Alfredem Wernerem. Za svoji práci,
která vedla k vybudování moderní teorie komplexních sloučenin, byl v roce 1913 oceněn
Nobelovou cenou. Jednou kategorií sloučenin, kterou Werner studoval, byly komplexy
kobaltu. Jako výchozí látka pro přípravu některých z těchto komplexů slouží
hexahydrát chloridu kobaltnatého. Lze jej připravit např. reakcí uhličitanu kobaltnatého
nebo zásaditých uhličitanů kobaltnatých s roztokem kyseliny chlorovodíkové:
CoCO3 2Co(OH)2 + 6 HCl 3 CoCl2 + CO2 + 5 H2O
Zásaditý uhličitan kobaltnatý připravíme srážením roztoků kobaltnatých solí roztoky
uhličitanů alkalických kovů, například:
3 Co(NO3)2 + 3 Na2CO3 + 2 H2O CoCO3 2Co(OH)2 + 6 NaNO3 + 3 CO2
Složení zásaditých uhličitanů kobaltnatých značně závisí na způsobu přípravy, což
pro náš účel není na závadu, protože získaný zásaditý uhličitan kobaltnatý nebudeme
izolovat, ale použijeme jej ihned pro přípravu CoCl2·6H2O (čistý CoCO3 lze připravit
reakcí roztoků kobaltnatých solí s CO2).
Zvolená metoda přípravy CoCl2·6H2O z dusičnanu kobaltnatého via uhličitan
představuje velmi obecný a široce využívaný postup převádění jedné rozpustné
soli v druhou. Je použitelný u všech kovů, které tvoří nerozpustný uhličitan (lhostejno,
zda normální nebo zásaditý), jenž lze opakovaným promytím vodou snadno
zbavit všech rozpustných sloučenin a poté rozpustit v libovolné kyselině. Zahuštěním
roztoku a následnou krystalizací pak získáme požadovanou novou sůl.
M2+ + CO3
2– MCO3
MCO3 + 2 HX MX2 + H2O + CO2
Obdobně by bylo u řady kovů možné vysrážet místo uhličitanu nerozpustný hydroxid.
Zpravidla však hydroxidy vznikají v podobě gelů, které nelze dost dobře promývat
ani filtrovat a proto raději volíme cestu přes uhličitan. Kromě toho by v případě
Co(OH)2 docházelo k oxidaci vzdušným kyslíkem na Co2O3·xH2O – podobně jako je
tomu u Fe(OH)2.
Postup:
V kádince o objemu 800 cm3 rozpustíme ve 200 cm3 vody 25,0 g Co(NO3)2·6H2O,
roztok zahřejeme k varu a za horka ho srážíme horkým roztokem vypočítaného množství
Na2CO3 ve 100 cm3 vody. Vyloučenou fialovou sraženinu zásaditého uhličitanu
54
kobaltnatého krátce povaříme v matečném roztoku, pak ji necháme usadit a roztok
nad ní opatrně odlijeme. Sraženinu pak promícháme se 200 cm3 vody a znovu
provedeme dekantaci. Nakonec sraženinu odfiltrujeme na velké Büchnerově nálevce
(vnitřní průmě nejméně 10 cm) a na nálevce ji několikrát promyjeme vodou. Sraženinu
vyklopíme do kádinky o objemu 800 cm3 a pomocí pinzety a špachtličky odstraníme
filtrační papír.
Ještě vlhkou sraženinu CoCO3·2Co(OH)2·H2O rozpouštíme v 10% roztoku HCl.
Potřebné množství HCl vypočítáme za předpokladu, že reakce poskytuje 100% výtěžek
CoCO3·2Co(OH)2·H2O a pro vlastní reakci vezmeme jen 90 % vypočítaného
množství roztoku HCl. Část CoCO3·2Co(OH)2·H2O musí po reakci s HCl zůstat
nerozpuštěna proto, aby ve vzniklém roztoku CoCl2 nebyl nadbytek HCl. Po skončené
reakci směs přefiltrujeme a filtrát zahustíme na pískové lázni ke krystalizaci
(Obrázek 11, str. 57). Vzhledem k vysoké rozpustnosti CoCl2·6H2O ve vodě (1430 g
CoCl2·6H2O ve 100 g vody při 100 ◦C) je nutné roztok odpařit takřka do sucha,
přičemž dochází částečně k dehydrataci CoCl2·6H2O a ke vzniku modře zbarveného
[Co(H2O)2Cl2]. Při ochlazování zahuštěného roztoku se snažíme tyčinkou nebo
špachtlí odloupnout vznikající pevný [Co(H2O)2Cl2] od stěn kádinky. Získaný preparát
necháme stát při laboratorní teplotě v otevřené nádobce do příštího cvičení.
Modrý a silně hygroskopický [Co(H2O)2Cl2] se pohlcením vzdušné vlhkosti přemění
na červený CoCl2·6H2O.
Část produktu připraveného v této úloze (6,0 g) použijeme v dalším
praktiku na přípravu [Co(NH3)6]Cl3, dalších 10,0 g použijeme na přípravu
[Co(NH3)5Cl]Cl2.
OH2
OH2
H2O
H2O Co
H2O
H2O
2
2 Cl
Vlastnosti:
CoCl2·6H2O tvoří červené krystaly, které se velmi dobře rozpouštějí ve vodě a v alkoholech.
Na vzduchu je CoCl2·6H2O stálý. Tuto sůl bychom měli správně formulovat
jako [Co(H2O)6]Cl2. V soustavě CoCl2–H2O existují v teplotním rozmezí 0–100 ◦C
tři krystalické hydráty: pod 48 ◦C krystaluje CoCl2·6H2O (růžový), mezi 48–57 ◦C
CoCl2·4H2O (modročervený) a nad 57 ◦C se vylučuje CoCl2·2H2O (tmavě modrofialový).
Není tedy správné hovořit o rozpustnosti CoCl2·6H2O při 100 ◦C, neboť
při této teplotě hexahydrát neexistuje. Nasycený roztok obsahuje 30,3 % při 0 ◦C,
44,6 % při 47,5 ◦C a 51,48 % CoCl2 při 99 ◦C. Vodný roztok CoCl2 je v oblasti
teplotní stability CoCl2·6H2O růžový a obsahuje oktaedrický kationt [Co(H2O)6]2+,
jenž je v rovnováze s menším množstvím tetraedrického [Co(H2O)4]2+. Strukturní
55
analýza krystalického CoCl2·6H2O ukázala, že skutečná struktura odpovídá vzorci
trans-[Co(H2O)4Cl2]·2H2O.
Při zahřívání se vodné roztoky CoCl2 barví podle koncentrace fialově až modře,
což nasvědčuje postupnému přechodu z oktaedrického k tetraedrickému uspořádání.
[Co(H2O)6]Cl2 [CoCl2(H2O)2] + 4 H2O
Přechodu lze dosáhnout rovněž přídavkem látek odnímajících vodu, například
CaCl2. Růžový roztok zprvu zčervená a působením dalšího CaCl2 nakonec zmodrá,
poněvadž se tvoří tetraedrické anionty tetrachlorokobaltnatanové:
[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl– [CoCl4]2– + 6 H2O
Jiné možnosti přípravy:
a) Dusičnan kobaltnatý by bylo možné převést na chlorid rovněž pomocí iontoměniče.
Na katexu v H+-cyklu lze zachytit Co2+, jenž bychom poté vymyli
roztokem kyseliny chlorovodíkové. Nevýhodou je zde zejména omezená kapacita
katexu, takže zpracování větších množství Co(II)-solí by vyžadovalo buď
velké množství katexu nebo vícenásobné opakování postupu na malé koloně.
Prvá varianta by byla náročná finančně, druhá časově.
b) Příprava hexahydrátu z bezvodé soli by byla nelogická, poněvadž bezvodý
CoCl2 se připravuje buď poměrně obtížnou dehydratací hydrátů CoCl2 nebo
přímou chlorací kovového kobaltu, popřípadě Co2O3, při teplotách nad 250 ◦C.
Dehydrataci je třeba opatrně provádět ve vakuu, poněvadž v důsledku pyrohydrolýzy
se mohou tvořit rovněž chlorid-oxidy Co(II). Proto je lépe provádět
ji při 130 ◦C v proudu suchého HCl anebo rozložit hydrátovou vodu reakcí s thi-
onylchloridem:
SOCl2 + H2O SO2 + 2 HCl
Bezvodý CoCl2 je světlemodrý a lze jej přečistit sublimací ve vakuu při 600 ◦C.
Doplňující otázky:
1. Pro komplexy [Co(H2O)6]2+ a [CoCl4]2− nakreslete energetický diagram jejich
d-orbitalů.
2. Vysvětlete na základě energetických diagramů rozdíl v barvě následujících komplexů:
CoCl2·6H2O (červený), [CoCl4]2− (modrý), [Co(H2O)2Cl2] (modrý).
3. Co to je stabilizační energie ligandového pole?
56
Obrázek 11: Odpařování rozpouštědla z roztoku chloridu kobaltnatého.
57
Příprava chlorečnanu draselného
Reakce:
Při zavádění plynného chloru do chladného roztoku KOH nebo jiného alkalického
hydroxidu dochází k disproporcionaci chloru na chlorid a chlornan.
Cl2 + 2 OH– Cl– + ClO– + H2O
Analogicky chlor reaguje i s roztoky uhličitanů. Za teploty vyšší než 70 ◦C však
roztoky chlornanů rychle dále disproporcionují na chlorid a chlorečnan.
3 ClO– 2 Cl– + ClO3
–
Proto při reakci chloru s horkými roztoky hydroxidů nebo uhličitanů alkalických
kovů, či kovů alkalických zemin, vznikají přímo chlorečnany.
3 Cl2 + 6 KOH KClO3 + 5 KCl + 3 H2O
Poněvadž při uvedeném postupu vzniká chlorečnan pouze z 1/6 výchozího množství
chloru, jsou moderní průmyslové postupy založeny na elektrolýze roztoků chloridů
v elektrolyzérech bez diafragmy. Na anodě uvolňovaný Cl2 přitom reaguje s hydroxidovými
anionty vznikajícími v prostoru katody a pH reakční směsi je plynule upravováno
na hodnotu 6,0 až 6,5, což odpovídá molárnímu poměru HClO ku NaClO 2:1.
V tomto roztoku pak probíhá převážně chemická oxidace chlornanu na chlorečnan.
Cl2 + OH– Cl– + HClO
ClO–
+ 2 HClO ClO3
–
+ 2 HCl
Nejvýznamnější boční reakcí v tomto procesu je anodická oxidace chlornanu na
chlorečnan, kterou lze přibližně vystihnout sumární rovnicí:
6 ClO– + 3 H2O – 6 e– 2 ClO3
– + 3/2 O2 + 4 Cl– + 6 H+
V důsledku současné produkce kyslíku však dochází ke zbytečným ztrátám elektrického
proudu a proto tuto reakci vhodnou volbou technologických parametrů (teplota,
pH, rychlost průtoku elektrolytu) potlačujeme. Druhou vedlejší reakci představuje
redukce chlornanu na katodě:
ClO– + H2O + 2 e– Cl– + 2 OH–
58
Lze ji však do značné míry omezit přídavkem CrO2−
4 do elektrolytu. Katoda se
pak potáhne vrstvou hydratovaného oxidu chromitého, který brání difúzi iontů ClO−
k jejímu povrchu.
Průmyslově se takto vyrábí téměř výhradně NaClO3, z něhož lze získat KClO3
konverzí s chloridem draselným.
NaClO3 + KCl KClO3 + NaCl
Pro přípravu chlorečnanů jiných kovů je buď možné využít podvojné záměny mezi
ve vodě rozpustným Ba(ClO3)2 a příslušným síranem nebo lze reakcí Ba(ClO3)2 se
zředěnou kyselinou sírovou připravit vodný roztok kyseliny chlorečné (max. koncentrace
30–40 %) a v něm rozpustit vhodný uhličitan nebo hydroxid.
Postup:
Chlorečnan draselný připravíme reakcí chloru s roztokem hydroxidu draselného v aparatuře
uvedené na následujícím obrázku. Ve varné baňce o objemu 250 cm3 se zábrusem
nejprve rozpustíme 30 g KOH v 50 cm3 vody, do roztoku vložíme tyčinkové
teflonové míchadlo a baňku uchytíme do držáku ve výši cca 1 mm nad magnetickou
míchačkou, kterou chráníme navlečeným PE sáčkem před potřísněním reakčním roztokem.
Zaváděcí skleněnou trubici spojíme pomocí trubičky z teflonu FEP, opatřené
na obou koncích integrálními fitinky pro šroubové spoje GL 14, s horním koncem
zpětného chladiče, nasazeného na baňku pro vyvíjení chloru. Je bezpodmínečně
nutné dodržet pořadí a orientaci těsnících kroužků podle obrázků 13 a 14
na str. 62! Není-li FEP trubička s integrálními fitinky k dispozici, nahradíme ji FEP
trubičkou s navlečenými krátkými hadičkami z PVC na obou koncích.
Obrázek 12: Schéma aparatury pro přípravu chlorečnanu draselného.
59
Potřebný chlor připravíme reakcí koncentrované kyseliny chlorovodíkové s manganistanem
draselným a do roztoku KOH bude chlor unášen slabým proudem vzduchu
z membránového vzduchového čerpadla, připojeného k vyvíjecí baňce. Do trojhrdlé
baňky (250 cm3) navážíme 18,5 g práškového KMnO4 a dělící nálevku naplníme
82 cm3 35% HCl. Boční hrdlo, do kterého vede hadička ze vzduchového čerpadla,
uzavřeme nejdříve zábrusovou zátkou NZ 14/23 a do baňky napustíme tolik kyseliny,
aby byl smáčen veškerý manganistan. Poté připojíme vzduchové čerpadlo na boční
hrdlo baňky a reakční směs začneme opatrně zahřívat vařičem. Až dosáhneme zřetelného
vývoje chloru, začneme pomalu přikapávat zbývající HCl. Rychlost přidávání
kyseliny přitom regulujeme tak, aby se veškerý vyvinutý Cl2 stačil pohltit v míchaném
roztoku hydroxidu, který se uvolněným reakčním teplem postupně ohřeje až na
50–60 ◦C.
Reakce je ukončena, jestliže vzniklý roztok reaguje neutrálně. Proto po spotřebování
cca 90 % nasazené HCl v pravidelných intervalech ověřujeme reakci roztoku
univerzálním indikátorovým papírkem. Zbarvení papírku je přitom nutné vyhodnotit
okamžitě po nanesení kapky roztoku, poněvadž chlornan i chlor barvivo indikátoru
rychle rozrušují.
Je-li reakce skončena, vypneme vařič, odpojíme vzduchové čerpadlo od aparatury
a boční hrdlo baňky uzavřeme skleněnou zábrusovou zátkou. K reakční směsi přidáme
20 cm3 vody, odstraníme PE sáček a do hrdla baňky vložíme nálevku, která funguje
jako vzdušný chladič. Následně roztok po dobu 5 minut zahříváme na teplotu 100 až
110 ◦C abychom veškerý chlornan převedli na chlorečnan. Poté roztok přelijeme do
kádinky o objemu 150 cm3, ponecháme zchladnout na teplotu laboratoře a nakonec,
za stálého míchání, ochladíme ledovou lázní na teplotu 1–2 ◦C. Po 10 minutách
stání vyloučené krystalky rychle odsajeme na vychlazené fritě S2, vymačkáme z nich
matečný roztok a vysušíme je při 115 ◦C. Zjistíme výtěžek surového produktu (směs
KClO3 a KCl) a porovnáme s vypočítaným množstvím s uvážením rozpustnosti obou
solí a celkového množství vody v reakci.
Po zjištění výtěžku surový produkt (směs KClO3 a KCl) rozpustíme ve 40 cm3
vody (je-li získané množství surového produktu nižší než teoretický výtěžek, objem
vody pro rekrystalizaci úměrně snížíme) při 70 ◦C a získaný roztok ponecháme 15
až 20 minut volně chladnout. Poté jej v ledové lázni vychladíme na 1–2 ◦C, rekrystalovaný
KClO3 odsajeme na fritě a rychle promyjeme 20 cm3 ledové vody.
Po vysušení při 115 ◦C preparát zvážíme a zkontrolujeme jeho čistotu kvalitativní
zkouškou na přítomnost chloridových aniontů. Výtěžek srovnáme s vypočítaným teoreticky
získatelným množstvím KClO3 s uvážením rozpustnosti KClO3 a KCl a
celkového množství vody použitého pro rekrystalizaci a promytí.
Přítomnost iontů Cl− ověříme tak, že ve zkumavce k roztoku 0,05–0,10 g KClO3
ve 2 cm3 vody přidáme několik kapek 1% roztoku AgNO3. V kladném případě se
vyloučí bílá sraženina AgCl, snadno rozpustná ve zředěném amoniaku a při okyselení
amoniakálního roztoku se opět vylučující. Chlorečnan stříbrný je ve vodě rozpustný
a proto důkaz přítomnosti Cl− neruší.
60
Vlastnosti:
Chlorečnan draselný krystaluje v jednoklonné soustavě a tvoří bezbarvé, lesklé šupinky,
jejichž rozpustnost ve vodě je výrazně závislá na teplotě. Taje při 370 ◦C a již
při teplotách okolo 400 ◦C disproporcionuje za vzniku chloristanu a chloridu. Za přítomnosti
MnO2 jako katalyzátoru se KClO3 již nad 100 ◦C rozkládá přímo na chlorid
a kyslík, čehož lze využít k laboratorní přípravě malých množství kyslíku. Rozpustnost
KClO3 ve 100 g vody při 0 ◦C je 3,3 g. Rozpustnost KCl ve 100 g vody při 0 ◦C
je 28,5 g.
Komentář:
Vzhledem k vysoké chemické agresivitě chloru a koncentrované kyseliny chlorovodíkové
jsou všechny zábrusy v aparatuře i kohout u dělící nálevky opatřeny teflonovým
povlakem, jenž je případně doplněn zábrusovým tukem F`OMBLIN na bázi perfluoropolyetherů.
Při umývání skla proto zábrusy oplachujte pouze vodou a nesnažte se
je očistit kartáčkem, filtračním papírem nebo organickými rozpouštědly! Abychom
předešli korozi kovových součástí vzduchového čerpadla, po odpojení od aparatury
ho několik minut necháme čerpat čistý vzduch v prostoru mimo digestoř.
Doplňující otázky:
1. Vysvětlete rozdílný průběh reakce chloru s roztoky hydroxidů za tepla a za
studena.
2. Popište elektrochemickou metodu výroby chlorečnanu sodného.
3. Uveďte, jakým způsobem se z chlorečnanu sodného získává chlorečnan draselný.
4. Jak byste v laboratoři připravili:
(a) chlorečnan barnatý
(b) chlorečnan nikelnatý?
5. Uveďte, jak lze v laboratoři připravit kyselinu chlorečnou, jaké jsou její chemické
vlastnosti a co se stane, přesáhne-li její koncentrace 40 %.
6. Vyhledejte v literatuře údaje o metodách přípravy i výroby bromičnanů a jodičnanů
a porovnejte je se způsoby získávání chlorečnanů.
7. Srovnejte chemické chování chlorečnanů, bromičnanů a jodičnanů a uveďte
hlavní rozdíly v jejich chemické reaktivitě.
8. Jakými postupy můžeme v laboratoři připravit jodičnan draselný, máme-li k dispozici
následující výchozí chemikálie: Cl2, KI a K2CO3?
9. Uveďte, jakými postupy se získává chlor v laboratoři i v průmyslovém měřítku
a průběh příslušných reakcí vyjádřete chemickými rovnicemi.
61
10. Průběh rozpouštění ClO2 ve zředěném vodném roztoku KOH vyjádřete chemickou
rovnicí a určete o jaký typ reakce se jedná.
Obrázek 13: Šroubové spoje BOLA pro závity GL 14, GL 18 a GL 25 umožňují
připojit plastové, skleněné nebo kovové trubičky o vnějším ø 0,8 až 14,0 mm a vyrábějí
se pro 14 různých průměrů. Teplotní rozsah použitelnosti je −50 až +150 ◦C, tlakový
0–10 bar. Materiálem exponovaným médiu je PTFE. Převzato s laskavým svolením
Bohlender GmbH, www.bohlender.de.
Obrázek 14: Teflonové fitinky BOLA pro spojování trubic o vnějším ø 4,0 až
16,0 mm se vyrábějí pro 8 různých průměrů. Teplotní rozsah použitelnosti je −200
až +250 ◦C, tlakový 0–5 bar. Materiálem exponovaným médiu je PTFE. Převzato
s laskavým svolením Bohlender GmbH, www.bohlender.de.
62
Obrázek 15: Příprava chlorečnanu draselného.
63
Příprava ferrocenu
Příprava cyklopenta-1,3-dienu
Reakce:
Cyklopenta-1,3-dien není stabilní sloučeninou, podléhá samovolně dimeraci až polymeraci.
Před započetím úlohy je vždy proto potřeba cyklopenta-1,3-dien připravovat
čerstvý tepelným krakováním svého dimeru (dicyklopentadienu). Reakci provádějí
studenti společně pod vedením technika.
∆T
2
Postup:
Do destilační baňky se zábrusem NZ 14/23 o objemu 100 cm3 nalijeme asi 100 cm3
komerčního dicyklopentadienu, připojíme k baňce rektifikační kolonu s destilační hlavou
a předlohou. Aparaturu profoukáme dusíkem přes přetlakový ventil. Předlohu
ochladíme v ledové lázni a destilační baňku začneme mírně zahřívat. Po chvíli pozorujeme
kondenzaci par produktu krakování dimeru v rektifikační koloně. Dále zahříváme
směs s takovou intenzitou, aby se teplota par na hlavě rektifikační kolony pohybovala
v rozmezí 39–41 ◦C a monomer destiloval rychlostí asi 2–3 kapky za sekundu. Pokud
rychlost destilace klesne, zvýšíme opatrně intenzitu zahřívání. Zahřívání ukončíme,
když je připraveno dostatečné množství cyklopentadienu pro všechny studenty (minimálně
1,5 cm3 na každou preparaci). Čerstvý cyklopentadien uchováváme až do
použití v ledové lázni nebo lednici, měli bychom jej zpracovat do 1 až 2 hodin od
přípravy.
Cyklopenta-1,3-dien je těkavá látka pronikavého nepříjemného zápachu,
proto s ní pracujeme pouze v digestoři a snažíme se zamezit jejímu
úniku do prostředí laboratoře!
Vlastnosti:
Cyklopenta-1,3-dien je kapalina o hustotě 0,80 g cm−3.
Příprava ferrocenu
Reakce:
+ KOH K + H2O
K + FeCl2 Fe + 2 KCl
–
–
2
64
Postup:
Do trojhrdlé baňky s magnetickým míchadlem navážíme 4,00 g jemně rozetřeného
KOH, přidáme 12 cm3 1,2-dimethoxyethanu a baňku opatříme přikapávací nálevku.
Snažíme se všechny operace s KOH provádět s maximální možnou rychlostí, abychom
zabránili zvlhnutí této silně hygroskopické látky. Baňku a přikapávací nálevku profoukneme
dusíkem a začneme směs míchat na elektromagnetické míchačce. Pomocí
injekční stříkačky s jehlou přidáme do směsi 1,0 cm3 cyklopentadienu a necháme
suspenzi míchat 10 minut (KOH se úplně nerozpustí). Případná změna barvy směsi
od růžové po zelenou je způsobena částečnou oxidací cyklopentadienylového aniontu
kyslíkem, není však na závadu další reakci (roztoky čistých cyklopentadienylových
solí jsou bezbarvé).
V kádince rozpustíme 1,30 g tetrahydrátu chloridu železnatého v 6 cm3 dimethylsulfoxidu,
roztok převedeme do přikapávací nálevky a přidáme další 4 cm3
dimethylsulfoxidu, kterými nejdříve vypláchneme kádinku. Roztok chloridu železnatého
pomalu přikapáváme k míchané směsi. Po přidání roztoku směs mícháme dalších
30 minut. Před uplynutím této doby si připravíme v kádince o objemu 250 cm3 směs
9 cm3 roztoku HCl (c = 6 mol dm−3) s 20 g ledu. Po skončení reakce obsah baňky
pomalu nalijeme na směs ledu a HCl a baňku propláchneme směsí 3 cm3 roztoku
HCl (c = 6 mol dm−3) s 6 g ledu. Směs v kádince mícháme dalších 15 minut. Při
všech operacích dbáme, aby se teplota směsi pohybovala kolem 0 ◦C, pokud začne
teplota výrazně stoupat, zmírníme rychlost lití reakční směsi na led nebo přidáme
další led! Vyloučený pevný ferrocen odsajeme na Büchnerově nálevce a promyjeme
důkladně 4 × 15 cm3 vody. Poté prosáváme přes filtrační koláč vzduch, až se ferrocen
vysuší nebo ho sušíme na Petriho misce ve vakuové sušárně při 50 ◦C po dobu 30 minut.
Ferrocen pak přesypeme na Petriho misku a zvážíme výtěžek.
Část ferrocenu rekrystalizujeme z hexanu (jeho rozpustnost činí 5 g v 75 cm3
vroucího hexanu). Pokud se ferrocen nerozpustí v odpovídajícím množství horkého
hexanu, je pravděpodobně kontaminován solemi železa. Druhou část ferrocenu čistíme
sublimací s užitím aparatury sestavené z Petriho misek a kádinky. Na spodní misku
rozprostřeme asi 200 mg surového produktu, přikryjeme ji druhou Petriho miskou,
kterou chladíme kádinkou naplněnou ledovou vodou. Misku začneme pomalu zahřívat,
teplota by neměla výrazněji přestoupit 100 ◦C. Sublimaci podle potřeby opakujeme
až získáme čistý produkt.
Stanovíme výtěžek čistého ferrocenu a stanovíme také teploty tání surového, rekrystlizovaného
i přesublimovaného produktu v zatavené skleněné kapiláře. Tabelovaná
hodnota teploty tání ferrocenu je 173–174 ◦C, pokud naměříme teplotu čištěného
produktu tání nižší než 171 ◦C, není čistota produktu dostatečná a musíme opakovat
rekrystalizaci nebo sublimaci.
Vlastnosti:
Ferrocen patří mezi organokovové sloučeniny, přesto je stálý, nerozkládá se světlem ani
ve styku se vzduchem nebo vlhkostí. Je dobře nebo velice dobře rozpustný prakticky
65
ve všech nepolárních nebo mírně polárních organických rozpouštědlech. Snadno také
sublimuje.
Doplňující otázky:
1. Dimerace cyklopentadienu a zpětný rozklad dimeru jsou příkladem jedné z pericyklických
reakcí. O kterou reakci se jedná?
2. U cyklopentadienu dochází ve srovnání s jinými uhlovodíky k nezvykle snadné
deprotonaci vazby C–H (pKa ve vodě je 15,5). Co je příčinou kyselosti cyklo-
pentadienu?
3. Určete, kolik signálů bude v 1H NMR spektru ferrocenu.
66
Obrázek 16: Aparatura pro přípravu cyklopenta-1,3-dienu.
67
Obrázek 17: Most pro připojení pěti aparatur ke zdroji plynného dusíku.
68
Obrázek 18: Aparatura pro přípravu ferrocenu.
69
Obrázek 19: Aparatura pro rekrystalizaci ferrocenu.
70
Obrázek 20: Aparatura pro sublimaci ferrocenu.
71
Příprava oxidu bismutitého
Reakce:
Většina kovů se nachází v přírodě ve formě svých sloučenin. Výjimkami jsou některé
vzácné kovy, např. Au a Pt, které se vyskytují jako ryzí. Ostatní kovy se získávají
těžbou a zpracováním rud. Rudy jsou usazeniny nacházející se v zemské kůře. Z chemického
hlediska můžeme ty nejdůležitější rozdělit na chloridy, křemičitany, sírany,
uhličitany (hlavně alkalické kovy a kovy alkalických zemin), fosforečnany (lanthanoidy),
sulfidy (méně elektropozitivní d- a p-kovy: Cu, Ag, Hg, Ni, Co, Zn, Pb),
hydroxidy a oxidy (silně elektropozitivní kovy: Ti, Zr, Mg, Al, Cr, Mn). Poslední
skupina je nejčastěji průmyslově zpracovávána, protože i ostatní druhy rud se převádí
na oxidy tzv. pražením. Jako příklad mohou sloužit dvě následující rovnice:
Zahříváním sulfidů na vzduchu vzniká příslušný oxid a síra odchází ve formě SO2,
který se zachycuje a dále zpracovává na síru nebo kyselinu sírovou. Kalcinací vápence
se získává oxid vápenatý – pálené vápno. Tyto oxidické meziprodukty se dále převádí
na elementární kovy redukcí. Možnými způsoby redukce se budeme zabývat v druhé
části úlohy.
2 ZnS (s) + 3 O2 (g) 2 ZnO (s) + 2 SO2 (g)
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
V této úloze bude sloužit jako model rudy např. uhličitan nebo dusičnan bismutitý,
příp. zásaditý dusičnan bismutitý. Oxid bismutitý z něho snadno získáme termickým
rozkladem:
2 [4BiNO3(OH)2 BiO(OH)] 5 Bi2O3 + 8 NO2 + 9 H2O + 2 O2
Postup:
Do porcelánového kelímku navážíme 3,00 g bazického dusičnanu bismutitého a kelímek
nejprve mírně a pak intenzivně zahříváme za občasného promíchání obsahu
železnou tyčinkou (ne špachtlí!) plamenem plynového kahanu. Po 20 minutách zahřívání
přerušíme a kelímek necháme vychladnout.
Veškerý připravený Bi2O3 použijeme na přípravu kovového Bi.
Vlastnosti:
Bi2O3 je světležlutý krystalický prášek, jehož barva se zahříváním prohlubuje na žlutočervenou.
Při teplotě červeného žáru taje na červenohnědou kapalinu (jeho teplota
tání je 817 ◦C), která silně napadá porcelán kelímku.
72
Obrázek 21: Příprava Bi2O3 termickým rozkladem zásaditého dusičnanu bismuti-
tého.
73
Příprava kovového bismutu
Reakce:
Příprava kovů redukcí uhlíkem za vysoké teploty je známa lidstvu již více než 5000 let.
První takto získané kovy byly nízkotavitelné prvky Cu a Sn. Mnohem později následovalo
Fe. Redukce uhlíkem nebo CO není jedinou možností jak připravit elementární
kovy z jejich oxidů. Velmi snadno se např. termicky rozkládá HgO na kovovou rtuť.
Další možností je redukce vodíkem, kterou si vyzkoušíme v této úloze. Ta se používá
i v případě, že kov tvoří stabilní karbidy, a proto nemůžeme redukci uhlíkem
využít. Méně elektropozitivní kov lze také vyredukovat z jeho sloučeniny kovem elektropozitivnějším.
K redukci se používají např. alkalické kovy, Ca, Mg a hlavně Al.
S aluminotermickou metodou přípravy Fe se seznámíme v následující úloze. Pro silně
elektropozitivní kovy, jako např. Al, Li, Na, Mg, buď neexistuje chemický způsob redukce
nebo jeho provedení je nepraktické, proto je využíváno elektrochemické redukce
vedením elektrického proudu roztokem nebo taveninou sloučeniny kovu.
Fe2O3 (s) + 3 CO (g) 2 Fe (l) + 3 CO2 (g)
UF4 (s) + 2 Ca (s) U (s) + 2 CaF2
Kovový bismut připravíme z oxidu bismutitého dvěma způsoby:
a) redukcí vodíkem při 350–400 ◦C podle rovnice:
Bi2O3 + 3 H2 2 Bi + 3 H2O
b) redukcí šťavelanem sodným:
Bi2O3 + 3 Na2C2O4 2 Bi + 3 Na2CO3 + 3 CO2
Postup:
Redukce oxidu bismutitého vodíkem
Vodík je veden z ocelové tlakové láhve přes redukční ventil rozvodem do digestoře.
Na přední části digestoře pod pracovní deskou je ovládací ventil vodíku. Z výstupní
koncovky v digestoři vedeme vodík hadicí přes promývačku naplněnou vodou do
vodorovné trubice z křemenného skla, ve které bude probíhat vlastní redukce. Na
druhém konci je trubice uzavřena zábrusem s olivkou, na kterou je připojena hadička
s trubičkou pro odvod vodíku (Obrázek 22 na str. 77).
Do předem zvážené keramické nebo křemenné lodičky navážíme asi 1,0 g připraveného
Bi2O3, lodičku zasuneme do žíhací trubice a drátem zatlačíme do jejího
středu. Trubici uzavřeme zábrusem s trubičkou, který zajistíme proti vypadnutí gumičkami
nebo lépe kovovou svorkou. Zapneme ventilátor odtahu digestoře. Pozor!
V digestoři nesmí být hořící kahan!
74
Otevřeme uzavírací ventil na láhvi s vodíkem a ventil rozvodu vodíku. Ovládací
ventil vodíku pod pracovní deskou otevřeme (ON) a opatrně nastavíme mírný proud
bublinek v promývačce.
Po 2 minutách naplníme vodíkem unikajícím z koncové trubičky zkumavku obrácenou
dnem vzhůru, kterou dobře uzavřeme palcem a vodík ve zkumavce v bezpečné
vzdálenosti (na pracovním stole nebo v sousední digestoři) od aparatury zapálíme.
Jestliže plyn ve zkumavce shoří s hlasitým štěknutím, je v aparatuře ještě vzduch.
Po dalších 2 minutách tuto zkoušku čistoty odcházejícího vodíku opakujeme.
Pozor! Další práci provádíme jen se spuštěnou přední stěnou digestoře!
Shoří-li tentokrát vodík ve zkumavce namodralým plamenem bez „štěknutí , můžete
na pokyn vedoucího cvičení vodík odcházející z koncové trubičky zapálit.
Zapálíme kahan a svítivým plamenem začneme vyhřívat trubici v místech, kde je
lodička s Bi2O3. Kahanem musíme zprvu pohybovat, aby nedošlo k prasknutí žíhací
trubice, po nahřátí postupujeme s kahanem od jednoho konce lodičky pomalu
k druhému. Počátek redukce se projeví černáním Bi2O3 a srážením vodní páry na
chladných stěnách trubice. Ohřev lodičky provádíme tak dlouho, dokud se vyredukovaný
Bi nestaví do drobných kuliček (asi 30 minut). Lehkým poklepem prstem
na trubici se drobné kuličky Bi slijí do větších. Když je zřejmé, že byl zredukován
veškerý Bi2O3 kahan zhasíme a celou trubici necháme za neustálého průchodu
vodíku úplně vychladnout. Po kontrole vedoucím cvičení je možné plamének hořícího
vodíku zhasnout, uzavřít ovládací ventil vodíku pod pracovní deskou (OFF).
Pokud není zapnut plynový chromatograf, který je rovněž připojen ke stejné tlakové
lahvi, zavřeme po skončení úlohy také ventil na tlakové láhvi. Aparaturu otevřeme,
drátem s háčkem vytáhneme lodičku a kuličky Bi vysypeme do malé kádinky, kde je
propereme vodou. Po vysušení mezi filtračními papíry Bi zvážíme, vypočítáme výtěžek
a pyknometricky stanovíme jeho hustotu. Lodičku vyčistíme v horké lučavce a
reakční trubici naplníme na 30 minut 10% roztokem HF.
Redukce oxidu bismutitého šťavelanem
V třecí misce dokonale rozetřeme zbylé množství Bi2O3 s dvojnásobným množstvím
Na2C2O4. Reakční směs nasypeme do křemenné zkumavky a zahříváme v digestoři
plamenem plynového kahanu do červeného žáru. Po skončení redukce necháme
zkumavku vychladnout, produkt rozpustíme ve vodě a vzniklý černý práškový bismut
odfiltrujeme papírovým filtrem, promyjeme vodou a ethanolem, vysušíme v sušárně
na chemické produkty a zvážíme.
Pyknometrické stanovení hustoty bismutu (vážit na analytických vahách!)
Nejdříve zvážíme suché pyknometry i se zátkami (každý zvlášť!) – hmotnosti
A. Do zvážených pyknometrů vhodíme po 10–15 kuličkách Bi (asi 0,3–0,5 g) a
opět zvážíme – hmotnosti B. Nyní pyknometry s Bi naplníme vodou až po hrdla
a rázně je uzavřeme zátkami. Kapilárami v zátkách přitom vystříkne přebytečná
voda. Pyknometry pečlivě osušíme filtračním papírem, přičemž je bereme do rukou co
nejméně a odsajeme i kapičku vody u ústí kapilár zátek. Osušené pyknometry zvážíme
75
– hmotnost C. Pyknometry vyprázdníme a opět naplníme vodou, uzavřeme, osušíme
a zvážíme – hmotnost D. Z těchto čtyř hmotností vypočteme hustotu následovně1:
Navážka Bi: m(Bi) = B−A
Objem pyknometru: V (py) = D−A
Hmotnost Bi + H2O o objemu V(py): m(H2O + Bi) = C−A
Objem H2O ve směsi Bi + H2O: V (H2O) = m(H2O + Bi) − m(Bi)
Objem Bi: V (Bi) = V (py)−V (H2O)
Hustota Bi: ρ(Bi) = m(Bi)
V (Bi)
Po skončeném měření pyknometry vyprázdníme, vypláchneme ethanolem a dáme
volně sušit na vzduchu. Je nezbytně nutné uložit pyknometr s příslušnou zátkou (očíslovaný
pyknometr i zátka) společně v plastové krabičce, aby nedošlo k jeho rozbití!
Vlastnosti:
Bismut je lesklý kov s nádechem do červena, t.t. = 271,3 ◦C a hustotou 9,8 g cm−3
při 20 ◦C. Na vzduchu se povléká vrstvičkou oxidu a ztrácí lesk. V silných kyselinách
se rozpouští na bismutité soli, s louhy však nereaguje.
Komentář:
Stanovená hustota je pouze přibližná, při přesném stanovení hustoty je třeba, abychom
pracovali při definované teplotě (obvykle 20 ◦C). Proto se naplněné pyknometry před
vážením musí temperovat v termostatu a teplota místnosti i vah musí být blízká
požadované teplotě.
Doplňující otázky:
1. Který kov má nejvyšší a který nejnižší hustotu?
2. Napište rovnici redukce Bi2O3 šťavelanem.
3. Lze připravit kovový Ti nebo W redukcí jejich oxidů uhlíkem?
4. Které jsou nejběžnější rudy těchto kovů: Fe, Al, Cr, Cu, Pb, Zn, Hg, Ti, Sn,
Mn.
5. Který kov má nejvyšší a který nejnižší teplotu tání?
6. Vyjmenujte nejdůležitější vlastnosti kovů.
1
Ve všech výpočtech předpokládáme, že hustota vody ρ(H2O) = 1,000 g cm−3
76
Obrázek 22: Aparatura pro redukci Bi2O3 v proudu vodíku za zvýšené teploty.
77
Příprava oxidu chromitého
Reakce:
Sloučeniny obsahující chrom v různých oxidačních stavech se v chemickém průmyslu
i praxi využívají již řadu století. V přírodě se běžně nalézá celá řada minerálů obsahujících
chrom v oxidačním stavu (III). Minerály tvořené málo rozpustnými chromany
nebo dichromany (oxidační stav VI) těžkých kovů (Pb, Cd, Ag nebo Fe) se dříve
těžily, ale dnes jsou spíše vzácností. V současné době je hlavním zdrojem chromu tzv.
chromový okr, který obsahuje převážně Cr2O3 s proměnlivým množstvím vody.
Nejdůležitější průmyslovou surovinou je Na2Cr2O7·2H2O, který slouží nejen jako
surovina pro výrobu ostatních chemických sloučenin obsahujících chrom, ale i při
výrobě pigmentů, ochranných nátěrů, keramiky, syntetického kaučuku a dalších výrobku
běžného života. V odměrné analýze (titrace) se častěji než Na2Cr2O7 využívá
K2Cr2O7, který na rozdíl od sodné soli není hygroskopický, a proto je možné jej využít
jako analytický standard. Příkladem stanovení s využitím K2Cr2O7 (resp. K2CrO4) je
jodometrická titrace, kterou využijeme v této úloze ke stanovení čistoty připraveného
K2CrO4.
Nejstabilnějším oxidačním stavem chromu je (III). Chromité kationty tvoří širokou
škálu solí prakticky se všemi anionty. Až na výjimky jsou chromité soli modrozelené
krystalické látky, jejichž barva je způsobena tvorbou komplexních kationtů.
Jako příklad je možné uvést slabě fialový [Cr(H2O)6]3+ nebo zelený [Cr(H2O)4Cl2]+.
Cr2O3 se v alkalických taveninách (např. KOH nebo K2CO3/KNO3) za zvýšené teploty
(od 350 ◦C) snadno oxiduje např. vzdušným kyslíkem nebo NO−
3 za vzniku světle
žlutého chromanu draselného (oxidační stav VI). Takto připravený K2CrO4 (pH = 8
až 10 v důsledku obsahu nezreagovaných bazických reaktantů) lze okyselením vodného
roztoku na pH ≤ 6 převést na příslušný dichroman. Rovnováha mezi chromanem
a dichromanem je změnou pH ovlivnitelná v obou směrech. To znamená, že okyselením
roztoku CrO2−
4 připravíme Cr2O2−
7 a naopak, v alkalickém prostředí Cr2O2−
7
přejde zpět na CrO2−
4 .
Jako zdroj chromu v této úloze využijeme (NH4)2Cr2O7, který je termicky nestabilní
a při teplotě nad 185 ◦C se prudce rozkládá podle následující rovnice:
(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4 H2O
Termickou nestabilitu (NH4)2Cr2O7 je možné vysvětlit na základě chemických
vlastností iontů, jež tuto sůl vytvářejí. Anion Cr2O2−
7 je silným oxidačním činidlem a
při oxidaci je sám redukován na Cr2O3. Kation NH+
4 je v tomto případě „palivem ,
které je oxidováno až na N2 a H2O. Molekula (NH4)2Cr2O7 tedy splňuje podmínky
pro samovolný rozklad, tj. obsahuje jak oxidovadlo, tak i redukující složku, která se
snadno oxiduje. Zvýšená teplota (185 ◦C) je nutná jen k překonání aktivační energie
rozkladné reakce. Pokud již k rozkladu dochází, není třeba dichroman dále zahřívat,
poněvadž reakce má charakter „vnitřního hoření a probíhá samovolně dál.
Chromany a dichromany jsou velmi toxické a prokázaně karcinogenní
látky. Zacházejte s nimi tak, abyste nevdechovali jejich prach a zamezte po-
78
třísnění pokožky jejich roztoky. Chromany jsou klasifikovány jako vysoce
toxické (T+) a proto musí být uchovávány v uzamčených skříňkách. Před
začátkem práce si vyzvedněte u vedoucího (NH4)2Cr2O7 a po skončení
odevzdejte připravený K2CrO4. Veškeré zbytky roztoků chromanů shromažďujte
do kádinky a na konci cvičení zredukujte okyseleným ethanolem.
Při navažování (NH4)2Cr2O7 pracujte s maximální pečlivostí, abyste látku
nerozsypali.
Postup:
Vysušený a zvážený dichroman amonný (5,00 g) nasypeme do suché nezábrusové
Erlenmeyerovy baňky o objemu 500 cm3. Baňku s dichromanem amonným uchytíme
držákem na stojan tak, aby hrdlo baňky směřovalo směrem k odtahovému otvoru
digestoře a dichroman amonný byl sesypán na dolní část stěny baňky. Hrdlo baňky
uzavřeme kouskem alobalu, do kterého propíchneme několik malých otvorů (Obrázek
23, str. 80). Tímto uspořádáním zabráníme tomu, aby velice jemný Cr2O3 vzniklý
při rozkladu nebyl stržen prudkým proudem vodní páry a dusíku ven z baňky.
Baňku v místě kde je sesypán (NH4)2Cr2O7 mírně zahřejeme plamenem kahanu.
Kahan držíme v ruce a v okamžiku, kdy začne probíhat rozklad, zahřívání ihned
přerušíme. Připravený Cr2O3 nepromýváme vodou. Po vysušení při teplotě 110 ◦C a
vychladnutí ho zvážíme a použijeme pro přípravu K2CrO4.
Doplňující otázky:
1. Nakreslete strukturní vzorce aniontu Cr2O2−
7 a CrO2−
4 .
2. Z pozorování reakce kvalitativně odhadněte jakou hodnotu mají ∆G, ∆H a ∆S
a vysvětlete vaše závěry.
3. Uveďte další amonné soli, které po zahřátí podléhají samovolnému redoxnímu
rozkladu a jeho průběh vyjádřete rovnicemi.
79
Obrázek 23: Termický rozklad dichromanu amonného.
80
Příprava chromanu draselného
Reakce:
Chroman draselný vzniká např. při oxidaci oxidu chromitého dusičnanem draselným
za přítomnosti K2CO3 za vyšší teploty:
Cr2O3 + 2 K2CO3 + 3 KNO3 2 K2CrO4 + 3 KNO2 + 2 CO2
Malá množství K2CrO4 lze připravit oxidací Cr2O3 vzdušným kyslíkem žíháním
směsi Cr2O3 + KOH:
2 Cr2O3 + 8 KOH + 3 O2 4 K2CrO4 + 4 H2O
Postup:
Vedoucí cvičení rozhodne, zda provedete přípravu chromanu draselného
podle postupu A nebo B:
Postup A:
V železném kelímku smícháme 3,0 g Cr2O3 s 4,5 g KOH a zakryjeme víčkem (Obrázek
24, str. 83). Směs intenzivně žíháme po dobu 20 minut kahanem přičemž ji
občas promícháme železnou tyčinkou. Po vychladnutí nalijeme do kelímku s reakční
směsí 50 cm3 vody, směs promícháme a nezreagovaný Cr2O3 odfiltrujeme (filtrační
nálevka s hladkým filtrem), přidáme varný kamínek a filtrát zahustíme odpařením
na objem 30 cm3. K zahuštěnému vychladlému filtrátu přidáme pak po částech a
za stálého míchání 50 cm3 ethanolu. Mícháme tak dlouho, až vytvořená sraženina
koaguluje (asi 5 minut). Vyloučený K2CrO4 odfiltrujeme na malé fritě, promyjeme
20 cm3 ethanolu a vysušíme v tenké vrstvě na misce v sušárně na chemické produkty.
Filtrát nevyléváme přímo do výlevky, ale nejprve zredukujeme K2CrO4 okyseleným
ethanolem na Cr3+, který není karcinogenní.
Postup B:
Dobře rozetřenou směs 3,0 g Cr2O3, 3,0 g K2CO3 a 2,4 g KNO3 vsypeme do
železného kelímku a zakryjeme víčkem. Směs tavíme po dobu 2 hodin kahanem
přičemž ji občas promícháme tyčinkou. Po vychladnutí nalijeme do kelímku s reakční
směsí 50 cm3 vody, směs promícháme a nezreagovaný Cr2O3 odfiltrujeme (filtrační
nálevka s hladkým filtrem), přidáme varný kamínek a filtrát zahustíme na objem
30 cm3. K zahuštěnému vychladlému filtrátu přidáme pak po částech a za stálého
míchání 50 cm3 ethanolu. Mícháme tak dlouho, až vytvořená sraženina koaguluje
(asi 5 minut). Vyloučený K2CrO4 odfiltrujeme na malé fritě, promyjeme 20 cm3
ethanolu a vysušíme v tenké vrstvě na misce v sušárně na chemické produkty. Filtrát
nevyléváme přímo do výlevky, ale nejprve zredukujeme K2CrO4 na Cr3+, který není
karcinogenní.
81
Redukce CrO2−
4
Filtrát obsahující K2CrO4 a ethanol okyselíme několika kapkami koncentrované kyseliny
sírové a necháme stát při teplotě laboratoře dokud se barva nezmění na zelenou.
Vlastnosti:
Chroman draselný tvoří citronově žluté krystaly. Je na vzduchu stálý, ve vodě dobře
rozpustný, nerozpustný v ethanolu. Chromany i dichromany mají rozsáhlé průmyslové
využití, zejména jako oxidační činidla a pigmenty.
Doplňující otázky:
1. Popište chemickou rovnicí děj, který proběhne při okyselení roztoku CrO2−
4 .
2. Nakreslete elektronový strukturní (Lewisův) vzorec NO−
3 , S2O2−
3 a S4O2−
6 .
3. Popište chemickou rovnicí děj, který proběhne při redukci roztoku CrO2−
4 .
4. Jaké produkty jsou přítomny v reakční směsi po konci redukce CrO2−
4 ethanol-
em?
82
Obrázek 24: Příprava chromanu draselného žíháním směsi KOH + Cr2O3.
83
Příprava heptahydrátu síranu železnatého
Reakce:
Jednou z možností přípravy solí jsou reakce kovů s kyselinami. Cílem této úlohy je
příprava heptahydrátu síranu železnatého, a to přímou reakcí železných hoblin se
zředěnou kyselinou sírovou. Reakce železa s koncentrovanou kyselinou sírovou totiž
vede k pasivaci povrchu kovu vrstvičkou bezvodého FeSO4, čímž se reakce zastaví.
Proto je nezbytné použít kyselinu sírovou natolik zředěnou (25% roztok), aby se v ní
vznikající síran železnatý rozpouštěl a povrch železa byl stále dostupný pro reakci
s další H2SO4. Průběh takové reakce lze pak vyjádřit následující rovnicí:
Fe + H2SO4 FeSO4 + H2
K rozpouštění železa ve zředěné H2SO4 dochází proto, že systém Fe2+/Fe má
záporný standardní redukční potenciál v kyselém prostředí E◦ = −0,44 V (železo patří
k tzv. neušlechtilým kovům) a tudíž jeví snahu přecházet ve formě Fe2+ do roztoku,
přičemž vytěsňuje z kyseliny sírové vodík. Naproti tomu tzv. ušlechtilé kovy (např.
Cu, Ag, Hg atd.), které mají kladné hodnoty standardních redukčních potenciálů,
vodík z kyseliny nedokážou vytěsnit.
Heptahydrát síranu železnatého, FeSO4·7H2O, neboli zelenou skalici, tedy připravíme
reakcí železných hoblin se zředěnou kyselinou sírovou za zvýšené teploty a
z matečného roztoku jej izolujeme krystalizací. Reakce probíhá relativně rychle, ve
vysokém výtěžku a produkt je snadno izolovatelný z reakční směsi.
Postup:
V horké vodě s přídavkem malého množství saponátu odmastíme 15,0 g železných
třísek. Odmaštěné a vodou dobře promyté třísky vložíme do zábrusové varné baňky,
přelijeme vypočítaným množstvím 25% roztoku H2SO4, na baňku nasadíme zpětný
chladič a v digestoři baňku mírně zahříváme kahanem. Po skončené reakci musí
zůstat malá část železných hoblin nerozpuštěna a roztok musí reagovat
kysele (vznikající kationty Fe3+ jsou redukovany elementárním železem na Fe2+).
Horký roztok zelené skalice, ohřátý na 55 ◦C, přefiltrujeme nálevkou pro filtraci za
horka, v níž udržujeme vodu při cca 60 ◦C. Filtrát ochladíme vodou a ledovou lázní
na teplotu 2–5 ◦C. Vyloučené krystaly FeSO4·7H2O odfiltrujeme na Büchnerově nálevce,
promyjeme je ethanolem (při odpojené vývěvě převrstvíme krystaly takovou
vrstvou kapaliny, aby výška jejího sloupce byla přibližně rovna výšce filtračního koláče,
směs opatrně a rychle promícháme tyčinkou – pozor na protržení filtračního
papíru – a vzniklý roztok ihned odsajeme) a vysušíme na vzduchu. Matečný roztok
odlijeme z odsávací baňky před promýváním krystalů ethanolem, přidáme k němu
2 cm3 96% H2SO4 a malý kousek železné třísky a roztok znovu zahustíme ke krystalizaci.
Druhý podíl zelené skalice, vyloučený po ochlazení roztoku, odfiltrujeme a
promyjeme ethanolem. Preparáty sušíme volně na vzduchu v tenké vrstvě. Pokud
84
sušení není skončeno, uschováme látku do příštího cvičení v sáčku, který si složíme
z filtračního papíru.
Vlastnosti:
Zelená skalice (heptahydrát síranu železnatého) tvoří světlé zelenomodré krystalky,
které krystalují z vodného roztoku při teplotách pod 56 ◦C. Nad touto teplotou krystaluje
FeSO4·4H2O a při teplotě vyšší než 64 ◦C se z roztoku vylučuje FeSO4·H2O. Při
zahřívaní zelené skalice na teplotu 64 ◦C dochází k rozpouštění ve vlastní krystalové
vodě, při dalším zahřívaní vodu postupně ztrácí a monohydrát při 280 ◦C přechází na
FeSO4. Bezvodý síran železnatý se nad 656 ◦C rozkládá na oxid železitý, oxid siřičitý
a oxid sírový. Na vzduchu se pevný FeSO4·7H2O i jeho vodné roztoky poměrně rychle
oxidují na síran železitý.
Proměnlivou hydrataci FeSO4 v různě teplých vodných roztocích dobře ilustruje
závislost rozpustnosti FeSO4 na teplotě. Ve skutečnosti jsou v roztocích samozřejmě
přítomny výše uvedené hydráty, pro snadnější srovnání je však jejich koncentrace
vyjádřena jako obsah bezvodého FeSO4.
Teplota/◦C 20 56 64 90
Rozpustnost FeSO4/g látky na 100 g H2O 26,6 54,4 54,9 37,3
Komentář:
Reaktivita kovů významně závisí na jejich postavení v elektrochemické řadě napětí,
kde jsou seřazené podle svých standardních redukční elektrodových potenciálů – viz
následující tabulka.
Oxidovaná/redukovaná E◦/V Oxidovaná/redukovaná E◦/V
forma forma
K+/K −2,93 F2/2F− +2,87
Mg2+/Mg −2,37 O3/O2 +2,08
Ln3+/Ln −2,35 až −1,99 S2O2−
8 /2SO2−
4 +2,01
Al3+/Al −1,66 H2O2/H2O +1,76
Zn2+/Zn −0,76 MnO−
4 /Mn2+ +1,51
Cr3+/Cr −0,74 ClO−
4 /Cl− +1,39
Fe2+/Fe −0,44 Cl2/2Cl− +1,38
Pb2+/Pb −0,12 Cr2O2−
7 /Cr3+ +1,36
2H+/H2 0,00 O2/2H2O +1,23
Sn4+/Sn2+ +0,15 MnO2/Mn2+ +1,23
Cu2+/Cu +0,34 SeO2−
4 /H2SeO3 +1,15
Cu+/Cu +0,51 Br2/2Br− +1,07
Fe3+/Fe2+ +0,77 NO−
3 /HNO2 +0,96
Ag+/Ag +0,80 I−
3 /3I− +0,54
Hg2+/Hg +0,86 SO2−
4 /SO2 +0,16
Pt4+/Pt +0,88 S/S2− −0,48
85
Tabulka obsahuje standardní elektrodové potenciály E◦ některých kovů i nekovů
v kyselém prostředí, elektrodový redukční potenciál je vztažený ke standardní vodíkové
elektrodě při teplotě 25 ◦C (Ln = lanthanoidy).
Kovy a jejich oxidační produkty, které se nalézají v levé části tabulky nad vodíkem,
mají záporný standardní redukční potenciál (neušlechtilé kovy), pod vodíkem
kladný (kovy ušlechtilé). Kov s negativnějším redukčním potenciálem vytěsňuje z okyseleného
vodného roztoku všechny kovy (a také vodík) s méně negativním redukčním
potenciálem, tedy čím je hodnota E◦ nižší, tím se kov snadněji oxiduje a je silnějším
redukovadlem.
Z předešlého také vyplývá, že čím je nižší hodnota záporného redukčního potenciálu
kovu a větší koncentrace H3O+ iontů v roztoku, tím bude příslušná reakce
probíhat bouřlivěji. Hořčík (silně elektropozitivní kov) reaguje se zředěnou kyselinou
sírovou velmi dobře, zatímco olovo zvolna a časem tato reakce ustane úplně. Důvod je
ten, že vznikající PbSO4 je velmi málo rozpustný, takže zamezí přístup kyseliny k povrchu
kovu a způsobí zastavení rozpouštění dalšího množství olova. Kovy, které jsou
v tabulce umístěny pod vodíkem, nejsou schopné vytěsnit vodík z kyselých vodných
roztoků, avšak existuje několik málo výjimek. Jedna z nich je reakce mědi s HCN.
Kyselina kyanovodíková je velmi slabou kyselinou (pKa = 9,0), která však s mědí
reaguje za tvorby komplexního anionu [Cu(CN)3]2− za současného uvolnění plynného
vodíku. V prvním reakčním kroku vzniká velmi malé množství Cu+ iontů (a také H2),
které jsou komplexovány kyanidovými anionty za tvorby trikyanoměďnanového anionu,
čímž se „odstraňují měďné kationty z roztoku a tím je umožněno pokračování
reakce.
Neušlechtilé kovy tedy vyredukují z neoxidujících protických kyselin vodík a kov
se oxiduje za vzniku příslušného kationtu:
2 Al + 6 HCl 2 AlCl3 + 3 H2
Fe + H2SO4 (zred.) FeSO4 + H2
>
Při reakci kovu s oxidující protickou kyselinou se tvoří sůl, oxid centrálního atomu
kyseliny, jenž je v nižším oxidačním stupni než v původní kyselině, a voda. S oxidujícími
kyselinami reagují i některé ušlechtilé kovy:
Cu + 2 H2SO4 (horká, konc.) CuSO4 + SO2 (g) + 2 H2O
Zn + 2 H2SO4 (horká, konc.) ZnSO4 + SO2 (g) + 2 H2O
3 Cu + 8 HNO3 (zred.) 3 Cu(NO3)2 + 2 NO (g) + 4 H2O
Cu + 4 HNO3 (konc.) Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 4 H2O
4 Zn + 10 HNO3 (zred.) 4 Zn(NO3)2 + 3 H2O + NH4NO3
>>
Mezi oxidující kyseliny patří např. kyselina dusičná HNO3 (koncentrovaná i zředěná),
kyselina selenová H2SeO4, oxokyseliny chloru, bromu a jodu (např. HClO,
HClO3, HClO4, HBrO3, HIO3 atd.) a také koncentrovaná kyselina sírová H2SO4.
Zředěná kyselina sírová nemá oxidační účinky!
86
V pravé části tabulky jsou uvedeny standardní redukční elektrodové potenciály
převážně nekovových sloučenin, které mají většinou kladnou hodnotu E◦ v kyselém
prostředí. První část redoxního páru vykazuje oxidační účinky a čím je vyšší hodnota
E◦, tím je silnějším oxidačním činidlem. Nejsilnějším oxidovadlem v této tabulce je
F2. Druhá složka redoxního páru má redukční účinky, tedy čím je hodnota E◦ nižší,
tím má silnější redukční účinky a v této tabulce je nejsilnějším redukovadlem anion
S2−.
Z tabulky dále vyplývá, že kyselina dusičná je relativně silné oxidační činidlo a
proto dokáže rozpouštět i některé ušlechtilé kovy (Cu, Ag atd.). Avšak k převedení
Au či Pt do roztoku je zapotřebí ještě silnějšího oxidačního prostředí, čímž je např.
lučavka královská (směs konc. HCl a HNO3 v objemovém poměru 3:1), která dokáže
rozpustit oba vzacné kovy. Jako oxidační agens zde působí zejména uvolnující se Cl2
a NOCl, pričemž důležitou roli v tomto systému má i komplexotvorný anion Cl−.
Některé vysoce elektropozitivní kovy (1., 2. i 3. skupina periodické tabulky prvků,
lanthanoidy a další ), reagují s vodou za tvorby příslušného hydroxidu a plynného
vodíku. K tomu, aby taková reakce samovolně proběhla je nutné, aby standardní
redukční potenciál kovu byl nižší než −0,41 V (tato hodnota přísluší E◦(2H+/H2)
při pH = 7,0).
2 Na + 2 H2O 2 NaOH + H2
Ca + 2 H2O Ca(OH)2 + H2
2 Sc + 6 H2O 2 Sc(OH)3 + 3 H2
Doplňující otázky:
1. Jaká je elektronová konfigurace Fe a běžných kationtů Fe2+ a Fe3+?
2. Mohou kationty Fe3+ oxidovat Br− na Br2 a I− na I2? Hodnoty E◦ jsou uvedeny
v tabulce.
3. Proč oxidace kationtů Fe2+ na Fe3+ vzdušným O2 probíhá v kyselém prostředí
(pH ∼ 0) pomaleji než při pH = 7?
4. Nakreslete energetický diagram d-orbitalů v komplexu [Fe(H2O)6]2+, obsazení
d-elektronů v těchto orbitalech a určete, zda se jedná o komplex nízko- nebo
vysokospinový.
5. Jaká je struktura následujících hydrátů FeSO4·7H2O, FeCl2·4H2O, FeCl3·6H2O
a Fe(NO3)3·9H2O?
6. Proč po ukončení reakce železných hoblin s kyselinou sírovou se roztok připravené
zelené skalice filtruje za horka?
7. Kdy je roztok zahuštěný ke krystalizaci?
8. Zapište chemickou rovnicí reakci horké, koncentrované kyseliny sírové se rtutí.
87
9. Proč je možné převážet koncentrovanou kyselinu sírovou v ocelových cisternách?
10. Které jsou málo rozpustné sírany (méně než 0,1 g látky na 100 g vody)?
11. Uveďte kvalitativní důkazy kationtů Fe2+ a Fe3+.
88
Příprava pentahydrátu síranu měďnatého
Reakce:
Kovy se liší svou reaktivitou vůči ke kyselinám a lze je podle toho rozdělit do dvou
skupin: na ušlechtilé a neušlechtilé kovy. Příkladem neušlechtilého kovu je železo,
které se snadno rozpouští ve zředěné H2SO4 za vývoje plynného vodíku. Naopak,
měď reaguje se stejnou kyselinou pouze je-li dostatečně koncentrovaná a až po zahřátí.
Dochází přitom k redoxní reakci, při níž je část kyseliny redukována na oxid siřičitý.
Při této reakci se vodík nevyvíjí.
2 Cu + 2 H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2 H2O
Tak zvanou modrou skalici čili pentahydrát síranu mědnatého, CuSO4·5H2O, můžeme
však připravit výhodněji rozpouštěním mědi ve směsi kyseliny sírové a dusičné.
Kyselina dusičná zde slouží jako oxidační činidlo, ale vzniká sůl silnější kyseliny sírové:
3 Cu + 2 HNO3 3 CuO + 2 NO + H2O
3 CuO + 3 H2SO4 3 CuSO4 + 3 H2O
3 Cu + 3 H2SO4 + 2 HNO3 3 CuSO4 + 2 NO + 4 H2O
Modrou skalici lze také připravit např. reakcí zředěné kyseliny sírové s černým
oxidem měďnatým, příp. vytěsňovací reakcí z hydroxid-uhličitanu měďnatého reakci
s kyselinou sírovou – Cu2CO3(OH)2 získáme srážením rozpustné měďnaté soli, např.
CuCl2, roztokem hydrogenuhličitanu sodného. Tuto metodu („přes uhličitan ) lze
obecně použít k přípravě rozpustné soli, kdy se vychází z jiné rozpustné soli (např.
chloridu, dusičnanu, octanu atd.), kterou nejprve převedeme na nerozpustný uhličitan
a poté z něj vytěsňovací reakcí s příslušnou kyselinou připravíme požadovanou
rozpustnou sůl.
Jak již bylo uvedeno, CuSO4·5H2O připravíme rozpouštěním mědi ve směsi kyseliny
sírové a dusičné. Zvolený způsob přípravy modré skalice je proto výhodný, že
požadovaný produkt se tvoří v kvantitativním výtěžku a neobsahuje žádné vedlejší
produkty.
Postup:
Do baňky o objemu 250 cm3 nasypeme 10,00 g na drobné plíšky nastříhané mědi,
přidáme vypočítané množství 30% roztoku H2SO4 a vypočítané množství koncentrované,
65% kyseliny dusičné, zvětšené o 50 %. Obsah baňky mírně zahříváme pod
zpětným chladičem v digestoři. Pokud se Cu přestane rozpouštět, přidáme do reakční
směsi další 1 cm3 65% HNO3. Když se takřka veškerá měď rozpustí, roztok zfiltrujeme
nálevkou pro filtraci za horka přes skleněný filtrační papír, případně dekantujeme,
pokud roztok neobsahuje pevné částice. Pokud se z reakční směsi již vyloučil
CuSO4·5H2O, je nutné ho před filtrací rozpustit přidáním potřebného množství vody.
89
Filtrát zahustíme odpařením vody ke krystalizaci a poté ho ochladíme v ledové lázni
na teplotu 2–5 ◦C. Při chlazení mícháme roztok tyčinkou a podporujeme tak vylučování
drobných krystalů CuSO4·5H2O. Vyloučené krystaly modré skalice odfiltrujeme
na Büchnerově nálevce, důkladně z nich odsajeme matečný roztok a vysušíme je při
laboratorní teplotě.
Vlastnosti:
CuSO4·5H2O tvoří průhledné modré krystaly, které na vzduchu zvolna větrají za
vzniku trihydrátu. Zahříváním nad teplotu 100 ◦C dochází k odštěpení 4 molekul
vody, které koordinují Cu2+ v komplexním kationu [Cu(H2O)4]2+. Bezvodý CuSO4
vzniká termickým rozkladem monohydrátu při teplotách nad 250 ◦C. Zahříváním nad
655 ◦C se potom CuSO4 rozkládá na CuO a SO3. Ve vodě je modrá skalice dobře
rozpustná.
XX
X X
Cu
2
X = H2O nebo NH3
Obrázek 25: Struktura kationtu [Cu(H2O)4]2+ v CuSO4·5H2O a [Cu(NH3)4]2+
v [Cu(NH3)4]SO4·H2O.
Komentář:
Měď patří do skupiny d-prvků s elektronovou konfigurací 3d104s1, přičemž známé
oxidační stavy jsou Cu(I), nejběžnější Cu(II) a také Cu(III). V nejvyšším oxidačním
stavu Cu(III) je známo pouze několik sloučenin, např. K3CuF6, MI
5[Cu(IO5OH)2],
KCuO2.
Měďné soli jsou stálé pouze v pevném stavu a ve vodě jsou také většinou nerozpustné.
Rozpustné a v roztoku stabilní jsou pouze některé komplexy, tvořené ligandy
jako jsou CN−, SCN− nebo S2O2−
3 . Hydratovaný ion Cu(I) je nestabilní a podléhá
disproporcionaci na Cu a Cu2+, což vyplývá ze standardních elektrodových potenciálů.
Výsledný elektrodový potenciál systému je kladný (E◦ = +0,35 V) a proto
disproporcionační reakce Cu+ na Cu a Cu2+ probíhá samovolně.
Cu+ + e– Cu Eo(Cu+/Cu) = +0,51 V
Cu+ – e–
Cu + Cu2+ Eo(Cu+/Cu) = +0,35 V
Cu2+ Eo(Cu+/Cu2+) = –0,16 V
2 Cu+
Dehydratace CuSO4·5H2O může být experimentálně sledována např. metodami
termické analýzy. Na obrázku 26 je záznam termogravimetrické křivky (TG), která
ukazuje závislost procentuálního úbytku hmotnosti vzorku na teplotě při postupném
90
zahřívaní konstantní rychlostí 5 ◦C min−1 na vzduchu. Při teplotě přibližně 70 ◦C začíná
hmotnost vzorku klesat postupným úbytkem vody ve třech krocích. Dehydratace
je ukončena při asi 275 ◦C a hmotnost se dále nemění až do teploty asi 630 ◦C, kdy
se začne rozkládat síranový aniont v bezvodém CuSO4.
Obrázek 26: Termogravimetrická křivka pentahydrátu síranu měďnatého.
Doplňující otázky:
1. Jaká je elektronová konfigurace Cu a kationtů Cu2+ a Cu+?
2. Nakreslete strukturu modrého kationtu [Cu(H2O)6]2+, který existuje například
v krystalickém Cu(ClO4)2·6H2O.
3. Nakreslete elektronové strukturní vzorce sloučenin NO, N2O4, NO−
3 a určete
strukturu aniontu.
4. Vysvětlete, proč plynné produkty odcházející z chladiče jsou hnědočervené?
5. Proč po ukončení reakce se reakční směs filtruje za horka za použití skleněného
filtračního papíru?
6. Uveďte rovnice reakcí zředěné HNO3 s Ca, Cu a Au a dále reakce koncentrované
HNO3 s Cu a Au.
7. Popište strukturu krystalohydrátu CuSO4·5H2O.
8. Co se děje při zahřívání CuSO4·5H2O? Napište chemické rovnice těchto dějů a
stechiometrickým výpočtem ukažte, kolika molekulám vody odpovídají jednotlivé
úbytky v obrázku termogravimetrické křivky.
91
9. Napište rovnice přípravy CuSO4 z CuO a z Cu2CO3(OH)2.
10. Vysvětlete proč při kontaktu konc. HNO3 s kůží dojde k jejímu zežloutnutí?
11. Uveďte kvalitativní důkaz iontu Cu2+.
12. Popište postup kvantitativního stanovení obsahu mědi v modré skalici a uveďte
rovnice příslušných reakcí, máte-li k dispozici KI, odměrný roztok Na2S2O3 a
škrobový maz.
92
Příprava 3-nitroacetofenonu
Reakce:
Působením směsi koncentrované kyseliny sírové a dusičné na acetofenon lze připravit
3-nitroacetofenon.
CH3
O
CH3
O
O2NHNO3
H2SO4
Postup:
Do trojhrdlé baňky o objemu 250 cm3 opatřené mechanickým míchadlem, přikapávací
nálevkou a teploměrem, který zasahuje do reakční směsi, nalijeme 37 cm3 koncentrované
kyseliny sírové (Obrázek 27, str. 94). Spustíme míchadlo, baňku ochladíme
(chladicí směs: ethanol-suchý led) až teplota kyseliny v baňce klesne na 0 ◦C. Potom
opatrně přikapeme 0,125 mol acetofenonu tak, aby teplota v baňce nepřestoupila
5 ◦C. Pak směs ochladíme na −7 ◦C a přidáváme ochlazenou nitrační směs tvořenou
15 cm3 koncentrované kyseliny sírové a 10 cm3 koncentrované (65%) kyseliny dusičné
takovou rychlostí, aby celá operace netrvala déle než 30 minut a teplota reakční
směsi se pohybovala v rozmezí −5 až 0 ◦C. Po přidání nitrační směsi mícháme za
stálého chlazení ještě 10 minut. Pak směs za míchání tyčinkou nalijeme na ledovou
tříšť tvořenou 165 g ledu a 375 cm3 vody. Produkt se mícháním srazí jako žlutý
maz až tuhá látka. Jakmile led roztaje, nitrosloučeninu odsajeme a na filtru zbavíme
vody vymačkáním skleněnou zátkou. Po přenesení do kádinky ji propláchneme dvakrát
75 cm3 vody a potom rozmícháme v 10–15 cm3 ethanolu. Po každém z těchto
tří promývání produkt odsajeme a dokonale vymačkáme skleněnou zátkou.
Prvním krokem čištění produktu je jeho vysrážení z roztoku vodou. Surový produkt
s přídavkem aktivního uhlí rozpustíme za horka pod zpětným chladičem v 25
až 35 cm3 ethanolu a teplý roztok zfiltrujeme do 250 cm3 studené vody za intenzivního
míchání skleněnou tyčinkou. Po několika minutách stání produkt odsajeme,
promyjeme 50 ml studené vody a co nejvíce vymačkáme do sucha. Druhým krokem
je rekrystalizace, kterou provedeme asi z 30 cm3 ethanolu za použití aktivního uhlí.
Vyloučené žluté krystaly odsajeme a vysušíme za laboratorní teploty ve vakuové sušárně
na produkty. Identitu produktu ověříme stanovením teploty tání a změřením
infračerveného spektra.
Produkt uschováme v označené nádobce do příštího praktika!
Doplňující otázky:
1. Proč se při přípravě 3-nitroacetofenonu musí reakční směs chladit?
2. Proč dochází k substituci do polohy meta?
93
3. Proč se acetofenon nejprve přikape ke kyselině sírové a až potom se přidává
nitrační směs?
Obrázek 27: Aparatura pro nitraci acetofenonu.
94
Příprava 1-(3-nitrofenyl)ethanolu
Reakce:
Aldehydy a ketony reakcí s komplexními hydridy boru a hliniku poskytují příslušné
alkoholy. Tetrahydridoboritan sodný je mírné redukční činidlo, které redukuje aldehydy
a ketony, ale zachovává jiné méně reaktivní funkční skupiny. Proto je možné
tímto činidlem selektivně redukovat ketonickou skupinu 3-nitroacetofenonu za zachování
skupiny –NO2.
CH3
O
2. H2O
CH3
OH
O2N 1. NaBH4 O2N
Postup:
V kulaté baňce o objemu 250 cm3 opatřené zpětným chladičem rozpustíme 0,013 mol
3-nitroacetofenonu v 30 cm3 methanolu a zahřejeme topným hnízdem tak, aby se
veškerý 3-nitroacetofenon rozpustil. Potom roztok ochladíme zevně ledovou lázní.
K suspenzi pomalu přidáme 0,016 mol tetrahydridoboritanu sodného a vzniklou
směs občas protřepáváme po dobu 15 minut. Pak přilijeme 20 cm3 destilované
vody a směs povaříme 30 minut pod zpětným chladičem. Ochlazenou reakční směs
extrahujeme dvakrát 30 cm3 etheru. Pokud po protřepání směsi nedojde v dělící
nálevce k oddělení dvou fází, přidáme 25 cm3 nasyceného vodného roztoku NaCl
(solanky). Spojené etherické extrakty dále promyjeme 25 cm3 nasyceného vodného
roztoku NaCl a následně důkladně vysušíme bezvodým síranem hořečnatým. Sušidlo
odfiltrujeme a ether oddestilujeme na rotační vakuové odparce (Obrázek 34, str.
112). Zbylý nahnědlý olej po ochlazení zkrystaluje. Produkt rekrystalujeme z toluenu
s vhodným adsorbentem. Identitu produktu ověříme změřením infračerveného spektra
a stanovením teploty tání. Srovnáme také infračervené spektrum produktu se spektry
3-nitrofenylacetofenonu a 3-aminoacetofenonuu.
Vlastnosti:
1-(3-Nitrofenyl)ethanol je pevná krystalická látka s teplotou tání 62 ◦C.
Doplňující otázky:
1. Proč po skončení reakce vaříme reakční směs s vodou?
2. Jak se liší reaktivita LiAlH4 a NaBH4? Bylo by možné 1-(3-nitrofenyl)ethanol
připravit redukcí 3-nitroacetofenonu pomocí LiAlH4?
3. Jakým způsobem napomáhá přídavek solanky rychlejšímu oddělení organické a
vodné fáze při extrakci?
95
Příprava 3-aminoacetofenonu
Reakce:
Jedním ze způsobů redukce nitrolátek na aminy je jejich reakce s kovem (často cín,
železo nebo zinek) v kyselém prostředí. Za podmínek reakce obvykle nedochází k významnější
redukci ketonické karbonylové skupiny na alkohol, což umožňuje provádět
selektivní redukci –NO2 skupiny 3-nitroacetofenonu za zachování karbonylu v mole-
kule.
CH3
O
2. NaOH
CH3
O
O2N 1. Sn / HCl H2N
Postup:
V baňce se zábrusem NZ 29/32 o objemu 100 cm3 s rovným dnem opatřené zpětným
chladičem smísíme 0,013 mol 3-nitroacetofenonu a 0,034 mol jemně granulovaného
cínu, přidáme směs 29 cm3 vody a 11 cm3 35% kyseliny chlorovodíkové (Obrázek
28, str. 97). Refluxujeme na elektromagnetické míchačce za stálého míchání po dobu
90 minut. Ochlazenou reakční směs zfiltrujeme a k filtrátu za míchání a chlazení
v ledové lázni přidáme 24 cm3 40% vodného roztoku hydroxidu sodného. Vyloučenou
sraženinu odsajeme, promyjeme studenou vodou a překrystalujeme z cca 80 cm3
vody za přídavku aktivního uhlí. Identitu produktu ověříme změřením infračerveného
spektra a stanovením teploty tání. Srovnáme také infračervené spektrum produktu
se spektry 3-nitrofenylacetofenonu a 1-(3-nitrofenyl)ethanolu.
Doplňující otázky:
1. Která látka v reakční směsi redukuje nitroskupinu na aminoskupinu?
2. K výměně kolika elektronů při této reakci dochází?
3. Proč po skončení reakce přidáváme do reakční směsi 40% roztok hydroxidu
sodného?
4. Jaké jsou charakteristické vibrace skupin –NH2, –OH, –NO2 a C=O ketonů
v infračervených spektrech?
96
Obrázek 28: Aparatura pro redukci 3-nitroacetofenonu cínem v kyselém prostředí.
97
Příprava 4-aminoacetofenonu
Reakce:
Jedním ze způsobů redukce nitrolátek na aminy je jejich reakce s kovem (často cín,
železo nebo zinek) v kyselém prostředí. Za podmínek reakce obvykle nedochází k významnější
redukci ketonické karbonylové skupiny na alkohol, což umožňuje provádět
selektivní redukci –NO2 skupiny 4-nitroacetofenonu za zachování karbonylu v mole-
kule.
CH3
O
2. NaOH
CH3
O
1. Fe / HCl
O2N H2N
Postup:
Do trojhrdlé baňky o objemu 250 cm3 předložíme 0,01 mol 4-nitroacetofenonu,
0,038 mol železného prachu nebo pilin a 30 ml ethanolu a přidáme magnetické míchadlo.
Na baňku nasadíme zpětný chladič, přikapávací nálevku a baňku uzavřeme
skleněnou zátkou. Baňku ponoříme do olejové lázně vyhřívané elektromagnetickou
míchačkou. Směs zahřejeme na 60 ◦C a za míchání přidáme po kapkách během 30 minut
ke směsi 8 cm3 koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Následně směs zahříváme
k varu pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny, až se téměř všechno železo rozpustí.
Po uplynutí stanovené doby reakční směs ochladíme a přelijeme do kádinky
o objemu 800 cm3 obsahující 100 cm3 vody. Za stálého míchání směs v kádince
zneutralizujeme zředěným roztokem NaOH o koncentraci 2 mol dm3, pH směsi kontrolujeme
pomocí pH papírků. Po skončení neutralizace směs promyjeme 2 × 40 cm3
diethyletheru. Spojené extrakty promyjeme 40 cm3 nasyceného vodného roztoku
NaCl a vysušíme pomocí bezvodého síranu hořečnatého. Rozpouštědlo odpaříme na
rotační vakuové odparce (Obrázek 34, str. 112) a surový produkt rekrystalizujeme
z asi 70 cm3 vody s užitím aktivního uhlí jako sorbentu.
Čistotu a identitu produktu ověříme stanovením teploty tání, změřením infračerveného
spektra a pomocí tenkovrstvé chromatografie na vrstvě silikagelu s využitím
směsi n-hexan/ethyl-acetát (v objemovém poměru 1:4) jako mobilní fáze.
Doplňující otázky:
1. Jaká jiná činidla nebo postupy lze použít pro redukci skupiny –NO2 na –NH2?
98
Příprava bromethanu
Reakce:
KBr / H2SO4
CH3CH2OH CH3CH2Br
Postup:
Do baňky o objemu 500 cm3 nalijeme 55 cm3 koncentrované kyseliny sírové a pak
opatrně za stálého míchání přidáváme po částech 0,60 mol ethanolu. Horkou směs
potom zvenčí ochladíme studenou vodou na teplotu 10–15 ◦C, přidáme 40 g ledu
a potom 0,42 mol bromidu draselného. Baňku připojíme k destilační aparatuře a
směs opatrně destilujeme ze síťky za použití kahanu tak, aby nepřekypěla do chladiče
(Obrázek 29, str. 100). Předlohu destilační aparatury naplníme do poloviny vodou
s ledovou tříští a alonž pomocí hadičky upravíme tak, aby její vývod zasahoval těsně
pod hladinu vody v předloze. Předlohu ještě chladíme zevně ledem. Reakce je skončena,
jakmile ustane přechod olejovitých kapiček do předlohy. Vzhledem k tomu, že
kapaliny v předloze přibývá, je nutné dávat pozor, aby se při podtlaku nedostala
chladičem do horké destilační baňky, což se může stát při přerušení zahřívání. Hadička
alonže musí stále zasahovat těsně pod hladinu kapaliny v baňce. Bromethan
tvořící spodní vrstvu oddělíme od vody v dělící nálevce a v suché baničce vysušíme
bezvodým chloridem vápenatým. Po sušení se sušidla zbavíme filtrací (pozor – bromethan
je snadno těkající látka). Surový produkt předestilujeme z vodní lázně do
suché předlohy chlazené zevně ledem. Použijeme destilační most s NZ 14/23 zábrusy
(Obrázek 30, str. 101). Zaznamenáme teplotu varu produktu, stanovíme výtěžek,
změříme index lomu a produkt analyzujeme pomocí plynové chromatografie.
Produkt uschováme v označené vialce do příštího praktika pro přípravu
ethylmagnesiumbromidu!
Doplňující otázky:
1. Proč se při přípravě bromethanu přidává do reakčního směsi led?
2. Napište a vyčíslete úplnou chemickou rovnici popisující přípravu bromethanu
podle uvedeného návodu. Jaké další produkty vedle bromethanu při reakci vzni-
kají?
3. Jaké vedlejší reakce mohou při přípravě bromethanu probíhat a jaké produkty
mohou poskytovat?
4. Jakým mechanismem reakce probíhá a proč?
5. Proč je při přípravě ethylbromidu nutná přítomnost kyseliny sírové?
6. Proč se ethylbromid jímá pod hladinu vody obsahující ledovou tříšť?
7. Co znamenají symboly D a 20 v označení indexu lomu n20
D ?
99
Obrázek 29: Aparatura pro přípravu bromethanu.
100
Obrázek 30: Aparatura pro destilaci bromethanu.
101
Příprava benzofenon-oximu
Reakce:
Jedním ze způsobů přípravy oximů je reakce aldehydů a ketonů s hydroxylaminem,
reakcí benzofenonu s hydrochloridem hydroxylaminu připravíme jeho oxim.
O N
HO
+ NH2OH HCl
Postup:
Do baňky s kulatým dnem o objemu 50 cm3 navážíme 0,01 mol benzofenonu a přidáme
15 cm3 ethanolu. V samostatných kádinkách si připravíme dva roztoky rozpuštěním
0,02 mol hydrochloridu hydroxylaminu a 0,04 mol NaOH ve 4 cm3 vody, po
rozpuštění látek roztoky přidáme do baňky. Do baňky vložíme varný kamínek. Průběh
reakce sledujeme pomocí tenkovrstvé chromatografie, první analýzu provedeme ještě
před započetím zahřívání reakční směsi. Kromě reakční směsi naneseme na start také
standardy výchozích látek. Chromatogram vyvíjíme pomocí mobilní fáze obsahující
hexan a ethyl-acetát v objemovém poměru 4:1. Po provedení analýzy zahříváme obsah
baňky pod zpětným chladičem k mírnému varu, v desetiminutových intervalech
přerušujeme zahřívání a po ochlazení směs analyzujeme tenkovrstvou chromatografií.
V zahřívání pokračujeme až do okamžiku, kdy tenkovrstvá chromatografie ukáže vymizení
benzofenonu z reakční směsi a jeho přeměnu na produkt. Po skončení reakce
baňku ochladíme v ledové lázni a její obsah následně vlijeme do směsi 10 cm3 35%
kyseliny chlorovodíkové, 10 g ledu a 30 cm3 vody. Sraženinu odsajeme a na filtru
důkladně promyjeme 3 × 20 cm3 vody. Surový produkt na Büchnerově nálevce zbavíme
vody důkladným vymačkáním. Produkt rekrystalizujeme z methanolu (přibližně
5 ml na 1 g surového produktu) s užitím aktivního uhlí jako adsorbentu. Po vysušení
produktu ve vakuové sušárně stanovíme jeho bod tání a změříme infračervené
spektrum v tabletě KBr.
Vlastnosti:
Benzofenon-oxim je bílá krystalická látka s teplotou tání 143,5–144,5 ◦C. Látku je potřeba
uchovávat v inertní ochranné atmosféře, protože ve styku se vzduchem dochází
pomalu k jejímu rozkladu na benzofenon a kyselinu dusičnou.
Doplňující otázky:
1. Určete retenční faktor benzofenonu a jeho oximu. Jaké faktory mohou u látky
ovlivnit velikost Rf?
102
2. Oximy se vyznačují možností existence tautomerní rovnováhy. Nakreslete strukturu
druhého tautomeru benzofenon-oximu.
3. Oximy nesymetricky substituovaných karbonylových sloučenin lze rozdělit na
dva stereoizomery. O jaký druh stereoizomerie se jedná a čím se tyto stereoizomery
liší?
4. Uveďte charakteristické vibrace funkčních skupin benzofenonu a jeho oximu.
103
Diastereoselektivní příprava 1,2-difenylbutan-1,2-diolu
Příprava Grignardova činidla
Reakce:
Reakcí alkyl- a arylhalogenidů s hořčíkem v bezvodých etherech vznikají organokovové
sloučeniny typu RMgX nebo ArMgX (Grignardova činidla), jejichž reaktivita se
vyznačuje vysokou bazicitou a nukleofilitou.
Mg+CH3CH2Br CH3CH2MgBr
Postup:
Do trojhrdlé baňky objemu 250 cm3 navážíme 47 mmol hořčíku, přidáme zrnko jódu
a teflonové míchadlo. Sestavíme aparaturu – k baňce připojíme přikapávací nálevku a
zpětný chladič, baňku a přikapávací nálevku uzavřeme zátkou a na chladič upevníme
chlorkalciový uzávěr (Obrázek 31, str. 108). Do baňky nalijeme 20 cm3 bezvodého
diethyletheru, do přikapávací nálevky si připravíme roztok 47 mmol bromethanu
ve 20 cm3 bezvodého diethyletheru. Pod baňku umístníme elektromagnetickou míchačku.
Do baňky přidáme z přikapávací nálevky asi 1/10 jejího obsahu, obsah baňky
krátce mícháme, poté ji necháme stát až do okamžiku nastartování reakce. Následně
za míchání postupně přikapáváme roztok bromethanu takovou rychlostí, aby reakce
neprobíhala příliš bouřlivě. Po přidání veškerého bromethanu směs krátce zahřejeme
k varu, pokud zůstane ve směsi větší množství hořčíku, přikapáváme postupně roztok
8 mmol bromethanu v 10 ml bezvodého diethyletheru až dojde k rozpuštění téměř
veškerého hořčíku. Roztok ochladíme ponořením baňky do ledové lázně.
Adice Grignardova činidla na benzoin
Reakce:
Reakce ethylmagnesiumbromidu s benzoinem (1,2-difenyl-2-hydroxyethanonem) zahrnuje
dva charakteristické typy reakcí Grignardových činidel – deprotonaci kyselých
atomů vodíku a nukleofilní adici na karbonylovou skupinu. V prvním kroku vzniká
chelát, ve kterém docházi k zafixování prostorového uspořádání části molekuly ketonu.
Následná nukleofilní adice ethylmagnesiumbromidu probíhá díky tomu s vysokou di-
astereoselektivitou.
CH3CH2MgBr
OH
O
1.
2. H2O, H
OH
OH
H3C
104
Postup:
Do přikapávací nálevky připravíme roztok 9,4 mmol benzoinu v 30 cm3 bezvodého
dichlormethanu. Roztok pak asi během deseti minut přikapeme za intenzívního míchání
k roztoku Grignardova činidla v trojhrdlé baňce ponořené v ledové lázni. Po
přidání veškerého roztoku do Grignardova činidla odstavíme ledovou lázeň a roztok
zahříváme po dobu 20 minut k mírnému varu. Poté trojhrdlou baňku odpojíme od
aparatury, do směsi přidáme asi 30 g ledu a 25 cm3 10% roztoku H2SO4. Baňku
uzavřeme a důkladně promícháme, směs následně přelijeme do dělící nálevky. Oddělíme
organickou vrstvu a vodnou vrstvu opět extrahujeme 25 cm3 diethyletheru.
Spojené organické extrakty promyjeme 25 cm3 10% roztoku Na2CO3, 25 cm3 nasyceného
vodného roztoku NaCl (solanky) a extrakt vysušíme bezvodým MgSO4.
Sušidlo odfiltrujeme a organická rozpouštědla odpaříme v baňce s kulatým dnem na
rotační vakuové odparce (Obrázek 34, str. 112). Odpařením vznikne nažloutlá kapalina,
která po ochlazení ztuhne. Surový produkt rekrystalizujeme z toluenu s použitím
vhodného sorbentu. Rekrystalizovaný produkt sušíme ve vakuové sušárně. Stanovíme
výtěžek čistého produktu a jeho bod tání. Čistý produkt analyzujeme také pomocí
tenkovrstvé chromatografie na vrstvě silikagelu s využitím dichlormethanu jako mobilní
fáze.
Komentář:
Na základě bodu tání můžeme určit, který diastereomer je hlavním produktem reakce.
Racemická směs (1R,2R) a (1S,2S)-1,2-difenylbutan-1,2-diolu má teplotu tání 105 až
106 ◦C, racemický produkt tvořený (1R,2S) a (1S,2R)-1,2-difenylbutan-1,2-diolem
pak taje v rozmezí 116 až 117 ◦C. Své pozorování shrňte v protokolu!
Doplňující otázky:
1. Proč se příprava Grignardova činidla provádí za vyloučení vzdušné vlhkosti?
2. Co by se stalo, kdyby se do reakčního prostředí dostala voda před započetím
přípravy Grignardova činidla a po jejím skončení?
3. Dalo by se na přípravu Grignardova činidla použít jiné rozpouštědlo než diethylether?
Které?
4. Jakým způsobem lze diethylether sušit?
5. Komerčně dostupný diethylether obsahuje malé množství 2,6-bis(terc-butyl)-4-methylfenolu
jako stabilizační přísady. Jaké nežádoucí reakci diethyletheru
tato přísada brání?
6. Při provádění adice ethylmagnesimubromidu na benzoin používáme velký přebytek
Grignardova činidla oproti benzoinu. Pokuste se to vysvětlit.
105
7. Jakými metodami (kromě srovnání teploty tání produktu s tabelovanými hodnotami
jednotlivých diatereomerů) by bylo možné potvrdit prostorové uspořádání
molekuly převažujícího produktu?
8. Co je diastereomerní přebytek a jak je definován? Jakým způsobem byste stanovili
diastereomerní přebytek u vašeho produktu?
Stereospecifická adice nukleofilu na karbonylovou skupinu
Atomy skupiny C=O spolu s atomy bezprostředně vázanými na karbonylový atom
uhlíku leží v ideálním případě v jedné rovině. Pokud dochází k adici nukleofilu na
polární vazbu C=O, může se nukleofil k atomu uhlíku přibližovat z jedné nebo druhé
strany této roviny.
C O
R1
R2
Nu
Nu
Nu
O
R2
R1
Nu
OR2
R1
Pokud jsou substituenty R1 a R2 stejné, nevede adice ke vzniku stereoizomerů.
Pokud však karbonylový atom uhlíku nese dvě různé skupiny, vzniká adicí směs enantiomerů,
v nepřítomnosti vnějšího chirálního vlivu jako racemická směs. Pokud je
karbonylová sloučenina chirální díky přítomnosti stereogenního centra v molekule,
adice vede ke vzniku dvou diastereomerů, které mohou vznikat v nestejném množství,
protože produkty se liší svou vnitřní energií a podobně se liší i aktivační energie
reakcí vedoucích k těmto diastereomerům. Obvykle platí, že čím blíže je stereogenní
centrum ke karbonylové funkci, tím je také větší jeho vliv na zastoupení stereoizomerů
produktu. Reakce probíhá stereoselektivně, když jeden ze stereoizomerů vzniká
v nadbytku.
Stereoselektivní průběh adice kyanidového aniontu na chirální cukry pozoroval již
Emil Fischer. Systematické studie adicí nukleofilů (především Grignardových činidel)
na chirální karbonylové sloučeniny začaly v 50. letech 20. století.
První model umožňující vysvětlit stereoselektivitu těchto adicí na karbonylové
sloučeniny, ve kterých je stereogenním centrem atom bezprostředně vázaný na karbonyl
(α-uhlíkový atom) navrhl Donald J. Cram. V současné době je všeobecně přijímaný
model Felkinův-Ahnův. Tento model předpokládá, že během adice jsou
rozhodující sterické interakce mezi druhým substituentem karbonylu R2 a substituenty
na prvním atomu skupiny R1 a dále mezi atakujícím nukleofilem a nejobjemnější
106
skupinou přítomnou na prvním atomu skupiny R1. Pokud chceme pomocí tohoto modelu
předpovědět převažující produkt adice nukleofilu, musíme substituenty vázané
k α-uhlíkovému atomu skupiny R1, který je zároveň stereogenním centrem, rozdělit
podle jejich sterické náročnosti na RL (největší), RM (prostřední) a RS (nejmenší).
Při adici zaujme molekula konformaci, ve které je největší substituent RL orientován
kolmo k rovině karbonylové skupiny tak, aby skupina R2 byla blíže nejmenšímu substituentu
RS. Nukleofil pak atakuje karbonylový uhlík ze strany opačné ke straně,
kterou zaujímá RL. Průběh adice ukazuje následující obrázek.
RS RM
RL
R2 C O
Nu
~107o
Jako příklad můžeme uvést následující redukci chirálního ketonu pomocí LiAlH4:
CH3
O
Ph
CH3
H
1. LiAlH4
2. H2O CH3
Ph
CH3
H
H OH
CH3
Ph
CH3
H
HO H
+
74 % 26 %
Adice neprobíhá orthogonálně k rovině karbonylové skupiny, ale nukleofil přichází
po trajektorii, která svírá s vazbou C=O úhel přibližně 107◦.
Adice organokovových činidel na karbonylovou funkci je obvykle spojena s koordinací
příslušného kovu (Lewisovou kyselinou) na atom kyslíku skupiny C=O. Pokud
je však na α-uhlíkovém atomu přítomna skupina, která je také schopna koordinace
s iontem kovu (typicky –OH, –OR), vznikají stabilní pětičlenné cheláty, což může
výrazně pozměnit průběh adice nukleofilu. V tomto případě se neuplatní pravidla
popsaná výše, uspořádání substituentů v prostoru je fixováno vzniklým chelátem
a nukleofil ke karbonylovému atomu uhlíku přistupuje ze strany, která je obsazena
menším ze dvou zbývajících substituentů, jak ukazuje obrázek níže.
RS
RL
X
C
RS RL
X
R2 C O
Nu
M
R2 O
M
x
O
Ph Ph
O
CH3
H
1. LiAlH4O
Ph Ph
O
CH3
H
Li
2. H2O
Li O
Ph Ph
CH3
H
HO H
O
Ph Ph
CH3
H
H OH
+
28 %72 %
107
Obrázek 31: Aparatura pro přípravu Grignardova činidla.
108
Příprava ethylenacetalu ethyl-3-oxobutanoátu
Reakce:
Reakcí aldehydů a ketonů s alkoholy za kyselé katalýzy vznikají acetaly. Tvorba acetalů
je rovnovážná reakce, volbou podmínek lze posouvat reakční rovnováhu žádoucím
směrem.
H3C O
O O
CH3 HO
OH
+ H3C O
O
CH3
+
OO
H2O
H
Postup:
Do baňky objemu 250 cm3 nalijeme 0,23 mol ethyl-3-oxobutanoátu (acetoctanu
ethylnatého), 0,24 mol ethylenglykolu a přidáme 0,2 g monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové
a 100 cm3 toluenu. Baňku opatříme azeotropním nástavcem s chladičem
a roztok refluxujeme tak dlouho, až se již v nástavci neoddělují žádné kapičky
vody (Obrázky 32 a 33 na str. 110 a 111). Po ochlazení reakční směsi na laboratorní
teplotu ji v dělící nálevce promyjeme 35 cm3 10% vodného roztoku hydroxidu sodného,
dvakrát 50 cm3 vody a v baňce vysušíme bezvodým síranem hořečnatým. Po
filtraci odpaříme toluen z roztoku na rotační vakuové odparce (Obrázek 34, str. 112).
Získaný surový produkt vakuově předestilujeme na aparatuře se zábrusy NZ 14/23
a „vemínkem – nástavcem pro jímání více frakcí bez přerušení vakua (Obrázek 35,
str. 113). Sledujeme a zapisujeme teplotní průběh destilace, na manometru rovněž
sledujeme tlak v aparatuře. Stanovíme výtěžek, stanovíme index lomu u všech frakcí
destilace a složení těchto frakcí stanovíme také pomocí plynové chromatografie.
Vlastnosti:
Ethylenacetal ethyl-3-oxobutanoátu je kapalina charakteristické ovocné vůně, která
vře v rozmezí 75–78 ◦C při tlaku 10 Torr, její index lomu je n20
D = 1,4360.
Doplňující otázky:
1. Proč se do reakční směsi přidává kyselina p-toluensulfonová?
2. Jaký je důvod užití azetropní destilace při přípravě produktu? Proč nestačí var
reakční směsi pod zpětným chladičem?
3. Co je to vymrazovačka a k čemu slouží?
4. Proč provádíme destilaci produktu vakuově a nikoli za atmosferického tlaku?
5. Jaký je důvod promývání reakční směsi po skončení reakce roztokem hydroxidu
sodného?
109
6. V reakční směsi může vedle kysele katalyzované tvorby acetalu probíhat také
kysele katalyzovaná transesterifikace výchozí látky ethylenglykolem za vzniku
2-hydroxyethyl-3-oxobutanoátu. Přesto je acetal hlavním reakčním produktem.
Pokuste se tento fakt vysvětlit.
Obrázek 32: Aparatura pro azeotropní destilaci s rozpouštědly lehčími než voda.
110
Obrázek 33: Aparatura pro azeotropní destilaci s rozpouštědly lehčími než voda.
111
Obrázek 34: Rotační vakuová odparka.
112
Obrázek 35: Aparatura pro frakční destilaci za sníženého tlaku.
113
Příprava ethylenacetalu 4,4-difenyl-4-hydroxybutan-2-onu
Příprava fenylmagnesiumbromidu
Reakce:
Reakcí alkyl- a arylhalogenidů s hořčíkem v bezvodých etherech vznikají organokovové
sloučeniny typu RMgX nebo ArMgX (Grignardova činidla), jejichž reaktivita se
vyznačuje vysokou bazicitou a nukleofilitou.
Br
+ Mg
Et2O
MgBr
Postup:
Přípravu fenylmagnesiumbromidu uskutečníme v trojhrdlé baňce o objemu 250 cm3
opatřené zpětným chladičem, přikapávací nálevkou a míchadlem poháněným elektromagnetickou
míchačkou (Obrázek 31, str. 108). Celou aparaturu opatříme chlorkalciovými
uzávěry. Do baňky umístíme 0,1 mol hořčíkových hoblin, 15 cm3 suchého
etheru a zrnko jodu. Do přikapávací nálevky si nalijeme roztok 0,1 mol brombenzenu
v 25 cm3 suchého diethyletheru. Nejdříve nalijeme do baňky asi 1/20 z celkového
množství roztoku brombenzenu, směs promícháme a poté necháme bez míchání
stát do začátku reakce, který poznáme podle vzniku slabého zákalu, částečného odbarvení
a zahřívání reakční směsi. Po zahájení reakce přidáváme za míchání roztok
zbylého roztoku brombenzenu takovou rychlostí, aby ether mírně vřel. Je-li reakce
příliš prudká, chladíme baňku zevně studenou vodou. Po přidání celého množství
brombenzenu směs mícháme a zahříváme k mírnému varu až do úplného zreagování
hořčíku.
Ethylenacetal 4,4-difenyl-4-hydroxybutan-2-onu
Reakce:
H3C
OO
OH
H3C O
O
CH3
OO
MgBr
1.
2. H2O
Postup:
Roztok fenylmagnesiumbromidu ochladíme a po kapkách k němu za stálého míchání
přidáváme roztok 0,05 mol ethylenacetalu ethyl-3-oxobutanoátu rozpuštěného
v 25 cm3 bezvodého diethyletheru. Po přidání veškerého roztoku ethylenacetalu směs
v baňce ztuhne. Baňku sejmeme a v digestoři mícháme za chlazení vodou tyčinkou
ještě asi 5 minut. Za chlazení a stálého míchání přidáváme po částech směs 50 cm3
114
vody a 50 g ledu. V baňce se vytvoří dvě vrstvy. Horní (etherickou) odlijeme do dělicí
nálevky. Ke spodní (gelovité) přidáme 25 cm3 diethyletheru a důkladně promícháme.
Etherickou vrstvu přilijeme k prvnímu podílu v dělící nálevce. Extrakci diethyletherem
znova opakujeme stejným způsobem. Spojené etherické extrakty promyjeme
50 cm3 vody a vysušíme bezvodým síranem hořečnatým. Ether oddestilujeme na rotační
vakuové odparce (Obrázek 34, str. 112), baňku zevně řádně zchladíme a získaný
pevný zbytek překrystalujeme z ethanolu za použití aktivního uhlí jako adsorbentu.
Změříme teplotu tání produktu a stanovíme jeho výtěžek.
Vlastnosti:
Tabelovaná teplota tání ethylenacetalu 4,4-difenyl-4-hydroxybutan-2-onu je 90–91 ◦C.
Doplňující otázky:
1. Při reakci brombenzenu s hořčíkem v bezvodém diethyletheru vzniká v malém
množství jako vedlejší produkt bifenyl. Pokuste se navrhout mechanismus
reakce, která by za daných podmínek tuto látku mohla poskytovat.
115
Příprava 4,4-difenyl-4-hydroxybutan-2-onu
Reakce:
Tvorba acetalů je rovnovážná reakce, volbou podmínek lze posouvat reakční rovnováhu
žádoucím směrem. Pokud je v reakčni směsi například přítomen přebytek vody,
dochází k posunu rovnováhy směrem k výchozí karbonylové sloučenině a alkoholu.
H3C
OO
OH
+ H2O
H
H3C
OH
+
O
HO
OH
Postup:
Do baňky o objemu 100 cm3 navážíme 0,004 mol ethylenacetalu 4,4-difenyl-4-hydroxybutan-2-onu,
přidáme 25 cm3 směsi tvořené 1 cm3 kyseliny chlorovodíkové
o koncentraci 1 mol dm−3, 5 cm3 vody a 50 cm3 acetonu. Na baňku nasadíme zpětný
chladič a směs refluxujeme 15 minut. Po ochlazení nalijeme obsah baňky do směsi
10 cm3 nasyceného vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného a 10 cm3 vody.
Produkt extrahujeme třikrát 20 cm3 etheru. Spojené etherické extrakty promyjeme
30 cm3 vody. Po vysušení bezvodým chloridem vápenatým odpaříme rozpouštědlo
na rotační vakuové odparce (Obrázek 34, str. 112). Surový produkt rekrystalujeme
z petroletheru za použití silikagelu jako adsorbentu. Změříme teplotu tání produktu
a stanovíme jeho výtěžek.
Doplňující otázky:
1. Proč se příprava 4,4-difenyl-4-hydroxybutan-2-onu z ethyl-3-oxobutaonátu provádí
přes stadium ethylenacetalu?
116
Příprava azobarviva
4-Methyl-2-(2-nitrofenylazo)fenol
Reakce:
Reakcí primárních aminů a kyseliny dusité v kyselém prostředí vznikají diazoniové
soli. Roztoky aromatických diazoniových solí jsou stálé pouze při nízkých teplotách.
Diazoniové soli jsou slabé elektrofily, elektrofilní aromatickou substitucí aromátů bohatých
na elektronovou hustotu vznikají často barevné azosloučeniny.
NH2
NO2
NaNO2 / HCl, 0 oC
N
NO2
N Cl
O
H3C
Na
N
N
HO
CH3
NO2
–NaCl
Postup:
V kádince o objemu 250 cm3 smísíme 0,02 mol hydroxidu sodného, 0,1 mol uhličitanu
sodného, 0,02 mol p-kresolu a 60 cm3 vody, směs zahříváme (nevařit!)
a mícháme v digestoři. Vzniklý roztok potom ochladíme na 0 ◦C. V další kádince
o objemu 100 cm3 si připravíme roztok diazoniové soli – 0,02 mol o-nitroanilinu
důkladně rozmícháme s 5,4 cm3 35% kyseliny chlorovodíkové a přidáme 10 g ledu.
Pak pomalu za míchání přilijeme ochlazený roztok 1,5 g dusitanu sodného v 5 cm3
vody, který jsme připravili v další kádince o objemu 50 cm3. Suspenzi intenzivně mícháme
15 minut, aby došlo k úplnému rozpuštění o-nitroanilinu. Stále kontrolujeme
teplotu směsi, která by se měla pohybovat v rozmezí 0–5 ◦C. Připravenou diazoniovou
sůl poté zfiltrujeme přímo do již dříve připraveného roztoku p-kresolátu sodného
ochlazeného na teplotu nižší než 10 ◦C. Filtrační nálevku předchladíme v ledové
drti. Teplotu diazoniové soli během filtrace udržujeme stále v rozmezí 0
až 5 ◦C tak, že přímo na filtr ve filtrační nálevce přidáváme kousky ledu. Během
filtrace roztok p-kresolátu sodného neustále intenzivně mícháme. Po přikapání
diazoniové soli necháme temně fialovou suspenzi azobarviva stát asi 30 minut za
laboratorní teploty za občasného promíchání. Barvivo odsajeme a důkladně promyjeme
vodou. Část surového produktu (60 mg) přečistíme pomocí sloupcové chromatografie,
zbytek barviva rekrystalizujeme z ethanolu s využitím aktivního uhlí jako
sorbentu. Několik krystalů surového produktu však uchováme pro stanovení teploty
tání a jako srovnávací vzorek pro tenkovrstvou chromatografii. Stanovíme teploty
tání surového, rekrystalizovaného a chromatografií čištěného barviva a vzorky také
analyzujeme pomocí tenkovrstvé chromatografie na vrstvě silikagelu s toluenem jako
mobilní fází. Výsledky srovnáme a určíme, která čistící metoda je účinnější.
Vlastnosti:
Tabelovaná hodnota teploty tání produktu je 121 ◦C.
117
4-Fenylazo-1-naftol
Reakce:
NH2
NaNO2 / HCl, 0 oC
N
Cl
O
Na
N
N
HO
N
–NaCl
Postup:
Do kádinky o objemu 400 cm3 navážíme 0,02 mol 1-naftolu a přidáme 25 cm3 10%
roztoku NaOH. Směs mícháme do rozpuštění veškerého 1-naftolu. Mezitím si v kádince
o objemu 150 cm3 připravíme roztok diazoniové soli – rozpustíme 0,04 mol
anilinu ve směsi 12 cm3 35% kyseliny chlorovodíkové s 40 g ledu a ke vzniklému roztoku
přidáváme za míchání roztok 0,042 mol dusitanu sodného v 10 cm3 vody. Kádinku
se směsí chladíme během reakce v ledové lázni. Konec diazotace určíme pomocí
jodoškrobového papírku. K roztoku 1-naftolátu sodného přidáme 15 cm3 drceného
ledu a za míchání do roztoku přefiltrujeme roztok diazoniové soli (do nálevky dáme
trochu ledové tříště ledu pro chlazení filtrovaného roztoku). Po přidání diazoniové
soli necháme směs ještě 30 minut v ledové lázni a občas ji promícháme. Po dalšich
30 minutách stání pevný produkt odsajeme na Büchnerově nálevce, promyjeme
ethanolem a surový produkt sušíme ve vyhřívané vakuové sušárně. Ze surového produktu
odebereme několik krystalů pro tenkovrstvou chromatografii, oddělíme 0,1 g
produktu pro sloupcovou chromatografii a asi 1 g surového produktu rekrystalizujeme
ze směsi propan-2-ol/toluen v objemovém poměru 1:1 s užitím aktivního uhlí
jako sorbentu.
Vlastnosti:
Tabelovaná teplota tání surového produktu je 190–198 ◦C. Teplota tání čistého produktu
je 203–205 ◦C.
Doplňující otázky:
1. Proč provádíme kopulaci v slabě alkalickém prostředí? Proč by však reakce
prostředí neměla být silně alkalická?
2. Do jaké skupiny reakcí byste kopulaci zařadili?
3. Proč musíme při přípravě diazoniové soli udržovat teplotu v rozmezí 0 až 5 ◦C?
4. Vysvětlete funkci jodoškrobového papírku.
5. Připravená azobarviva (4-methyl-2-(2-nitrofenylazo)fenol i 4-fenylazo-1-naftol)
mohou existovat v několika tautomerních formách. Pokuste se nakreslit jejich
struktury.
118
Dělení produktů reakce pomocí sloupcové chromatografie:
Produkty reakce budeme separovat na sloupci silikagelu s užitím toluenu jako mobilní
fáze. Při provádění sloupcové chromatografie obvykle používáme množství silikagelu
odpovídající přibližně třicetinásobku hmotnosti separované látky, v našem případě
bude poměr vyšší. Chromatografickou kolonu budeme plnit suspenzí sorbentu v rozpouštědle,
což je metoda obvykle užívaná pro silikagelové sloupce. Abychom dosáhli
co nejlepší dělící účinnosti, udržujeme naplněnou chromatografickou kolonu v dostatečné
vzdálenosti od zdrojů tepla, také ji nevystavujeme přímému slunečnímu světlu.
Jednotlivé fáze dělení látek pomocí sloupcové chromatografie jsou zachyceny na obrázcích
36a–l na stranách 121 až 123.
1. Na stojan upevníme ve svislé pozici plášť chromatografické kolony. Trubičku
vedoucí ke kohoutu ucpeme smotkem vaty, vatu pečlivě upěchujeme dlouhou
skleněnou tyčinkou tak, aby mezerami nemohly unikat pevné části náplně kolony.
Zúženou část dna kolony nad vatovou ucpávkou pak vyplníme mořským
pískem.
2. Mořský písek na dně kolony převrstvíme asi 10 cm vysokým sloupcem mobilní
fáze. Je potřeba postupovat opatrně, aby nedošlo k rozvíření mořského písku.
Pokud vzniknou nerovnosti na povrchu mořského písku, je možné jej vyrovnat
opatrným poklepáním na plášť kolony (Obrázek 36a).
3. Do kádinky o objemu 400 cm3 navážíme silikagel (23−24 g), silikagel smísíme
s malým množstvím mobilní fáze a vzniklou suspenzi důkladně mícháme několik
minut, až přestanou ze silikagelu unikat bublinky a silikagel je dobře smáčen
mobilní fází. Suspenzi můžeme na několik minut ponořit do ultrazvukové lázně
pro urychlení procesu.
4. Přes širokou násypku vlijeme pomalu suspenzi silikagelu do kolony, je potřeba
postupovat opatrně, aby nedošlo k rozvíření mořského písku na dně a silikagel
v koloně sedimentoval rovnoměrně. Celou dobu přilévání suspenzi v kádince
mícháme tyčinkou, aby nedošlo k jejímu usazení. Po vlití suspenze otevřeme
kohout kolony a necháme mobilní fázi odcházet do čisté kádinky a sledujeme
usazování silikagelu (Obrázek 36b). Po usazení silikagelu by měla nad jeho
sloupcem zůstat několikacentimetrová vrstva mobilní fáze. Na konec chromatografické
kolony nasadíme redukci s pryžovým balonkem, stlačením balonku
zvýšíme tlak nad sloupcem mobilní fáze, čímž se urychlí odtok mobilní fáze.
Zavřeme kohout v okamžiku, kdy nad sloupcem silikagelu zbývají asi 2 cm mobilní
fáze (Obrázek 36c). Při všech operacích dbáme na to, aby sloupec
silikagelu nevyschnul a nedošlo tak ke znehodnocení naplněné kolony!
Na sloupec silikagelu položíme kolečko filtračního papíru a poté nasypeme asi
půlcentimetrovou vrstvu mořského písku. Pokud s chromatografickou kolonou
nepracujeme, uzavřeme ji zábrusovou zátkou, aby mobilní fáze nevysychala.
119
5. Ve zkumavce rozpustíme 50–60 mg surového produktu v 0,5 cm3 mobilní fáze.
Otevřeme kohout chromatografické kolony a necháme odtékat mobilní fázi tak
dlouho, až vyschne mořský písek na sloupci silikagelu. Pozor, nesmí dojít
k vyschnutí samotného silikagelu! Roztok látky v mobilní fázi naneseme
rovnoměrně pomocí pipety na vrstvu mořského písku (Obrázek 36d). Opět necháme
odtéct takové množství mobilní fáze, až dojde k vyschnutí mořského
písku. Mořský písek opatrně převrstvíme pomocí pipety malým množstvím
mobilní fáze, otevřeme kohout a opět vypouštíme mobilní fázi do vyschnutí
mořského písku (Obrázek 36e). Postup opakujeme tak dlouho, až se mobilní
fáze, kterou převrstvujeme písek, nebarví dělenou směsí barviv. V tomto okamžiku
můžeme nad sloupec silikagelu nalít větší množství mobilní fáze a začít
s chromatografickým dělením (Obrázek 36f).
6. Otevřeme kohout kolony a vycházející mobilní fázi zachycujeme do čisté kádinky.
Pozorujeme pohyb barevných zón sloupcem kolony s proudem mobilní
fáze (Obrázek 36g). Díky tomu, že separované látky jsou barevné, můžeme se
přesvědčit o nedokonalostech v plnění chromatografické kolony. Po dobrém naplnění
by ve sloupci neměly zůstat kanálky, kterými by mohla kapalina proudit
rychleji, či dokonce bublinky vzduchu. Mobilní fáze by měla proudit v celém
průřezu sloupce stejně rychle. Když se první barevná zóna přiblíží k spodnímu
konci kolony, začneme roztok vytékající k kolony jímat do očíslovaných zkumavek,
malých kádinek nebo Erlenmeyerových baněk (Obrázek 36h). Velikost
jednotlivých frakcí by měla být 10–15 cm3 (Obrázek 36i). V jímání pokračujeme
tak dlouho, až je z kolony vymyt produkt reakce. Pravidelně sledujeme
výšku hladiny mobilní fáze a mobilní fázi podle potřeby doplňujeme, aby nedošlo
k vyschnutí sloupce silikagelu (Obrázek 36j).
7. Analyzujeme zachycené frakce (Obrázek 36k) pomocí tenkovrstvé chromatografie
(TLC). Na jednu TLC destičku naneseme vedle sebe jednotlivé frakce a
pro srovnání také roztok surového produktu. Identifikujeme frakce obsahující
pouze žádaný produkt, tyto frakce spojíme a roztok pečlivě odpaříme na rotační
vakuové odparce (Obrázek 34, str. 112).
8. Stanovíme výtěžek čistého produktu a jeho teplotu tání. Provedeme také tenkovrstvou
chromatografii, pomocí které srovnáme složení surového produktu,
rekrystalizovaného produktu a produktu získaného z chromatografického dělení.
Stanovíme také Rf hlavního produktu reakce. V protokolu poté výsledky
okomentujeme!
9. Po skončení chromatografického dělení necháme vytéct všechnu mobilní fázi
z kolony, poté na vývod kolony nasadíme zátku s vyvrtaným otvorem a nasadíme
na odsávací baňku. Baňku připojíme ke zdroji vakua a necháme sloupcem
silikagelu procházet vzduch tak dlouho, až dojde k jeho vyschnutí (Obrázek 36l).
Poté silikagel vysypeme do nádoby na chemické odpady.
120
10. Všechny odpadní roztoky obsahující toluen stejně jako toluen odpařený na rotační
vakuové odparce lijeme do označených odpadních lahví!
Obrázky 36a–d: Dělení azobarviv pomocí sloupcové chromatografie.
121
Obrázky 36e–h: Dělení azobarviv pomocí sloupcové chromatografie.
122
Obrázky 36i–l: Dělení azobarviv pomocí sloupcové chromatografie.
123
Příprava terc-butylchloridu
Reakce:
terc-Butylchlorid (2-chlor-2-methylpropan) lze připravit reakcí terc-butylalkoholu s 35%
kyselinou chlorovodíkovou.
C
CH3
H3C
CH3
OH + HCl C
CH3
H3C
CH3
Cl + H2O
Postup:
V dělící nálevce o objemu 250 cm3 protřepáváme 30 minut směs 0,5 mol terc-butylalkoholu
se 130 cm3 35% kyseliny chlorovodíkové. Je-li terc-butylalkohol částečně
zkrystalizovaný, je potřeba jej roztavit rozehřátím na vodní lázni. Spodní vodnou
vrstvu poté oddělíme a horní organickou vrstvu promýváme 10% vodným roztokem
hydrogenuhličitanu sodného do neutrální reakce. Surový produkt vysušíme
pevným chloridem vápenatým. Následně sušidlo odstraníme filtrací a surový produkt
předestilujeme za použití aparatury se zábrusy NZ 14/23. Zaznamenáme teplotu varu
produktu, stanovíme výtěžek, změříme index lomu a produkt analyzujeme pomocí
plynové chromatografie.
Doplňující otázky:
1. Jakým mechanismem tato reakce probíhá a proč?
2. Jaké by mohly vznikat vedlejší produkty?
3. Jak jinak by se dal nazvat produkt?
124
Příprava kyseliny benzoové
Příprava fenylmagnesiumbromidu
Reakce:
Reakcí alkyl- a arylhalogenidů s hořčíkem v bezvodých etherech vznikají organokovové
sloučeniny typu RMgX nebo ArMgX (Grignardova činidla), jejichž reaktivita se
vyznačuje vysokou bazicitou a nukleofilitou.
Br
+ Mg
Et2O
MgBr
Postup:
Přípravu fenylmagnesiumbromidu uskutečníme v trojhrdlé baňce o objemu 250 cm3
opatřené zpětným chladičem, přikapávací nálevkou a míchadlem poháněným elektromagnetickou
míchačkou. Celá aparatura je opatřena chlorkalciovými uzávěry (Obrázek
31, str. 108). Do baňky umístíme 0,05 mol hořčíkových hoblin, 13 ml suchého
diethyletheru a zrnko jodu. Do přikapávací nálevky nalijeme roztok 0,05 mol brombenzenu
ve 20 cm3 suchého diethyletheru. Nejdříve nalijeme do baňky asi 1/20
z celkového množství roztoku brombenzenu, směs promícháme a poté necháme bez
míchání stát do začátku reakce, který poznáme podle vzniku slabého zákalu, částečného
odbarvení a zahřívání reakční směsi. Po zahájení reakce přidáváme za míchání
roztok zbylého roztoku brombenzenu takovou rychlostí, aby ether mírně vřel. Je-li reakce
příliš prudká, chladíme baňku zevně studenou vodou. Po přidání celého množství
brombenzenu směs mícháme a zahříváme k mírnému varu až do úplného zreagování
hořčíku.
Příprava kyseliny benzoové
Reakce:
Reakcí Grignardových činidel s oxidem uhličitým vznikají soli karboxylových kyselin,
které již dále s organokovem téměř nereagují a po okyselení reakční směsi poskytují
odpovídající karboxylové kyseliny.
MgBr
1. CO2
2. HCl
COOH
Postup:
Do kádinky s 1 mol jemně rozdrceného pevného oxidu uhličitého (suchého ledu) přilijeme
za intenzívního míchání etherický roztok fenylmagnesiumbromidu. Až se většina
suchého ledu odpaří, přidáme 100 g ledu a 30 cm3 zředěné kyseliny chlorovodíkové
125
(směs 35% HCl a vody v objemovém poměru 1:1). Za míchání tyčinkou vyčkáme, až
se led rozpustí. Takto připravenou směs extrahujeme v dělící nálevce dvakrát 20 cm3
diethyletheru (je vhodné tímto etherem nejdříve spláchnout zbytky kyseliny benzoové
ze stěny kádinky). Etherické extrakty spojíme a opět je v dělící nálevce promyjeme
nejdříve dvakrát 20 cm3 vody a nakonec dvakrát 50 cm3 5% vodného roztoku hydroxidu
sodného. Spojené vodné alkalické extrakty povaříme v kádince krátce s aktivním
uhlím, ochlazený roztok zfiltrujeme a filtrát nakonec okyselíme 35% kyselinou chlorovodíkovou.
Vyloučenou kyselinu benzoovou odsajeme, ještě přímo na filtru dokonale
promyjeme vodou a vysušíme při 50 ◦C ve vakuové sušárně. Stanovíme její výtěžek a
změříme teplotu tání.
Doplňující otázky:
1. Proč se příprava Grignardova činidla provádí za vyloučení vzdušné vlhkosti?
2. Co by se stalo, jestliže by se do reakčního prostředí dostala voda před započetím
a jestliže po skončení reakce?
3. V čem spočívá aktivace počátku reakce jodem (bromem)?
4. Dalo by se na přípravu Grignardova činidla použít jiné rozpouštědlo než diethylether?
Které?
5. Jaký vliv bude mít na průběh reakce použití plynného oxidu uhličitého místo
pevného?
6. Co se stane po protřepání etherického roztoku kyseliny benzoové s vodným
roztokem hydroxidu sodného?
126
Příprava kyseliny anthranilové
Reakce:
Primární amidy karboxylových kyselin podléhají v bazických vodných roztocích bromnanů
a chlornanů Hofmannovu odbourávání za vzniku oxidu uhličitého a o atom uhlíku
kratšího primárního aminu. Meziproduktem reakce je isokyanát, který za reakčních
podmínek aduje vodu za vzniku nestálé kyseliny karbamové, jejíž dekarboxylací
vznikají konečné produkty přeměny. Reakci rovněž poskytují imidy karboxylových
kyselin, které se jen odlišují mechanismem vzniku isokyanátu. Působením alkalického
roztoku bromnanu sodného na ftalimid připravíme kyselinu anthranilovou (2-
-aminobenzoovou).
N
O
O
H
NaBrO
COOH
NH2
Postup:
V kádince o objemu 150 cm3 rozpustíme 14 g hydroxidu sodného v 80 cm3 destilované
vody a ochladíme v chladicí lázni na teplotu −5 až 0 ◦C (suchým ledem, který
vhazujeme do lázně naplněné ethanolem nebo acetonem, nebo směsí ledu a NaCl).
Potom za stálého míchání přidáváme 3,6 cm3 bromu po kapkách přímo z odměrného
válce. Rychlost přikapávání volíme tak, aby se jednotlivé kapky stačily rozpustit a
aby teplota směsi stále zůstávala v rozmezí 0–5 ◦C. V míchání pokračujeme dokud se
veškerý brom nerozpustí. Mezitím si v kádince o objemu 150 cm3 připravíme suspenzi
10 g ftalimidu v 15 cm3 destilované vody. Kádinku se suspenzí vložíme do chladicí
lázně a k suspenzi opatrně přidáváme za stálého míchání roztok prve připravený rozpuštěním
bromu ve vodném roztoku hydroxidu sodného. Reakční směs ponecháme
v chladicí lázni za stálého míchání ještě 20 minut po rozpuštění suspenze ftalimidu.
Potom kádinku z lázně odstraníme a v příležitostném míchání pokračujeme, dokud
reakční směs nedosáhne teploty laboratoře. Dále reakční směs zvolna ohřejeme na
80 ◦C a přidáme 8 g drceného hydroxidu sodného. Horký roztok zfiltrujeme do kádinky
o objemu 400 cm3. Po ochlazení filtrát opatrně zneutralizujeme 35% kyselinou
chlorovodíkovou na pH = 7. Průběh neutralizace sledujeme pH papírkem. Kyselinu
anthranilovou vyloučíme z roztoku opatrným přidáním 10 cm3 ledové kyseliny
octové za intenzívního míchání. Produkt odsajeme, promyjeme malým množstvím
ledové vody a rekrystalizujeme z vody za použití aktivního uhlí jako adsorbentu.
Změříme teplotu tání produktu a stanovíme jeho výtěžek.
Doplňující otázky:
1. Hofmannovu odbourávání amidů podléhají pouze primární amidy karboxylových
kyselin. Je odbourávání ftalimidu výjimkou?
127
2. Proč se k vyloučení kyseliny anthranilové používá kyselina octová a nikoli chlo-
rovodíková?
3. Jaký plyn se uvolňuje při přípravě kyseliny anthranilové?
4. Co znamená pojem „ledová kyselina octová?
128
Příprava ethyl-acetátu
Reakce:
Běžnou metodou přípravy esterů karboxylových kyselin je kysele katalyzovaná kondenzace
alkoholu a příslušné kyseliny. Tato esterifikace je rovnovážnou reakcí, volbou
reakčních podmínek lze posouvat reakční rovnováhu žádoucím směrem.
H3C OH
O
H3C O
O
CH3
+ H2O+ H3C OH
H2SO4
Postup:
Do baňky o objemu 100 cm3 nalijeme 0,1 mol ethanolu a 6 cm3 koncentrované kyseliny
sírové. Baňku ponoříme do olejové lázně a postavíme destilační aparaturu se
zábrusy NZ 29/32. Na baňku nasadíme Claisenův nástavec opatřený sestupným chladičem,
na nástavec dále nasadíme zábrusové jádro, přes jehož konec je přetažen kousek
ustřižené pryžové hadice. Zábrusovým jádrem zavedeme do destilační baňky prodlouženou
trubici přikapávací nálevky tak, aby její konec zasahoval pod hladinu kapaliny
v baňce. Pryžová hadice by měla přilnout ke stěně trubice přikapávačky a zajistit tak
těsnost spoje. Po sestavení aparatury začneme lázeň vyhřívat na 140 ◦C. Mezitím si
připravíme esterifikační směs složenou z 0,9 mol ethanolu a 1 mol kyseliny octové.
Z dělící nálevky nejdříve přidáme v jedné dávce 5 cm3 této směsi a zbytek esterifikační
směsi přidáváme tak rychle, jak rychle destiluje vznikající ester. Surový ester
protřepeme třikrát 20 cm3 15% roztoku uhličitanu sodného, až se již neuvolňují bublinky
plynu (pozor na vyražení špuntu dělicí nálevky během protřepávání).
Pak následuje protřepání produktu s 20 cm3 nasyceného roztoku chloridu vápenatého
a jeho vysušení bezvodým chloridem vápenatým. Surový produkt předestilujeme
za použití aparatury s NZ 14/23 zábrusy. Sledujeme a zapisujeme teplotní průběh
destilace. Stanovíme výtěžek, změříme index lomu a produkt analyzujeme pomocí
plynové chromatografie.
Doplňující otázky:
1. Proč promýváme surový ester nejprve roztokem uhličitanu sodného, potom nasyceným
roztokem chloridu vápenatého?
2. Proč se esterifikační směs musí do reakční baňky přikapávat?
3. Jaký účel má vydestilovávání vzniklého esteru z reakční směsi?
129
Příprava N -(4-hydroxyfenyl)acetamidu
Reakce:
N -(4-hydroxyfenyl)acetamid lze připravit reakcí acetanhydridu (nebo jiného acetylačního
činidla) se 4-aminofenolem.
OH
NH2
H3C O CH3
OO
+
OH
N
H
CH3
O
+ CH3COOH
Postup:
V Erlenmeyerově baňce o objemu 100 cm3 suspendujeme 10,9 g p-aminofenolu
v 20 cm3 destilované vody, do baňky vložíme magnetické míchadlo, k baňce připojíme
zpětný chladič a baňku postavíme na elektromagnetickou míchačku. Za intenzivního
míchání suspenze přidáme po kapkách 11 cm3 acetanhydridu. Po rozpuštění
p-aminofenolu směs ještě asi 10 minut mícháme, následně baňku ponoříme do studené
vody. Vzniklé nahnědlé krystaly odsajeme na Büchnerově nálevce a promyjeme
malým množstvím vody ledové vody. Surový produkt rekrystalizujeme v baňce o objemu
100 cm3 z velmi malého množství vody. Pokud nedojde za varu k rozpuštění
veškerého produktu, přidáváme malá množství vody tak dlouho, až dojde k jeho rozpuštění.
K horkému roztoku přidáme malé množství aktivního uhlí jako adsorbentu a
suspenzi za horka přefiltrujeme. Filtrát ochladíme v ledové lázni, vzniklé krystaly odsajeme
na Büchnerově nálevce, promyjeme malým množstvím vody a necháme sušit
ve vyhřívané vakuové sušárně na chemické produkty. Stanovíme teplotu tání čistého
produktu, identitu produktu můžeme potvrdit změřením infračerveného spektra nebo
pomocí tenkovrstvé chromatografie s využitím ethyl-acetátu jako mobilní fáze.
Poznámka:
N -(4-Hydroxyfenyl)acetamid je velmi rozšířené antipyretikum a analgetikum, známé
pod názvem paracetamol.
Doplňující otázky:
1. Navrhněte přípravu 4-aminofenolu z fenolu.
130
Příprava kyseliny acetylsalicylové
Reakce:
Kyselinu acetylsalicylovou (2-acetyloxybenzoovou) lze poměrně snadno připravit reakcí
kyseliny salicylové s acetylačními činidly, například acetanhydridem nebo ace-
tylchloridem.
COOH
OH
H3C O CH3
OO
+
H2SO4
(kat.)
COOH
O
CH3O
+ CH3COOH
Postup:
V baňce o objemu 100 ml smísíme 10 g kyseliny salicylové s 19 cm3 anhydridu
kyseliny octové dobře protřepeme. Do reakční směsi potom přidáme 15 kapek koncentrované
kyseliny sírové směs zahřejeme pod zpětným chladičem na 35 ◦C, až se
obsah baňky rozpustí. Potom zvýšíme teplotu na 45 ◦C a reakční směs promícháváme
tak dlouho, dokud se nevyloučí krystaly produktu.
Vyloučené krystaly vymyjeme z baňky 200 cm3 destilované vody do kádinky.
Vodnou suspenzi zahřejeme k varu. Ochlazením z roztoku vyloučíme krystaly kyseliny
acetylsalicylové, které poté odsajeme na Büchnerově nálevce a promyjeme důkladně
studenou vodou.
Produkt rekrystalujeme ze směsi ethanol/voda v objemovém poměru 1:1 za použití
aktivního uhlí jako adsorbentu. Rekrystalizovaný produkt sušíme ve vyhřívané
vakuové sušárně na chemické produkty. Stanovíme teplotu tání čistého produktu,
identitu produktu můžeme podtvrdit také změřením infračerveného spektra nebo
pomocí tenkovrstvé chromatografie s využitím ethyl-acetátu jako mobilní fáze.
Poznámka:
Kyselina acetylsalicylová je velmi rozšířené antipyretikum a analgetikum. Příprava
samotné kyseliny salicylové vychází z fenolu a je poměrně jednoduchá. Kyselina salicylová
vzniká působením oxidu uhličitého na fenolát sodný za zvýšeného tlaku a
teploty (Kolbeho-Schmittova reakce).
Doplňující otázky:
1. Tablety s kyselinou acetylsalicylovou vykazují často octový zápach, který se
objevuje zvláště ve styku tablet se vzdušnou vlhkostí. Pokuste se vznik tohoto
zápachu vysvětlit.
131
Příprava kyseliny 2-chlorbenzoové
Reakce:
Kyselinu anthranilovou (2-aminobenzoovou) lze Sandmeyerovou reakcí převést na
kyselinu 2-chlorbenzoovou.
COOH
NH2
NaNO2 / HCl
0 oC
COOH
N
Cu2Cl2 / HCl
N
Cl
COOH
Cl
Postup:
V kádince o objemu 400 cm3 smísíme 0,025 mol kyseliny anthranilové se 7 cm3 35%
kyseliny chlorovodíkové, směs rozmícháme a následně přidáme 20 g ledu. Jakmile
klesne teplota směsi pod 3 ◦C, začneme přikapávat ochlazený roztok 0,025 mol dusitanu
sodného v 5 cm3 destilované vody, který jsme ochladili na 0–5 ◦C. Směs
neustále promícháváme a teplotu udržujeme v rozmezí 0–5 ◦C. Průběh tvorby diazoniové
soli sledujeme pomocí jodoškrobového papírku v intervalu asi 20 minut.
Dále si připravíme roztok 0,025 mol chloridu měďného v 15 cm3 35% kyseliny
chlorovodíkové. Roztok ochladíme na teplotu 0 ◦C a pomalu za intenzivního míchání
jej opatrně přilijeme k roztoku diazoniové soli v kádince o objemu 400 cm3. Reakce
probíhá velmi intenzivně a směs silně pění. Reakční směs potom necháme stát 1 hodinu
za občasného promíchání. Vyloučenou kyselinu 2-chlorbenzoovou odsajeme na
Büchnerově nálevce, promyjeme malým množstvím studené vody a rekrystalizujeme
ze směsi voda-ethanol v objemovém poměru 2:1 za přídavku aktivního uhlí jako adsorbentu.
Stanovíme výtěžek produktu a změříme jeho teplotu tání.
Doplňující otázky:
1. Proč musíme při přípravě diazoniové soli udržovat teplotu v rozmezí 0–5 ◦C?
2. Do jaké skupiny reakcí byste přípravu kyseliny 2-chlorbenzoové zařadili?
3. Co je principem indikace konce reakce jodoškrobovým papírkem?
4. Jaký plyn se uvolňuje při přípravě kyseliny 2-chlorbenzoové?
132
Příprava 1,2,3,4,6-penta-O-acetyl-β-d-glukopyranosy
Reakce:
Sloučeniny obsahující –OH skupiny mohou být esterifikovány různými acylačními
činidly, jako jsou např. anhydridy kyselin nebo jejich halogenidy.
O OH
OH
HO
OHHO
+ 5 H3C O CH3
OO
O O
O
O
OO
O
CH3O
CH3
CH3
O
H3C O
O
CH3
+ 5 CH3COOH
Postup:
Do dvouhrdlé baňky o objemu 100 cm3 vpravíme teflonové míchadlo, 0,04 mol taveného
(bezvodého) octanu sodného a 25 cm3 acetanhydridu. Do bočního hrdla
uchytíme zábrusové jádro, přes jehož konec je přetažen kousek pryžové hadice. Přes
zábrusové jádro zavedeme do baňky teploměr tak, aby zasahoval do reakční směsi.
Pryžová hadice by měla těsně doléhat na stěny teploměru. Ihned začneme míchat reakční
směs elektromagnetickou míchačkou. Směs v baňce zahřejeme na teplotu 70 ◦C,
po dosažení této teploty přidáme 0,03 mol glukosy a směs dále zahříváme pod zpětným
chladičem za stálého míchání po dobu 1 hodiny. Teplotu reakční směsi během
této doby udržujeme na 100 ◦C. Z počátku je reakce velmi exotermická, proto je
třeba teplotu pečlivě sledovat a včas zabránit přehřátí reakční směsi. Po skončení
reakce směs nalijeme na ledovou tříšť tvořenou 100 g ledu a 50 g destilované vody a
látku necháme vykrystalovat. Po rozpuštění ledu surový produkt odsajeme na Büchnerově
nálevce, promyjeme 25 cm3 vody a důkladně zbavíme vody vymačkáním.
Produkt rekrystalizujeme ze 100 cm3 směsi ethanolu a vody v objemovém poměru
3:2 s použitím aktivního uhlí jako adsorbentu. Rekrystalizovaný produkt sušíme ve
vakuové sušárně. Stanovíme výtěžek produktu a jeho teplotu tání.
Komentář:
Tabelovaná hodnota tání produktu je 131−132 ◦C.
Doplňující otázky:
1. Proč je produkt pětinásobné acetylace na rozdíl od glukosy špatně rozpustný
ve vodě?
133
Příprava kyseliny 3-fenylpropanové
Reakce:
Kyselinu 3-fenylpropanovou připravíme hydrogenací kyseliny skořicové (3-fenylprop-
2-enové) za katalýzy Raneyovým niklem.
COOH H2 / Ni COOH
Postup:
Hydrogenaci kyseliny skořicové budeme provádět ve speciální aparatuře znázorněné
na obrázku 37.
Obrázek 37: Schéma aparatury pro hydrogenaci kyseliny skořicové.
1. Provedeme aktivaci katalyzátoru (Raney-Ni). Vrchovatou malou lžičku
katalyzátoru vložíme do Erlenmeyerovy baňky a přidáme 30–40 cm3 ethanolu.
Na plotýnkovém vařiči přivedeme k varu a velmi krátce povaříme. Při zahřívání
směs pozorujeme a mícháme. Poté baňku sejmeme z vařiče a směs dekantujeme.
Po dekantaci ke katalyzátoru opět přilijeme ethanol a celý postup aktivace
opakujeme. Aktivaci provádíme nejméně třikrát.
2. Aktivovaný dekantovaný katalyzátor pomocí ethanolu (asi 50 cm3) vypláchneme
z Erlenmeyerovy baňky do suché hydrogenační nádobky (1), přidáme
0,02 mol suché rozetřené kyseliny skořicové a vložíme teflonové míchadlo.
3. Pod hydrogenační nádobku (1) umístíme elektromagnetickou míchačku (2) pro
pohon míchadla.
4. Kalibrované válcové nádobky (3), (4) a (5) naplníme po horní barevnou značku
vodou z nádobky (6) na principu spojitých nádob.
5. Kohouty (7), (8) a (9) uzavřeme.
134
6. Kohoutem (10) spojíme hydrogenační aparaturu s atmosférou a hadici (11)
umístíme do odtahu z laboratoře (do digestoře).
7. Trojcestný kohout (12) nastavíme tak, abychom mohli z tlakové láhve zavádět
vodík přes promývačku s roztokem manganistanu draselného (13) do hydrogenační
aparatury. Vodík přivádíme do aparatury asi 5 minut za účelem jejího
propláchnutí.
8. Potom omezíme přívod vodíku na minimum, uzavřeme kohout (10) a současně
trojcestný kohout (12) nastavíme tak, aby vodík měl volný průchod do odtahu
(mimo hydrogenační aparaturu).
9. Nádobku (6) přemístíme do spodní polohy, otevřeme kohouty (7), (8), (9),
zvětšíme přívod vodíku, který trojcestným kohoutem (12) zavádíme do hydrogenační
aparatury tak dlouho, až vodík vytlačí vodu z nádobek (3), (4), (5) do
nádobky (6).
10. Následně nastavením kohoutu (12) zamezíme přístupu vodíku do hydrogenační
aparatury a přívod vodíku uzavřeme ventilem na tlakové láhvi.
11. Potom překontrolujeme správnost naplnění hydrogenační aparatury vodíkem
tak, že při vyrovnaných hladinách v nádobce (6) a nádobkách (3), (4), (5)
musí sahat hladina vody po značku odpovídající nule v nádobkách (3), (4),
(5). Podle potřeby upustíme přebytečný vodík do atmosféry kohoutem (12).
12. Ihned uzavřeme kohouty (7) a (8), nádobku (6) přemístíme do horní polohy a
překontrolujeme těsnost aparatury tak, že vyčkáme asi 10 minut. Jestliže se
během této doby hladina vody v nádobce (5) nezmění, lze považovat aparaturu
za dostatečně těsnou.
13. Reakční směs v nádobce začneme míchat a od tohoto okamžiku v časových
intervalech 15 minut odečítáme spotřebu vodíku, a to vždy při vyrovnaných
hladinách v nádobce (6) a v nádobce (5).
14. Jakmile voda naplní nádobku (5), uzavřeme kohout (9), otevřeme kohout (8)
a začneme používat nádobku (4). Podobně můžeme využít i nádobku (3).
15. Hydrogenaci můžeme považovat za skončenou, jestliže v intervalu 15 minut
již nedojde ke znatelné spotřebě vodíku.
Sestrojíme křivku závislosti spotřeby vodíku (v cm3) na čase (v minutách), tzv.
hydrogenační křivku. Po skončení hydrogenace odstraníme katalyzátor ze směsi filtrací.
Katalyzátor na filtračním papíru promyjeme navíc asi 15 cm3 teplého ethanolu.
Filtrační papír propíchneme a použitý katalyzátor spláchneme ethanolem (nejlépe ze
střičky) do lahvičky opatřené nápisem „Použitý Raney-Ni . Je nutné zajistit, aby
na filtračním papíru nezůstal Raneyův Ni, který je po vyschnutí samozápalný!
Z filtrátu odpaříme ethanol na rotační vakuové odparce (Obrázek 34, str. 112).
135
Po ochlazení vykrystaluje kyselina 3-fenylpropanová, kterou rekrystalujeme z vody
pod zpětným chladičem za použití aktivního uhlí jako adsorbentu. Produkt sušíme
za laboratorní teploty v exikátoru. Stanovíme výtěžek a změříme teplotu tání.
Doplňující otázky:
1. Proč se musí aktivovaný Raneyův nikl uchovávat pod ethanolem?
2. Katalytická hydrogenace je adiční reakce. Jedná se o adici syn nebo anti?
3. Kyselina skořicová může existovat ve formě dvou izomerů. O jaké izomery se
jedná?
4. Bylo by možné hydrogenaci provádět i s jinými typy katalyzátorů? Jestliže ano,
o jaké katalyzátory by se jednalo?
136
Příprava 1,1-difenylmethanolu
Reakce:
Aldehydy a ketony reakcí s komplexními hydridy boru a hliniku poskytují příslušné
alkoholy. Tetrahydridoboritan sodný je mírné redukční činidlo, které redukuje aldehydy
a ketony, ale zachovává jiné méně reaktivní funkční skupiny.
O OH
1. NaBH4
2. H2O, ∆T
Postup:
V baňce o objemu 25 cm3 opatřené zpětným chladičem rozpustíme 0,012 mol benzofenonu
v 10 cm3 methanolu a zahřejeme topným hnízdem tak, aby se veškerý
benzofenon rozpustil. Poté roztok ochladíme v ledové lázní. K roztoku pomalu přidáme
0,011 mol tetrahydridoboritanu sodného a vzniklou směs občas protřepáváme
po dobu 20 minut. Následně přidáme 10 cm3 vody a směs povaříme asi 10 minut.
Po ochlazení reakční směsi v ledové lázni dojde k vyloučení bílých krystalů
produktu, které odsajeme na Büchnerově nálevce, důkladně vymačkáme a necháme
asi 10 minut prosávat vzduchem. Surový produkt rekrystalizujeme z petroletheru za
použití vhodného sorbentu. Rekrystalizovaný produkt sušíme na vzduchu. Identitu
produktu ověříme stanovením teploty tání a pomocí tenkovrstvé chromatografie, kdy
jako mobilní fáze slouží směs petroletheru a ethyl-acetátu v objemovém poměru 4:1.
Vlastnosti:
1,1-Difenylmethanol (benzhydrol) je pevná krystalická látka s teplotou tání 65–67 ◦C.
Doplňující otázky:
1. Proč po skončení reakce vaříme reakční směs s vodou?
137
138
Použitá literatura
1. Pazdera P., Potáček M.: Cvičení z metod organické chemie. Masarykova univerzita,
Brno 1992.
2. Růžička A., Žák Z., Mareček A.: Laboratorní technika a cvičení z anorganické
chemie. Masarykova univerzita, Brno 1995.
3. Beňovský P.: Organická chemie organická syntéza. Masarykova univerzita v Brně,
Brno 2003.
4. Hlaváč J., Wiedermannová I., Hradil P.: Vybrané úlohy z preparativní organické
chemie I. Univerzita Palackého v Olomouci, Olomouc 2002.
5. Macháček V., Kulhánek J., Kaválek J., Ludwig M., Mindl J., Panchartek J.,
Pytela, O., Sedlák M., Socha J., Čegan A.: Návody pro laboratorní cvičení
z organické chemie. Univerzita Pardubice, Pardubice 1999.
6. Harwood L. M., Moody C. J., Percy J. M.: Experimental organic chemistry:
standard and microscale, 2nd ed. Wiley-Blackwell, 1999.
7. Silverstein R. M., Webster F. X., Kiemle, D.: Spectrometric Identification of
Organic Compounds, 7th ed. John Wiley & Sons, 2005.
8. Birmingham J.: „Synthesis of Cyclopentadiene Metal Compounds , Adv. Organometallic
Chem. 1965, 2, 365.
9. Wilkinson G.: „Ferrocene , Organic Syntheses 1963, Coll. Vol. 4, 473.
10. Ciaccio J. A., Bravo R. P., Drahus A. L., Biggins J. B., Concepcion R. V., Cabrera,
D.: „Diastereoselective Synthesis of (+/−)-1,2-Diphenyl-1,2-propanediol ,
J. Chem. Educ. 2001, 78, 531.
11. Lachman A.: „Benzophenone Oxime , Organic Syntheses 1943, Coll. Vol. 2,
70.
12. Naik S., Bhattacharjya G., Talukdar B., Patel B. K.: „Chemoselective Acylation
of Amines in Aqueous Media , Eur. J. Org. Chem. 2004, 1254.
139
Chemická syntéza – návody k praktiku
Mgr. Jaromír Literák, Ph.D., RNDr. Slávka Janků, Ph.D.,
prof. RNDr. Jiří Pinkas, Ph.D.
Vydala Masarykova univerzita roku 2012
1. vydání, 2012 náklad 300 výtisků
Tisk Tiskárna Knopp, Černice 24,
549 01 Nové Město nad Metují
ISBN 978-80-210-5776-0