C6190 Pokročilá anorganická chemie - praktikum
Úloha 2. Příprava tetraacetoxysilanu (Mgr. M. Kejík, Dr. I. Doroshenko)
1. UVOD
Octan kremičitý - Si(OAc)4 je bezbarvá krystalická kovalentní sloučenina, která ve vakuu snadno sublimuje, a navíc vykazuje vysokou rozpustnost i v relativně málo polárních aprotických rozpouštědlech, jako jsou tetrahydrofuran, 1,4-dioxan nebo toluen. Díky svým fyzikálním vlastnostem, a protože představuje dobrý kompromis mezi vysoce reaktivním chloridem křemičitým - SiCI4 a málo reaktivním tetraethyl orthosilikátem - Si(OEt)4, je všestranným prekurzorem pro přípravu řady silikátových (metalo-,1 fosfo-,2 organosilikátových3) materiálů v reakcích s alkoholy, fenoly, alkoxidy, estery a amidy kovů (viz Rovnice 1-4). Díky své těkavosti byl studován i jako prekurzor pro přípravu tenkých vrstev SÍO2 metodou chemické depozice z plynné fáze (Chemical Vapor Deposition - CVD), kde dochází k rozkladu dle Rovnice 5 už od přibližně 130 °C.4
(1) Si(OAc)4 + 4 ROH--> Si(OR)4    + 4AcOH
(2) Si(OAc)4 + 4 MOR--> Si(OM)4    + 4 AcOR
(3) Si(OAc)4 + 4 =P(0)OSiMe3--> Si(0(0)P=)4 +    4 AcOSiMe3
(4) Si(OAc)4 + 4MNR2--> Si(OM)4    + 4AcNR2
>130 °C
(5) Si(OAc)4-->   Si02    +    2 Ac20
2. POSTUP PŘÍPRAVY
Si(OAc)4 lze připravit v jediném kroku acetylací SiCU v reakci s 10-20% nadbytkem acetanhydridu - Ac20 za laboratorní teploty a bez použití dalšího rozpouštědla.5 Protože reaktanty i vznikající vedlejší produkt (acetylchlorid - AcCI) jsou těkavé, krystalizace z reakční směsi a vysušení na dynamickém vakuu poskytnou čistý produkt v téměř kvantitativním výtěžku. Pro získání čistého produktu je nezbytné, aby byl SiCU zbaven produktů hydrolýzy destilací a uchován pod inertní
atmosférou. Komerční acetanhydrid je vhodné předestilovat (nejlépe rektifikovat) pro odstranění kyseliny octové.
(6) SiCU   +   4Ac20--> Si(OAc)4    +    4 AcCI
Větší Schlenkovu baňku opatřenou magnetickým míchadlem vysušíme a pod inertní atmosférou do ní přeneseme Ac20 (29,00 cm3; 31,37 g; 307,2 mmol; 10% nadbytek). Následně k míchanému Ac20 přidáme stříkačkou SiCU (8,00 cm3; 11,9 g; 69,8 mmol). Reakční směs se samovolně zahřeje a chlazení není při tomto rozsahu reakce žádoucí, protože reakční teplo zajistí její kvantitativní průběh v krátkém čase. Reakční směs pomalu mícháme a v závislosti na rychlosti chladnutí po několika minutách začne krystalizovat produkt. Po úplném vychladnutí na laboratorní teplotu mícháme směs ještě minimálně 2 hodiny. Při použití většího nadbytku Ac20 nebo vyšší laboratorní teplotě je možné, že produkt samovolně nevykryštalizuje. V takovém případě je možné reakční směs zahřát na 50-60 °C, mírně zahustit pod dynamickým vakuem a opět nechat vychladnout. Přednostně těká AcCI, který je lepším rozpouštědlem pro Si(OAc)4 než nadbytečný Ac20, a proto dochází k prudkému poklesu rozpustnosti. Matečný roztok odsajeme injekční stříkačkou nebo s použitím kanyly a krystalický produkt promyjeme suchým hexanem (50 cm3). Čistý suchý produkt získáme sušením pod dynamickým vakuem za laboratorní teploty po dobu minimálně 24 hodin. V případě, že produkt není dostatečně čistý, lze jej dále přečistit krystalizací z horkého acetanhydridu nebo sublimací pod vakuem.
Pozor! SiCU je čirá těkavá kapalina (b. v. 57,7 °C), která v kontaktu s vlhkým vzduchem dýmá a okamžitě produkuje aerosol kyseliny chlorovodíkové společně s významnou produkcí tepla. Veškeré operace s ním provádíme v digestoři za silného odtahu (stažená digestoř, práce skrze okno) a přednostně za využití stříkaček a jehel pro minimální kontakt se vzduchem. Speciální význam má použití rukavic, kdy např. při otevírání Schlenkovy baňky inertní plyn vyfoukne páry SiCU na horní část zátky a prsty. V reakční směsi vzniká AcCI (b. v. 52 °C), který má podobné vlastnosti jako SiCU. Odsátý matečný roztok i kondenzát ve vymrazovačce po sušení reagují prudce s vodou! Před likvidací těchto zbytků je vhodné rozložit AcCI pomalým a postupným přídavkem nadbytku ethanolu. Pozor na vývoj tepla a případný var směsi!
3. ÚKOLY
1. Pripravte octan křemičitý podle návodu. Stanovte výtěžek reakce. Produkt uschovejte pod inertní atmosférou pro přípravu porézního silikofosfátového xerogelu.
2. Ověřte identitu a čistotu produktu pomocí 1H NMR. Porovnejte s literaturou. Kolik signálů očekáváte v 1H, 13C a 29Si{1H} NMR spektrech čistého produktu a s jakou multiplicitou?
3. Vysvětlete, proč obecně reaktivita vůči nukleofilům klesá v řadě SiCU > Si(OAc)4 > Si(OEt)4.
4. Navrhněte obecný vzorec produktů částečné hydrolýzy n molekul octanu křemičitého m molekulami vody. U které z navrhovaných metod čištění produktu (krystalizace, sublimace) očekáváte vyšší schopnost oddělit Si(OAc)4 od produktů jeho hydrolýzy a proč?
5. Vysvětlete, proč je pro syntézu nežádoucí, aby acetanhydrid obsahoval kyselinu octovou. Je syntéza citlivá na přítomnost kyslíku?
4. REFERENCE
1. Stýskalík, A.; Škoda, D.; Pinkas, J.; Mathur, S.; Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2012, 63, 3, 463-472.
2. Stýskalík, A.; Škoda, D.; Moravec, Z.; Abbott, J. G.; Barnes, C. E.; Pinkas, J.; Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 197, 204-212.
3. Kejík, M.; Moravec, Z.; Barnes, C. E.; Pinkas, J.; Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 240, 205-215.
4. Maruyama T.; Tágo T.; Thin Solid Films, 1993, 232, 201-203.
5. Balthis, J. H.; Rochow, E. G.; White, D. G.; Inorganic Syntheses; Jr, J. C. B., Ed.; John Wiley & Sons, Inc., 2007; 45-47.