Vítězslav Otruba
Rentgenfluorescenční spektrometrie
2012prof. Otruba2
 Rentgenfluorescenční (XRF) spektrometrie je jednou
z nejpoužívanějších aplikací atomové spektroskopie
subvalenčních elektronů v běžné analytické praxi.
Tyto metody využívají interakce částic nebo záření o
vysoké energii s atomy vzorku. Důsledkem této
interakce je vysoko-energetická ionizace atomu, při
níž je vyražen elektron na některé z vnitřních hladin
atomu. Vakance po vyraženém elektronu je
zaplněna elektronem z vyšší energetické hladiny.
Uvolněná energie je emitována ve formě fotonu
nebo Augerova elektronu.
Procesy vedoucí k obnovení energetické
rovnováhy po ionizaci atomu
emise fotonu emise Augerova elektronu
3 prof. Otruba 2011
Klasifikace metod atomové spektroskopie
subvalenčních elektronů
 Rentgenfluorescenční spektrometrie - k ionizaci se využívá
rentgenové záření a detekuje se vzniklé charakteristické
rentgenové záření.
 Fotoelektronová spektroskopie - ionizuje se rentgenovým nebo
UV zářením, a detekuje se kinetická energie elektronů vzniklých
ionizací.
 Rentgenová mikroanalýza - ionizuje se úzkým svazkem
urychlených elektronů a detekuje se vzniklé charakteristické
rentgenové záření
 Augerova spektrometrie - ionizuje se svazkem urychlených
elektronů a detekuje se energie Augerových elektronů
 PIXE - ionizuje se proudem urychlených protonů a detekuje se
charakteristické rentgenové záření
 Rentgenová absorpční spektrometrie - měří se spektrum
absorbovaného rtg. záření.
4 prof. Otruba 2011
Primární excitace
 Primární excitace je proces, při němž dochází k ionizaci atomu proudem
urychlených elementárních částic. Uvažujeme-li excitaci urychlenými
elektrony, potom při srážce elektronů s hmotou dochází k následujícím
dějům:
 Pružná srážka - elektron narazí na jádro, změní svůj směr, ale nezmění
svou energii. Množství pružných srážek stoupá s atomovým číslem Z.
 Nepružná srážka - elektron změní svůj směr a ztrácí část nebo celou svoji
energii. Ke ztrátě energie elektronu může dojít vyražením subvalenčního
elektronu, čímž primární elektron sníží svou energii o ionizační energii
hladiny na které vzniká vakance a o kinetickou energii vyraženého
elektronu. Ke ztrátě energie dochází také v důsledku brzdění elektronu v
elektrickém poli atomu (vznik tzv. brzdného záření).
 Při primární excitaci pronikají elektrony pouze do malé hloubky vzorku,
což klade velké nároky na úpravu jeho povrchu. Primární excitace se
využívá hlavně v rentgenových lampách, elektronových mikroskopech a
elektronové mikrosondě.
 Spektrum vzniklé primární excitací má dvě složky – spojitou (brzdné
záření) a charakteristickou (čárové spektrum).
5 prof. Otruba 2011
Spojité spektrum (brzdné záření)
 Spojité spektrum má
charakteristické rozložení
intenzity závislé na použitém
budícím napětí rentgenky či
energii budících elektronů.
 Vlnovou délku λmin , která
odpovídá maximální energii
fotonů emitovaných při daném
napětí na rentgence (tzv.
prahová energie), lze vypočítat
podle vztahu:
λmin = hc/E = 1,2398/E (nm,
kV)
λmax ≈ 1,5 λmin
6 prof. Otruba 2011
Charakteristické záření
 Charakteristické záření
má povahu čárového
spektra, jehož linie jsou
typické pro daný druh
atomu. Vlnová délka čar
je nezávislá na energii
budících elektronů, ale
závisí pouze na rozdílu
energetických hladin,
mezi kterými se
realizoval relaxační
proces.
7
Charakteristické záření mědi na
spojitém pozadí brzdného záření
prof. Otruba 2011
Moseleyho zákon
 Frekvenci emitovaných čar pro
izolovaný atom popisuje
Moseleyho zákon ve tvaru rovnice
ν = k(Z −b)2
kde ν je frekvence emitovaného
záření, Z je protonové číslo
excitovaného atomu, b je stínící
faktor a k je konstanta.
 Pro vlnovou délku emitovaného
záření platí vztah
8 prof. Otruba 2011
Značení čar rentgenového spektra
 Rentgenová spektra jsou ve srovnání s
optickými spektry jednoduchá, protože se v
nich vyskytují pouze přechody splňující
výběrová pravidla, tj. přechody dovolené.
 Skupiny čar příslušející přechodům, které
končí na příslušné hladině (K, L, M, N…), se
nazývají série. Analyticky jsou využívány
hlavně série K a L. Pro označování čar
rentgenového spektra se nejčastěji používá
tzv. konvenční značení. Například označení
čáry Cu Kα1 je složeno ze značky prvku - Cu,
označení hladiny, na které vznikla vakance –
K a označení čáry v rámci série - α1 (čára
α1 má v dané sérii obvykle největší intenzitu)
 Výběrová pravidla
 Intenzívní dipólové přechody: Δn ≥ 1;
Δl ± 1;
Δj = 0;1 (j = l ± ½)
 Slabé kvadrupólové přechody:
Δl = 0;1, Δj = 0;1;
 Relativní intenzity čar:
 v sériích α, β, γ … podle intenzity
 K-série: Kα1: Kα2: Kβ1 :Kβ2
=100:50:15:0,1 (lehké prvky)
 K-série: Kα1: Kα2: Kβ1 :Kβ2
=100:54:26:9 (těžké prvky)
 L-série: Lα1: Lα2 :Lβ1 :Lβ2 :Lβ3 :Lγ1
=100:10:50÷100:3÷6:5÷10
9 prof. Otruba 2011
Families of Lines
10
If K-series excited, will also have L-series
prof. Otruba 2012
Energetické přechody
2012prof. Otruba11
Interakce RTG záření s hmotou
2012prof. Otruba12
 Při průchodu RTG záření hmotou dochází k zeslabení
intenzity primárního paprsku. Pro celkovou absorpci
záření (monochromatického) platí:
I = I0.exp(-μρd)
kde I a I0 je intenzita záření po a před průchodem
hmotou tloušťky d, ρ je hustota látky a μ hmotový
absorpční koeficient, který je součtem koeficientů vlastní
absorpce τ, koeficientu koherentního rozptylu δR a
koeficientu nekoherentního rozptylu δC.
 Lineární absorpční koeficient μ0 je definován jako
μ=μ0/ρ
Absorpce RTG záření
2012prof. Otruba13
 µ nezávisí na chemickém složení
 µ nezávisí na skupenství a krystalové struktuře (µdiamant =
µgrafit)
 µ je ale silně závislý na vlnové délce!
 µ je funkcí atomů
 µ chemických sloučenin nebo směsí:
kde µi je hmotový absorpční koeficient i-tého prvku s
hmotnostním zlomkem Xi



n
i
ii X
1

Vlastní absorpce (fotoelektrická)
2012prof. Otruba14
 Při vlastní absorpci foton o energii E= h.c /λ dopadne na
atom a vyrazí z něj elektron. Na hladině q daného atomu
vzniká díra. Celková energetická bilance je dána vztahem
h.c /λ=Ekin+Eq, kde Ekin je kinetická energie vyraženého
elektronu a Eq energie elektronu na hladině q.
 Koeficient vlastní absorpce τ vzrůstá s vlnovou, ale růst není
monotónní, ale vykazuje skokové změny (absorpční hrany),
které odpovídají ionizačním energiím jednotlivých hladin
XANES - X-ray Absorption Near Edge
Spectroscopy
2012prof. Otruba15
 Studuje bezprostřední okolí absorpční hrany
 Poskytuje informaci o povrchu materiálu na základě
vyhodnocení stavu nepárových elektronů – poskytuje
informace o oxidačním čísle
 Pozice absorpčních hran všech prvků v
elektroneutrálním stavu jsou přesně změřeny
 V reálném vzorku se popisuje: pozice a tvar absorpční
hrany, přítomnost či nepřítomnost píků před AH a tvar
spektra bezprostředně za hranou
XANES - X-ray Absorption Near Edge
Spectroscopy
2012prof. Otruba16
 Studuje bezprostřední okolí absorpční hrany
 Poskytuje informaci o povrchu materiálu na základě
vyhodnocení stavu nepárových elektronů – poskytuje
informace o oxidačním čísle
 Pozice absorpčních hran všech prvků v
elektroneutrálním stavu jsou přesně změřeny
 V reálném vzorku se popisuje: pozice a tvar absorpční
hrany, přítomnost či nepřítomnost píků před AH a tvar
spektra bezprostředně za hranou
Parametry XANES závisí na:
2012prof. Otruba17
 oxidačním stavu
zkoumaného prvku
 podstatě chemických
vazeb prvku s okolím
 koordinačním čísle,
hybridizaci orbitalů
 štěpení orbitalů v
krystalovém poli
 vícenásobných odrazech
fotoelektronů od atomů
Example of what can we learn from
XANES
2012prof. Otruba18
Princip X-ray fluorescence (XRF)
19 prof. Otruba 2012
RTG fluorescenční spektrometrie–RFS,XRF
2012prof. Otruba20
 Nejrozšířenější metoda spektrometrie subvalenčních e-.
 Spektrometry se skládají z:
 zdroje buzení charakteristického záření,
 monochromatizace vybuzeného záření ze vzorku,
 detekce záření,
 vyhodnocení rentgenfluorescenčního spektra.
 Dva zásadně odlišné přístupy k analýze (2 typy
spektrometrů):
 vlnově disperzní – monochromatizace probíhá v
monochromátoru,
 energiově disperzní – monochromatizace probíhá v detektoru.
Buzení rentgenovou lampou (rentgenkou)
2012prof. Otruba21
 Nejběžnější zdroj RTG záření.
 Evakuovaná nádoba s výstupním Be okénkem, W katodou a
masivního vodou chlazeného Cu bloku s anodou
(antikatodou) – Mo, Ag, Cr, Rh.
 Mezi elektrodami potenciálový spád až 60 kV.
 PRINCIP: žhavená katoda emituje e-, které se urychlují v
elektrickém poli a dopadají na antikatodu a procesem
primárníexcitace dochází k buzení čárového a spojitého
spektra materiálu anody. Toto záření je následně využito k
buzenícharakteristických spekter prvků přítomných ve
vzorku.
 Při buzení rentgenkou nastávají 2 případy:
o buzení charakteristickým zářením,
o buzení kontinuem.
Buzení rentgenovou lampou
2012prof. Otruba22
Rentgenka s bočním výstupem
Boční výstup: snadná konstrukce a chlazení, ztráty záření na tlustším okénku a
rozbíhavost paprsku.
Čelní okénko: vyšší účinnost, tenčí Be okénko, problém s chlazením rentgenky.
Rentgenka s čelním výstupem
Side Window X-Ray Tube
Be Window
Silicone Insulation
Glass Envelope
Filament
Electron beam
Target (Ti, Ag,
Rh, etc.)
Copper Anode
HV Lead
23 prof. Otruba 2012
End Window X-Ray Tube
 X-ray Tubes
 Voltage determines which
elements can be excited.
 More power = lower
detection limits
 Anode selection determines
optimal source excitation
(application specific).
24 prof. Otruba 2012
Další způsoby buzení
2012prof. Otruba25
 BUZENÍ RADIOIZOTOPY:
 Radioizotopy produkují stabilní záření vhodné pro buzení
středně těžkých a těžkých prvků.
 Dochází k přímému ozařování vzorku vysokoenergetickým
zářením nebo e-, které jsou produkovány při radioaktivním
rozpadu příslušného radionuklidu.
 Jsou to rozměrově malé a levné zdroje bez nutnosti napájení.
 Technika ozařování terčů – když není k dispozici vhodný
radionuklid; z terče se budí vhodné charakteristické záření.
 BUZENÍ POLARIZOVANÝM ZÁŘENÍM:
 Používá se pro snížení pozadí RFS spekter.
 Záření z rentgenky dopadá pod ostrým úhlem na odrazný
polarizační filtr, ze kterého se odráží polarizované záření.
Radioisotopes
2012prof. Otruba26
 While isotopes have fallen out of favor they are
still useful for many gauging applications.
Isotope Fe-55 Cm-244 Cd-109 Am-241 Co-57
Energy (keV) 5.9 14.3,
18.3
22, 88 59.5 122
Elements
(K-lines)
Al – V Ti-Br Fe-Mo Ru-Er Ba - U
Elements
(L-lines)
Br-I I- Pb Yb-Pu None none
DETEKTORY
2012prof. Otruba27
 Převádí dopadající fotony RTG záření na napěťové
pulsy.
 3 základní typy detektorů pro vlnově disperzní
spektrometry:
 plynově proporcionální,
 polovodičové,
 scintilační – monokrystal KI či NaI dotovaného Tl (0,1 %),
který je spojen s fotonásobičem.
 Polovodičové detektory pro energiově disperzní
spektrometry
Plynově proporcionální detektor
2012prof. Otruba28
 Plášť kovové komůrky je katodou a kovové vlákno má
funkci anody. Detektor je naplněn nebo promýván
inertním plynem (Ar, Kr, Xe), vstupní okénko je z Be či
spec. plastu (Mylar) – pro detekci lehkých prvků s
dlouhovlnným zářením, které by Be absorbovalo.
 Foton ionizuje atom plynu, vyražený e- přebírá E fotonu
a ionizuje další atom. Počet vzniklých e odpovídá E
dopadajícího fotonu
Plynově proporcionální detektor
2012prof. Otruba29
 Počet vzniklých e- odpovídá E
dopadajícího fotonu.
 Podle vloženého napětí mezi
elektrody se mění vlastnosti
plynového detektoru z ionizační
komory na proporcionální
(výsledné napětí e- odpovídá E
fotonu) a na Geigerovu trubici.
 Mezi V1 – V2 dochází ke vzniku
pouze primárních iontů; mezi V3 a
V4 dochází se vzrůstem napětím k
rapidnímu nárůstu počtu e- důsledek
tvorby sekundárních iontů;
mezi V5 a V6 vysoký počet
produkovaných e- neodpovídá E
fotonu.Závislost ionizace plynu na
velikosti vloženého napětí
2012prof. Otruba30
Proportional Counter
Anode Filament
Fill Gases: Neon, Argon, Xenon, Krypton
Pressure: 0.5- 2 ATM
Windows: Be or Polymer
Sealed or Gas Flow Versions
Count Rates EDX: 10,000-40,000 cps WDX: 1,000,000+
Resolution: 500-1000+ eV
Window
2012prof. Otruba31
Scintillation Detector
PMT (Photo-multiplier tube)
Sodium Iodide Disk Electronics
Connector
Window: Be or Al
Count Rates: 10,000 to 1,000,000+ cps
Resolution: >1000 eV
Účinnost detektorů – f(λ)
2012prof. Otruba32
Polovodičový detektor
2012prof. Otruba33
 Nejčastěji lithiem driftovaná křemenná dioda se
vstupním Be okénkem neustále chlazená (obvykle
kapalným N2 ).
 Po dopadu RTG fotonu se vytvoří pár e-- díra, jejichž
počet je proporcionální E fotonu.
 Počet vzniklých e- je vyšší než u zbývajících 2 typů
detektoru a dosahuje lepšího rozlišení pro Z > 10.
 Vysoká rozlišovací schopnost jej předurčuje pro
energiově disperzní spektrometry, kde je i
monochromátorem.
Monochromatizace záření
u vlnově disperzních přístrojů
2012prof. Otruba34
 Dosahuje se jí difrakcí na krystalu, protože λ RTG záření
jsou srovnatelné s mezirovinnými vzdálenostmi krystalů.
 Braggova rovnice: 2dsinθ = mλ
θ je Braggův difrakční úhel, d mezirovinná vzdálenost, m
řád reflexe
 Spektrální rozsah u RFS příliš velký ⇒ používá se několik
krystalů s různou d:
 Přírodní monokrystaly: LiF, NaCl (pro krátké λ).
 Pseudokrystaly – soli organických kyselin, např. EDDT – ethylen
diamin ditartarát či ADP – dihydrogenfosforečnan amonný (pro
dlouhé λ = záření lehkých prvků)
 Pseudokrystaly vytvořené napařováním tenkých vrstev o
přesné a volitelné tloušťce – libovolná mezirovinná vzdálenost
2012prof. Otruba35
nλ = 2d sinθ
Bragg's
equation
n = 1, 2, 3,
...
reflection
order
Řád spektra n
n=1
n=2 n=3
2012prof. Otruba36
Multilayers
Princip vlnově disperzního spektrometru
2012prof. Otruba37
Vlnově disperzní spektrometry s rovinným
krystalem
2012prof. Otruba38
Zdroj – rentgenka, SS – Sollerovy clony (velké ztráty záření)
Detektory pro lehké prvky – plynově proporcionální, střední a těžké prvky - scintilační.
Soller Collimators
2012prof. Otruba39
Soller and similar types of collimators are used to
prevent beam divergence. The are used in WDXRF to
restrict the angles that are allowed to strike the
diffraction device, thus improving the effective
resolution.
Vlnově disperzní spektrometry se
zakřivenými krystaly
2012prof. Otruba40
Ohnuté krystaly – fokusují záření na detektor (existuje několik uspořádání podle
způsobu ohnutí a vybroušení krystalu)
a) Johanovo uspořádání: prvky na Rowlandově kružnici, ohnutí krystalu na 2R.
b) Johansonovo uspořádání: krystal vybroušen na 2R a ohnut na R.
c) Logaritmická spirála
Monochromátor se zakřiveným krystalem
2012prof. Otruba41
Uspořádání spektrometrů
2012prof. Otruba42
 Obdobně jako u OES se i v RFS používají sekvenční a
simultánní přístroje.
 SEKVENČNÍ: postupný záznam spektra, během měření
se mění jednotlivé krystaly.
 SIMULTÁNNÍ: každý kanál představuje samotný
monochromatizační systém, který je optimalizován pro
zvolený prvek.
 Vlnově disperzní spektrometry mohou používat 2
detektory (scintilační pro těžké prvky a plynově
proporcionální pro lehké), moderní přístroje umožňují
analýzy od Z = 5.
Vlnově disperzní RTG spektrometr
2012prof. Otruba43
XRF zlatého prstenu (Egypt)
2012prof. Otruba44
Simultánní vlnově-disperzní spektrometr
Philips
2012prof. Otruba45
Simultánní spektrometry jsou konstruovány tak, že každý kanál představuje
samostatný kompletní spektrometr, obvykle s fokusujícími krystaly
2012prof. Otruba46
BrukerS4Pioneer
Klasický vlnově disperzní XRF spektrometr
2012prof. Otruba47
Energiově disperzní spektrometry
2012prof. Otruba48
 Funkci monochromátoru přebírá detektor, do nějž dopadají
fotony vybuzeného záření všech prvků současně.
 Detektor produkuje napěťové impulsy, jejichž E je úměrná E
fotonů, impulsy zpracovává multikanálový analyzátor (MCA
s 1024-4096 kanály).
 Energetické spektrum: závislost četnosti impulsů na
jednotlivých kanálech. Poloha kanálu = λ, četnost impulsů =
intenzita (koncentrace).
1 – zdroj; 2 – vzorek; 3 – polovodičový
detektor; 4 – zesilovač; 5 – multikanálový
analyzátor impulsů; 6 – záznam
spektra
Energiově disperzní spektrometry
2012prof. Otruba49
 Vždy získáváme kompletní RFS spektrum, což je
výhoda energiově disperzních spektrometrů !
 Dvě základní kategorie: buzení rentgenkou a buzení
radionuklidy.
 Radionuklidové přístroje mohou být přenosné
spektrometry bez vakuového systému; zdroj a detektor
jsou blízko vzorku ⇒ minimální ztráty záření.
 Běžné přístroje mají nižší citlivost a výrazně horší
rozlišovací schopnost než přístroje vlnově diperzní
Energiově disperzní spektrometry (EDXRF
– Energy-Dispersive XRF)
2012prof. Otruba50
 Funkci monochromátoru přebírá detektor, do nějž dopadají
fotony vybuzeného záření všech prvků současně.
 Detektor produkuje napěťové impulsy, jejichž velikost je
úměrná E fotonů, impulsy zpracovává multikanálový
analyzátor (MCA s 1024-4096 kanály).
 Energetické spektrum: závislost četnosti impulsů na
jednotlivých kanálech. Poloha kanálu = λ, četnost impulsů =
intenzita (koncentrace).
1 – zdroj; 2 – vzorek; 3 – polovodičový
detektor; 4 – zesilovač; 5 – multikanálový
analyzátor impulsů; 6 – záznam
spektra
Polovodičový detektor
2012prof. Otruba51
 Nejčastěji lithiem driftovaná křemenná dioda se
vstupním Be okénkem neustále chlazená (obvykle
kapalným N2 ).
 Po dopadu RTG fotonu se vytvoří pár e-- díra, jejichž
počet je proporcionální E fotonu.
 Počet vzniklých e- je vyšší než u zbývajících dvou typů
detektoru a dosahuje lepšího rozlišení pro Z > 10.
 Vysoká rozlišovací schopnost jej předurčuje pro
energiově disperzní spektrometry, kde je i
monochromátorem.
Rozlišovací schopnost detektoru
2012prof. Otruba52
Mn Kα čára měřená na 5,9 keV při
intenzitě 1000 cps
Přirozená šířka čáry ~ 2,3 eV (Mn Kα)
Měřený pík se rozšiřuje statistickou
distribucí tvorby páru elektron-díra
a elektronickým šumem
2012prof. Otruba53
Ice?Anti-reflective
Al coating 30 nm
–1000 V bias
X-ray
Silicon inactive layer (p-type) ~100 nm
Gold
electrode
20 nm
Active silicon
(intrinsic)
3 mm
Window
Be, BN,
diamond,
polymer
0.1 m — 7 m
(+)(–)
Holes Electrons
Gold electrode
(after drawing by J. H. Scott)
Details of Si(Li) Crystal
Energy Dispersive Electronics
2012prof. Otruba54
Fluorescence generates a current in the detector. In a detector
intended for energy dispersive XRF, the height of the pulse
produced is proportional to the energy of the respective
incoming X-ray.
DETECTOR
Signal to Electronics
Element
A
Element
C
Element
B
Element
D
Multi-Channel Analyser
2012prof. Otruba55
 Detector current pulses are translated into counts
(counts per second, “CPS”).
 Pulses are segregated into channels according to
energy via the MCA (Multi-Channel Analyser).
Signal from Detector
Channels, Energy
Intensity
(# of CPS
per Channel)
Typical PIN Detector Instrument
2012prof. Otruba56
This configuration is most commonly used in higher
end benchtop EDXRF Instruments.
Zpracování naměřených dat (spekter)
2012prof. Otruba57
 Kvalitativní analýza: identifikace λ charakteristických linií,
dnes softwarová záležitost. Případné překryvy se řeší
matematickými korekcemi.
 Kvantitativní analýza: zahrnuje vyhodnocení intenzity čáry a
přepočet intenzity na koncentraci pomocí absolutní metody
nebo metody využívající standardů.
 Metody využívající standardů – obvykle postupy založené na
matematických korekcích; nejprve se měří sada standardů o
známém složení a vzniklé analytické křivky se uloží v paměti
software pro pozdější měření.
 Absolutní metody řeší přepočet intenzit na koncentraci pouze
matematicky bez použití kalibračních standardů, základní
výpočet využívá metodu fundamentálních parametrů. Používají
se zejména u energiově disperzních spektrometrů, kde máme
vždy k dispozici celé spektrum vzorku.
Typy analyzovaných vzorků
2012prof. Otruba58
 RFS umožňuje nedestruktivní analýzu vzorků všech skupenství v
koncentracích analytu od jednotek ppm do 100 %.
 Přesnost výsledků závisí na kvalitě úpravy vzorku (broušení, mletí,
…), která je velmi důležitá.
 Pevné vzorky (hlavní uplatnění) – dokonalé vybroušení.
 Práškové materiály: mletí na malá zrna a lisování do tablet;
tavení do boraxových perel.
 Kapalné vzorky – bezproblémová analýza i obtížně rozložitelné
organické kapaliny (oleje).
 Analýza vzdušných aerosolů – odběr na vhodný filtr a následná
analýza filtru.
Interference – vlivy matrice
2012prof. Otruba59
 Vliv fyzikálního stavu látky – skupenství, velikost částic, …
⇒ obvykle lze odstranit vhodně volenou technikou úpravy
vzorku.
 Vliv chemického složení: přítomnost dalšího prvku ve vzorku
 může ovlivnit intenzitu záření analyzovaného prvku –
absorpčně-přibuzovací efekty, pod které zahrnujeme:
 Primární absorpci = absorpci budícího záření prvkem matrice.
 Sekundární absorpci = absorpci měřeného sekundárního záření
prvkem matrice.
 Přibuzování = buzení analyzovaného prvku zářením prvku
matrice.
 Dominantním procesem je sekundární absorpce, největší
intenzitu má, pokud je rozdíl ΔZ = 2 pro těžké prvky a ΔZ
= 1pro lehké prvky.
Mobilní rtg fluorescenční spektrometrie
2012prof. Otruba60
 Tato neinvazívní metoda prvkové analýzy se v posledních
asi deseti letech zvolna mění ze zajímavého nápadu na
perspektivní postup a přesouvá se proto z laboratoří do
muzeí a ateliérů. V praxi je takřka lhostejné, zda zdrojem
primárního rtg záření je radioaktivní zářič nebo rentgenka,
hlavním omezením je práce „na vzduchu“, takže lze
identifikovat prvky zhruba těžší než Ca až Ti s citlivostí cca
několik % (těžší prvky mají menší mez detekce) z hloubky
několika setin nebo desetin mm (organický materiál je
prozářen do mnohem větší hloubky než třeba anorganický
pigment nebo kov). V jednoduchých případech stačí
semikvantitativní nebo kvalitativní prvková analýza k
identifikaci pigmentů před případným vzorkováním, je-li
tedy vzorkování vůbec povoleno.
Focusing Optics
2012prof. Otruba61
 Because simple collimation blocks unwanted x-rays it is
a highly inefficient method. Focusing optics like
polycapillary devices and other Kumakhov lens devices
were developed so that the beam could be redirected
and focused on a small spot. Less than 75 um spot sizes
are regularly achieved.
Source Detector
Bragg reflection
inside a Capillary
Rentgenfluorescenční spektrometr ARTAX 400
2012prof. Otruba62
 mobilní
 rtg lampa
 50 kV, 50 W
 Mo anoda
 chlazení vzduchem
 snadno vyměnitelná
 kolimace rtg svazku 0,2 – 1,5 mm
 rozsah analyzovaných prvků: Na…U
 detektor XFlash Si drift (ED)
 termoelektrické chlazení (Peltier)
 rozlišení < 165 eV (Mn-Kα@ 100kcps)
 detekční limit: Co: < 20 ppm, jinak cca 0,01%
Bruker Artax
2012prof. Otruba63
XRF aplikace
Gottingen Barfuser
Oltářní obraz (1424) s aplikací
kovových folií
XRF analýza
2012prof. Otruba64
 Tenké vrstvy zlata a stříbra
přibližně 1 μm tlusté byly
analyzovány jednobodovým
měřením s rengenkou s W
anodou
a 0.65 mm kolimátorem.
Byly charakterizovány vrstvy
z čistého stříbra, 23 ½
karátové "Rosenobelgold" a
historické druhy zlata jako
zelené zlato (30% Cu) a
" Zwischgold "(Ag a Au
vrstvy tepané dohromady).
XRF aplikace
2012prof. Otruba65
 Duběnkové inkousty v rukopisech:
Tenké vrstvy inkoustu na papíře,
jsou velmi nehomogenní a
neumožňují reprodukovatelné
bodové měření. Proto se používá
skenování po řádcích, každý bod
řádku s 10 měřeními byly
následně integrovány
pro získání průměrného obsahu
prvku (železa v duběnkovém
inkoustu). Buzení rentgenkou s Mo
anodou a polykapilárním RTG
objektivem.
 Paralelně stanovené obsahy
stopových prvků, jako Zn, Cu a
Mn,
sloužily k určení původu rukopisu
a jeho chronologickému zařazení.
Přenosné ED XRF spektrometry
2012prof. Otruba66
 Nejnovější modely
miniaturizovaných rentgenek se
vyznačují rozměry menšími než 1
cm, max. napětím až 50 kV a
účinností přesahující 80%
 do oblasti přenosných zařízení
pronikly nové typy peltierovsky
chlazených polovodičových
detektorů. V předchozích letech
se ojediněle objevovaly
spektrometry s detektory na
bázi CdZnTe, HgI2
 v současné době se převáženě
používají různé typy SiPIN
detektorů, není ale již výjimkou i
použití SDD (Silicon Drift
Chamber Detector) nebo QDD
(Quantum Dots Detektor)
Miniaturizovaná
„End Window“ rentgenka
včetně vysokonapěťového zdroje
2012prof. Otruba67
Princip XRF mikroskopie
2012prof. Otruba68
XRF mikroskop
2012prof. Otruba69
XRF mikroskopie aplikace
2012prof. Otruba70
Spojité spektrum (brzdné záření)
 Spojité spektrum má
charakteristické rozložení
intenzity závislé na použitém
budícím napětí rentgenky či
energii budících elektronů.
 Vlnovou délku λmin , která
odpovídá maximální energii
fotonů emitovaných při daném
napětí na rentgence (tzv.
prahová energie), lze vypočítat
podle vztahu:
λmin = hc/E = 1,2398/E (nm,
kV)
λmax ≈ 1,5 λmin
71 prof. Otruba 2012
Charakteristické záření
 Charakteristické záření
má povahu čárového
spektra, jehož linie jsou
typické pro daný druh
atomu. Vlnová délka čar
je nezávislá na energii
budících elektronů, ale
závisí pouze na rozdílu
energetických hladin,
mezi kterými se
realizoval relaxační
proces.
72
Charakteristické záření mědi na
spojitém pozadí brzdného záření
prof. Otruba 2012
Elektronová mikrosonda
2012prof. Otruba73
schéma přístroje Cameca SX 100
2012prof. Otruba74
Elektronová mikrosonda Cameca SX-100
2012prof. Otruba75
 velikost zkoumané plochy: 50 x 80 mm
 průměr elektronového svazku: cca 1 μm
 optický mikroskop
 pozorování v dopadajícím i procházejícím světle
 průměr zorného pole - měnitelný od 0,25 do 1,75 mm
 mikroskopická část – SEM
 zobrazení ve zpětně odražených a sekundárních elektronech
 zvětšení 40x - 400 000x
 spektrometr
 analýza uvolněného rtg záření
 citlivost stanovení koncentrace prvků cca 0,01%
 pět vlnově disperzních detektorů (WDS)
 energiově disperzní detektor (EDS), termoelektricky chlazený
Examples of Cameca SX100 applications
2012prof. Otruba76
 This example shows an
artificially coloured
backscattered electron
(BSE) image and three Xray
maps showing the
distribution of tin (Sn),
niobium (Nb), and
scandium (Sc) in a small
grain of tin- and scandiumbearing
titanite in a
sample of rhyolite from
north Wales. The grain
displays sector zoning.
Scale bar = 100µm.
True-colour cathodoluminescence
2012prof. Otruba77
 Princip katodoluminiscenční (CL)
mikroskopie je založen na interakci
proudu elektronů s minerály. Zdrojem
elektronů je žhavené wolframové vlákno
katody elektronové trysky. Napětím 40–
100 kV jsou elektrony urychleny na
rychlost srovnatelnou s rychlostí světla.
Urychlený proud elektronů pak dopadá
na grafitem pokovený povrch leštěného
výbrusu vzorku a mimo jiného vyzáří
energii u některých materiálů v podobě
ultrafialového, viditelného nebo
infračerveného světla. Pak hovoříme o
katodoluminiscenci. Katodoluminiscence
ve viditelné oblasti světla je mnohdy
vlastností samotného nerostu nebo může
být způsobena či naopak potlačena
přítomností, absencí nebo změnou
koncentrace určitých příměsí v jeho
struktuře (Borovec 1992, Pagel et al.
2000).
The example shown here is of fluorite
(blue-violet) associated with calcite
(yellow-orange) in a carbonatite from India
Vlnově disperzní analyzátor rtg záření
2012prof. Otruba78
Chod paprsku ve WD spektrometru
2012prof. Otruba79
Synchrotronové záření
 Elektromagnetické záření
vzniká při interakci urychlených
elektronů s magnetickým polem
 Pokud se trajektorie nabité
částice (e- nebo e+) mění
z přímočaré na zakřivenou,
částice vyzařuje fotony. Při
relativistických rychlostech jsou
fotony emitovány v úzkém
kuželu, jehož směr je tangenta
k místu ohybu.
2012prof. Otruba
cvGeVE  ;
80
Synchrotron
2012prof. Otruba81
Synchrotronové záření
2012prof. Otruba82
 Synchrotronové záření (SZ) je elektromagnetické záření,
které vyzařuje nabitá relativistická částice (prakticky pouze
elektron nebo vzácně i pozitron), pohybující se na zakřivené
dráze. Na rozdíl od nerelativistického elektronu, který září
prakticky do všech směrů, relativistický elektron září do
úzkého kužele ve směru pohybu. Vrcholový úhel tohoto
kužele závisí na na energii elektronů a je zpravidla
v desítkách až stovkách úhlových vteřin. Pozorovatel tedy
zaregistruje relativistický elektron pohybující se po kruhové
dráze pouze tehdy, když tento kužel protne místo, kde se
nachází detektor záření, který zaregistruje ostrý puls. I když
je pojem synchrotronové záření znám i z astronomie,
v pozemských podmínkách prakticky vždy označuje záření
elektronů při jejich pohybu v urychlovačích.
Synchrotronové záření
2012prof. Otruba83
Zdroje magnetického pole
•Bending magnets
•Undulators
•Wigglers
Vlastnosti synchrotronového záření
2012prof. Otruba84
 pulsní charakter t < 1ns, svazek ohýbaný silným
dipólovým magnetem: široké spektrum
(malé t → velké f )
 slalom mezi slabými, opačně orientovanými dipóly:
undulátor - superpozice mnoha svazků
 vysoká intenzita
 díky interferenci úzké peaky (více period dipólů→ vyšší
monochromatičnost)
 laditelná vlnová délka (pomocí délky periody dipólů a
jejich mag. pole)
Rentgenová mikroradiografie a
mikrotomografie
2012prof. Otruba85
 Rentgenová mikroradiografie a mikrotomografie jsou
techniky, které umožní snímání vnitřní struktury 2D resp. 3D
objektů s vysokým plošným resp. prostorovým rozlišením.
 tomografie je technika schopná zobrazování v řezech, tedy
možnost zobrazování vnitřní struktury bez fyzického
narušení objektu. Mikrotomografie je proces tomografické
rekonstrukce libovolného objektu s rozlišením v řádu
mikrometrů.
 První mikrotomografický systém byl navržen a sestrojen
Elliotem na začátku 80. let 20. století. První publikovaná
mikrotomografická rekonstrukce malého sladkovodního mlže
Biomphalaria glabrata, velkého cca 0,6mm měla rozlišení
kolem 15 mikrometrů.
Tomografická kamera - schema
2012prof. Otruba86
Aplikace – struktura kosti
2012prof. Otruba87
X-ray Microscopes
2012prof. Otruba88
Schéma skenovací RTG mikrosondy
2012prof. Otruba89
Huseníček rolní - semeno
2012prof. Otruba90