Týden 5
Chemie sirných sloučenin, epoxidů a aminů:
- Metody přípravy alkoholů (reakce organokovů s aldehydy, ketony a funkčními deriváty karboxylových kyselin).
- Reaktivita epoxidů s nukleofily bez a s kyselou aktivací.
- Plánování syntéz s užitím probraných reakcí, návrh mechanismů reakcí.
- Bazicita aminů
- Metody přípravy aminů (přímá alkylace, redukce azidů, amidů, nitro-sloučenin a nitrilů, Gabrielova reakce, reduktivní aminace).
- Hofmannovo odbourávání kvarterních amoniových hydroxidů.
- Reakce thiolů a sulfidů (alkylace, oxidace).
- Syn-eliminace sulfoxidů a N-oxidů.
Úspěšné vyřešení příkladů opět vyžaduje znalost reakcí, probíraných dříve nebo později. Jednoduchá elektrofilní aromatická substituce (nitrace) a vliv přítomných substituentů na směřování substituce se probírá už na středních školách. K osvěžení těchto znalostí doporučuji VŠ učebnice organické chemie.
Velmi oblíbenou metodou přípravy aminů je tzv. reduktivní aminace. Reakce má dvá kroky. Kysele katalyzovanou kondenzací amoniaku nebo primárního aminu s aldehydem nebo ketonem vzniká imin, sloučenina s dvojnou vazbou C=N.
Imin je pak možno v druhém kroku redukovat podobně jako aldehydy nebo ketony pomocí různých komplexních hydridových aniontů nebo katalytickou hydrogenací. Výsledkem je selektivní vznik vyššího aminu.
Sekundární aminy reakcí s enolizovatelným aldehydem nebo ketonem poskytují enamin, který lze analogicky redukovat v kyselém prostředí nebo katalyticky hydrogenovat. Výsledkem je selektivní vznik vyššího aminu.
Někdy lze provést reduktivní aminaci v jednom kroku v jedné reakční směsi (one-pot) bez nutnosti izolovat imin nebo enamin. Obvykle se pracuje v mírně kyselé oblasti s modifikovaným komplexním hydridem, který je méně reaktivní a přestojí nižší hodnoty pH.
Díky nižší reaktivitě modifikovaného komplexního hydridu nedochází k nežádoucím reakcím, jako je redukce karbonylové skupiny ještě před vytvořením iminu. S redukčním činidlem reaguje pouze protonovaný imin (iminiový kation).
