1 Optická emisní spektrometrie laserem buzeného plazmatu - LIBS Laser Induced Breakdown Spectrometry LIPS - Laser Induced Plasma Spectrometry (LAS – laser ablation spectrometry) (LSS – laser spark spectrometry) 2 Základní princip: -interakce vzorku s laserovým paprskem o vysoké hustotě záření (~ 0.1 – 10 GWcm-2 - laserová ablace), pulzní lasery -prudký ohřev povrchu vzorku, odpaření uvolnění materiálu ve formě aerosolu a par - -vznik mikroplazmatu, emise elektromagnetického záření - detekce záření (spektrometrie s časovým rozlišením) 3 laser beam Interakce laserový paprsek – pevný vzorek depozice kráter pevný vzorek praskání tlaková vlna zahřívání, tavení, odpařování, exploze absorpce záření v plasmatu odpaření atomizace excitace ionizace atomy, ionty, částice, aerosol LIBS aerosol ICP-AES ICP-MS mikroplasma hν 4 Nejčastěji používané typy pulzních laserů: Pevnolátkové: nanosekundové pulzy Nd:YAG - 1064 nm základní vlnová délka - 532 nm druhá harmonická frekvence - 266 nm čtvrtá harmonická frekvence Ti-safírový – femtosekundové pulzy Excimerové: 193 nm ArF 248 nm KrF 308 nm XeCl 5 kraterns kraterfs K. Niemax, Laser ablation – reflection on a very complex technique for solid sampling, Fresenius J. Anal. Chem. (2001) 370:332-340) ns - laser fs - laser Vliv délky pulsu Øpři kratších pulsech snižování tavení a napařování materiálu, minimalizace frakcionace selektivním vypařováním z taveniny Ømenší energie mikroplazmatu – snižování atomizace materiálu ablatovaného ze vzorku 6 LIBS2 Uspořádání s polopropustným zrcadlem (zrcadlem s otvorem) x y z Laser Spektrometr (časově rozlišený signál) PC vzorek 7 INSTRMalagy Laser Vzorek Detektor polopropustné zrcadlo 8 Uspořádání s optickými vlákny přenosná mobilní zařízení – in-situ monitoring LIBS3 vzorek Spektrometr (časově rozlišený signál) Laser adaptér PC sonda optické vlákno 9 prenosny2 Limity detekce (kovy v půdě) Be 10 ppm Ba 320 ppm Pb 156 ppm Cr 85 ppm Field-Portable LIBS Analyzer prenosny1 prenosny3 Detektor min olelibs1_112-03 10 Detekce s využitím optického vlákna LIBS vzorek optické vlákno Laser Spektrometr (časově rozlišený signál) objektiv PC 11 DSCN1873 Detekce s využitím optického vlákna 12 komora2 Laserový paprsek Ablační komora Ar ICP Detekce s využitím optického vlákna 13 Nd:YAG Brilliant 1064 nm 266 nm 10 Hz 5 ns LASER 14 komora Nd:YAG Brilliant 10 Hz 5 ns triax Jobin Yvon – Triax 320 MONOCHROMATOR LIBS ABLATION CHAMBER (laboratory made) Optical fibre sample 15 komora Nd:YAG Brilliant 10 Hz 5 ns triax Control unit (laboratory made) PMT Hamamatsu R928 Gated Socket Assembly Hamamatsu C1392 Jobin Yvon – Triax 320 Synchronization – Q switch LIBS sample 16 komora Nd:YAG Brilliant 10 Hz 5 ns triax Control unit (laboratory made) PMT Hamamatsu R928 Gated Socket Assembly Hamamatsu C1392 Jobin Yvon – Triax 320 osciloskop Synchronization – Q switch Synchronization OSCILLOSCOPE Tektronix TDS 1012 DELAY TIME LIBS sample 17 P3050019 Instrumentace: Monochromátor TRIAX 320 (Czerny – Turner 320 mm), 3 mřížky (1200, 2400 a 3600 vrypů/mm), vstupní a výstupní štěrbina 0-2mm Fotonásobič Hamamatsu R928 Klíčovací patice C1392 – 56 (off-typ) Přídavná elektronika řízení fotonásobiče impulsem Q – switch délka okna 5 až 25ms zpoždění 50 ns - 10ms zdroje napětí pro patici a fotonásobič Osciloskop TDS 1012 propojení přes sběrnici RS-232C s PC software Scope 6.1 18 Časový režim laseru 50 ms 100 ms (10 Hz) cca 120 ms cca 200 ms 200 až 660 ms - umožňuje nastavení energie pulsu řídící puls - Xenonová výbojka elektrický puls Xenonová výbojka průběh fluorescence Neodymu Q – switch (spuštění pulsu) 19 Časový režim měření Q – switch (spuštění pulsu) 2 ms cca 35 ns cca 5 ns Výstupní puls laseru 50 ns – 10 ms 5 ms – 25 ms Vlastní měření signálu (zapnutí fotonásobiče klíčovací paticí) „ vzorkovací okno“ SIGNÁL I vs. t (l) 20 ni352 Profil čáry Ni(I) 352,454 nm Energie laseru 60 mJ napětí na fotonásobiči – 1015 V vstupní/výstupní štěrbina 0,01 mm vzorek 597 (11,84 % Ni) 21 Průběh signálu 50 ns až 5 ms po pulsu laseru v maximu čáry Cr I - 520,84 nm (Imax.), na pozadí při 520,50 nm (Ib) a rozdíl signálů v maximu a na pozadí (Imax.- Ib). Měření vzorku 558 (27,98 % Cr), průměrný signál po 128 pulsech laseru. 22 Si(I) 288,158 nm odečet pozadí 288,358nm (Imax.- Ib). průměrování 128 pulsů laseru 3 měření v různých místech vzorku Kalibrační křivka pro Si 23 iccdsc Intenzifikovaný CCD detektor (ICCD) product istar_remote Jobin Yvon Andor 24 image27 intelligate (microchannel plate) 25 Aplikace Ø rychlé snímání celých spekter Ø měření v prostředí ochranné atmosféry (Ar, He) nebo přímo na vzduchu Ø sondy s optickými vlákny – měření na nepřístupných místech (např. kontrola svárů pod vodou) Ø lokální analýza (analýza nehomogenit) Ø analýza ochranných povlaků a povrchově upravených materiálů (hloubkové profily) Ø diagnostika při svařování, řezání a obrábění laserem 26 Aplikace Ø analýzy na dálku (1-10 m) – taveniny, nepřístupná zařízení (časti atomového reaktoru za olověným sklem) Ø analýza kovových materiálů, keramických materiálů, skel, nerostných surovin Ø single – shot režim (minimální narušení vzorku – výrobku či zařízení) Ø analýza archeologických nálezů, uměleckých předmětů Ø monitoring životního prostředí, výrobních procesů Ø analýza a třídění odpadů Ø analýza olejů a suspenzí Ø analýza aerosolů Ø nízké meze detekce (setiny procent až ppm) Ø linearita kalibračních křivek (v závislosti na povaze vzorku a výběru emisní čáry) Spark_in_air Spark_on_metal Spark_on_liquid a_APL_logo__reduced__4 pevné vzorky plyny kapaliny 27 Lokální analýza – mikroanalýza Ø zařízení pro přesné zaměření laserového paprsku Ø Ø sledování tvaru kráterů a průběhu ablace CCD kamerou -s použitím vhodné optiky velikost kráterů i pod 1 μm (pod 100 μm běžně) - - geologické materiály - nanotechnologie -biologické materiály 28 Mapování povrchů Ø zařízení pro přesné zaměření laserového paprsku Ø Ø sledování tvaru kráterů a průběhu ablace CCD kamerou Ø Ø automatizovaný posun vzorku - rastry I.V. Cravetchi et al. / Spectrochimica Acta Part B 59 (2004) 1439–1450 Mapování povrchu hliníkové slitiny 266 nm, 8 μJ 29 Mapování povrchů I.V. Cravetchi et al. / Spectrochimica Acta Part B 59 (2004) 1439–1450 identifikovány 2 druhy precipitátů: Al–Cu–Fe–Mn Al–Cu–Mg problém redepozice materiálu kolem kráterů 30 Mapování povrchů Micro-laser-induced breakdown spectroscopy technique: a powerful method for performing quantitative surface mapping on conductive and nonconductive samples Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patrick Mauchien 20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS 31 Mapování povrchů Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patrick Mauchien 20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS 32 Mapování povrchů Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patrick Mauchien 20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS stanovení nehomogenit v keramických materiálech stanovení nehomogenit v kovech prostorové rozložení prvků v geologických materiálech, půdách, popílcích 33 Stanovení hloubkového profilu výhody jednoduchost, cena, minimální příprava vzorku, využití pro různé druhy vzorků, atmosférický tlak (další metody - GD-OES, LA-ICP-OES/MS, SIMS, EPXMA) Ø Ø vliv vlastností laserového paprsku na tvar kráteru a hloubkové rozlišení (vlnová délka, profil paprsku délka pulzu) Ø Ø široký rozsah - tloušťky vrstev (desítky nm až stovky μm) Ø 34 Hloubkový profil Počet pulzů Průměrná ablační rychlost (AAR) [nm/pulz] AAR = tloušťka vrstvy počet pulzů (x) Hloubkové rozlišení (DR) [mm] DR = AAR*10-3 * počet pulzů (dr) 16 % 84 % dr x A B A B 35 Vzorky 36 Krátery 100 200 300 500 1500 2500 Electroplated Zn – Sollac, Zn (I) 280,08 nm, Fe (I) 344,06 nm, 100 mJ/pulz, He -20 mm, Ar -15 mm, vzduch -20 mm. 37 Vzduch Argon Helium 3D profily ablačních kráterů po dopadu 200 laserových pulzů o energii 100 mJ 38 Vliv časové prodlevy 5 ms 10 ms Electroplated Zn – Sollac, Zn (I) 280,08 nm, Fe (I) 344,06 nm, 100 mJ/pulz, He -20 mm. Helium 39 Hloubkové rozlišení Počet pulzů 16 % 84 % dr DR = AAR * dr Helium (100 mJ/pulz) 40 Stanovení prostorového rozložení prvků ve vzorcích 3 D mapování Ø kombinace mapování povrchu a stanovení hloubkového profilu Øvliv vlastností laserového paprsku na tvar kráteru, hloubkové a prostorové rozlišení (vlnová délka, profil paprsku délka pulzu) Ø Ø aplikace na vrstevnaté materiály (keramické dlaždice) Ø Ø zatím nepříliš rozšířená technika (postery na konferencích) 41 Analýza uměleckých předmětů Hellenic Project for Wider Application (Řecko) množství materiálu 20-200 ng hloubka kráteru 1-20 μm průměr kráteru < 100 μm Libs_01 Libs_02 Libs_03 Libs_04 42 Analýza uměleckých předmětů K. Melessanaki et al.Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 56(2001)23372346 43 Analýza uměleckých předmětů F. Colao et al. / Spectrochimica Acta Part B 57 (2002) 1219–1234 44 Kombinace LIBS a LIFS Ø zvýšení citlivosti a selektivity metody Ø Sensitive and selective spectrochemical analysis of metallic samples: the combination of laser-induced breakdown spectroscopy and laser-induced fluorescence spectroscopy: H.H. Telle,, D.C.S. Beddows, G.W. Morris, O. Samek Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 947-960 45 Kombinace LIBS a LIFS meze detekce ~ 1 ppm v kovových materiálech 46 Kombinace LIBS a LIFS Al Cr 47 Kombinace LIBS a LIFS Analysis of heavy metals in soils using laser-induced breakdown spectrometry combined with laser-induced fluorescence Frank Hilbk-Kortenbruck,, Reinhard Noll, Peter Wintjens, Heinz Falk, Christoph Becker Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 933-945 48 Kombinace LIBS a LIFS Frank Hilbk-Kortenbruck,, Reinhard Noll, Peter Wintjens, Heinz Falk, Christoph Becker Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 933-94 49 Kombinace LIBS a LIFS Frank Hilbk-Kortenbruck,, Reinhard Noll, Peter Wintjens, Heinz Falk, Christoph Becker Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 933-94 50 Uspořádání pro měření tavenin scan3 Nd: YAG - Laser tavenina optický kabel Al trubka U. Panne, R. E. Neuhauser, C. Haisch, Remote Analysis of a Mineral Melt by Laser – Induced Plasma Spectroscopy, Appl. Spectrosc. (2002) 56, (3) 375 scan4 J. Yun, R. Klenze, J. Kim, Laser-Induced Breakdown Spectroscopy for the On-Line Multielement Analysis of Highly Radioactive Glass Melt, Appl. Spectrosc. (2002) 56, (4) 437 optický kabel polychromátor ICCD Nd: YAG laser tavenina kelímek PC 51 Spectrolaser1000HR Hloubka: 38cm Optika: 4 Czerny-Turner Spektrografy Délka: 72cm Detektory: 4 CCD (simultánní režim) Výška: 30cm Rozsah: 180 - 930nm Váha: 25kg Rozlišení: ~ 0.15nm Laser: Nd:YAG 1064nm Doba Analýzy: 20 s Spectrolaser 1000HR 52 Pharma PharmaLIBS250 PharmaLIBS PharmaLIBSTM 250 53 boby1 boby2 Los Alamos National Laboratory kontrola nožů na bobech: Zimní Olympijské Hry v Salt Lake City 2002 54 AtomTrace - LIBS Interaction Chamber AtomTrace - LIBS Modular Table-top Setup AtomTrace - LIBS X-Trace 55 NASA - vývoj marsovského vozítka vybaveného LIBS analyzátorem ChemCam (Curiosity rover) Msl laser 466x248.gif 56 https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/4f/PIA16089.jpg http://www.msl-chemcam.com/overlay/msl.png http://www.msl-chemcam.com/doc/images/259/image016.jpg 57 V současné době aktuální a rozvíjející se technika: pokrok ve vývoji laserů (spolehlivost, cena, velikost) relativně jednoduchá instrumentace (kompaktní přenosná zařízení) in–situ a on-line monitoring (sondy s optickými vlákny) měření „na dálku“ (remote monitoring) aplikace na širokou škálu materiálů – průmysl, životní prostředí, medicína … vývoj komerčních přístrojů výzkum a vývoj nových metod stanovení Mezinárodní konference LIBS 2000 (Pisa, Itálie) EMSLIBS 2001 (Káhira, Egypt) LIBS 2002 (Orlando, USA) EMSLIBS 2003 (Hersonissos, Kréta) LIBS 2004 (Malaga, Španělsko) EMSLIBS 2005 (Aachen, Německo) LIBS 2006 (Montreal, Kanada) EMSLIBS 2007 (Paris, Francie) LIBS 2008 (Berlin, Německo) EMSLIBS 2009 (Tivoli Terme, Řím, Itálie) LIBS 2010 (Memphis, Tennessee, USA) EMSLIBS 2011 (Izmir, Turecko) LIBS 2012 (Káhira, Egypt) EMSLIBS 2013 (Bari, Itálie) LIBS 2014 (Peking, Čína) EMSLIBS 2015 (Linz, Rakousko) LIBS 2016 (Chamonix, Francie) EMSLIBS 2017 (Pisa, Itálie) LIBS 2018 (Atlanta, USA) EMSLIBS 2019 (Brno, Česká Republika)