21. Využití radionuklidů pro studium komplexních rovnováh
Kapalinová extrakce
      rozdělování v soustavě kapalina-kapalina. Jde v podstatě o  převádění rozpuštěné látky z
jedné kapalné fáze (zpravidla vodné) do jiné fáze (organické).
§Používá tehdy, je-li příčinou přechodu do jiné kapalné fáze pouze rozdílná rozpustnost dělené
složky v obou fázích.
§
§    Koncentrace sledovaných látek v jednotlivých fázích se velmi dobře stanovují radiometricky,
neboť koncentrace látky je úměrná aktivitě, samozřejmě když měření probíhá ve stejných
geometrických podmínkách.
Nernstova rozdělovací konstanta KD   pro látku B (1891)
·Užívá se tehdy, je-li extrahovaná látka přítomna v obou fázích ve stejné chemické formě
·
·Ve většině systémů je to opravdu konstanta, ale např. při rozdělení HCl mezi ether a vodu je
koncentrací HCl výrazně ovlivněna rozpustnost etheru ve vodě a tím i mísitelnost fází a KD (HCl)
hranatá závorka označuje rovnovážnou koncentraci
1
[USEMAP]
[USEMAP]

cB– analytická koncentrace rozdělované látky B. Zahrnuje tedy všechny formy, ve kterých se
extrahovaná látka nachází, např. všechny formy komplexů kovu M v dané fázi.
V limitním případě, kdy se v obou fázích vyskytuje pouze jediná a tatáž chemická forma extrahované
látky, pak přechází D na KD.
Rozdělovací poměr D
D  cB,org
cB,vod
Procento extrakce E
Pro D = 1 jde o 50% extrakci
2
[USEMAP]
[USEMAP]

3
Teorie extrakce chelátů (směrnicová analýza)

Mn+  + n(HA)org   = (MAn)org   +    nH+
Þ    log D = log Kex  +  npH  +  nlog[HA]org
- log Kex/n = pH1/2   +  log [HA]org
Extrakční rovnice – popisuje heterogenní rovnováhu, Kex je její rovnovážná konstanta (tzv.
extrakční konstanta)
HA je komplexotvorné činidlo
pH poloviční extrakce
Závislost  % extrakce na pH
n je směrnicí uvedené logaritmické závislosti a určuje náboj iontu i počet molekul extrakčního
činidla
[USEMAP]
[USEMAP]

·Extrahovat se budou látky málo rozpustné ve vodě, ale dobře rozpustné
v organické fázi.
·Je-li rozpustnost rozpuštěné a potenciálně extrahované látky v organické fázi malá (např. jde o
kovové nebo ve vodné fázi hydratované ionty), pak je nutné zpravidla  nahradit hydratační obal
obalem jiným, hydrofobnějším.
·
·Pokud jsou i nadále částice, které chceme převést extrakcí do organické fáze,  nabité, je nutné je
převést do neutrální formy. Zpravidla se tak děje převedením  do neutrálního komplexu (chelátu nebo
iontového asociátu).
·
·I tak je důležité, aby extrahovaná částice měla pokud možno co nejvíce hydrofobní charakter, tj.
aby alespoň některá její část měla do značné míry organický charakter.
·
·
Obecné poznámky ke kapalinové extrakci
Další podrobnosti o kapalinové extrakci, teorii komplexů apod. na vyžádání.
4
[USEMAP]
[USEMAP]

Substechiometrická separace
Pro kvantitativní stanovení prvků v malých množstvích (např. v aktivační analýze) lze však užít i
menšího, tzv. substechiometrického množství činidla (tj. menšího než odpovídá stechiometrii
separace).
Aktivační analýza: používá se pro radiochemickou přípravu různých nuklidů, nejčastěji reakcí (n,ƴ),
kdy vzniká velmi malé množství atomů radionuklidu – nelze zde využít klasických separačních metod.
Ozařuje se vzorek se standardem, tj. izotopem stanovovaného nuklidu.
·vzniká směs radionuklidů
·nutno je oddělit v radiochemicky čisté formě
·separace se zpravidla provádí po přidání neaktivního nosiče vybraného prvku (izotopické zředění)
·provede se separace tohoto vybraného prvku (nemusí být kvantitativní, je tedy substechiometrická)
·pro celkovou aktivitu A radionuklidu, který vznikl při ozařování platí:
·
A – celková aktivita vzniklá při ozařování
a - aktivita izolované části substechiometricky provedená  x – váhové množství přidaného nosiče
m – hmotnost izolovaného nosiče
Většina separačních procesů se provádí s nadbytkem reakčního činidla, např. srážení.
5
[USEMAP]

Pro ozařování standardu platí stejný vztah:
Aktivity stanovovaného prvku v analyzovaném prvku A a ve standardu As jsou přímo úměrné hmotnosti
stanovovaného prvku y:
Lze zjednodušit, splníme-li dvě podmínky:
·k analyzovanému vzorku i ke standardu přidáme po ozáření a rozpuštění přesně stejná váhová
množství neaktivního izotopického nosiče (x = xs)
·
·z roztoku analyzovaného vzorku a ze standardu izolujeme pro měření aktivity libovolná, avšak
přesně stejná váhová množství stanovovaného prvku (m = ms). Pak platí:
·
6

Izotopické zřeďování (1932)
Stanovení prvku je založeno na sledování změny specifické aktivity, způsobené smíšením
radioaktivního a neradioaktivního nuklidu stanovovaného prvku
Přímé izotopické zřeďování
k neaktivnímu stanovovanému prvku (y), přidáme k němu známé množství radionuklidu (ys) a z poklesu
specifické aktivity lze vypočíst obsah stanovovaného prvku
Obrácené izotopické zřeďování
stanovení obsahu izotopického (neradioaktivního) nosiče v roztoku radionuklidu příslušného prvku
S - specifická aktivita, tj. aktivita vztažená na jednotku hmotnosti:
7

Oddělíme-li z roztoku původní specifické aktivity Ss =as/ms a z roztoku vzniklého izotopickým
zředěním (S=a/m) vždy přesně stejná množství stanovovaného prvku (např. substechiometricky, ms=m),
pak pro jeho obsah (y) v analyzovaném
vzorku platí

Použití:  analýza stopových množství prvků
8