Košice září 2012 1
Difúze ve vícesložkových
soustavách
Přednášející: doc. Jiří Sopoušek
Audio test:
Košice září 2012 2
Difúze k defektům
V tuhé fázi existují místa, kde lze nalézt přimísené atomy ve vyšší koncentraci (defekty).
Migrace atomů pokračuje tak dlouho dokud existuje gradient chemického potenciálu.
Důsledky:
-segregace větších atomů na hranicích, C a N na dislokacích, PAs apod na hranicích zrn v
ocelích (tzv. teplotní zkřehnutí), …
3D atom tomography
Košice září 2012 3
http://atomprobe.materials.ox.ac.uk/
http://www.dierk-raabe.com/atom-probe-
tomography/
Košice září 2012 4
Model segregace na
hranicích
Vše příliš složité. Proto omezení na BULK difúzi
(DICTRA)
Košice září 2012 5
Atomární mobilita
Definice: kde
Je termodynamická hnací síla difúze
Je atomární mobilita = kinetický faktor difúze.
V kombinaci s Gibbs-Duhemovou rovnicí a definicí chemického potenciálu
získáme:
Po porovnání s 1. Fickovým
zákonem platí:
Resp.:
Aktivitní koeficienty γ
získáváme z experimentu
nebo z termodynamických
modelů
Výraz ve složené závorce {} =
termodynamický faktor
Působení jiných sil na chemický
potenciál
Košice září 2012 6
Pokud je chemický potenciál ovlivněn i přítomností
elestických napětí (viz např. dislokace) pak:
Podobně je třeba chem. potenciál, pokud atomy difundují v elektrickém
poli U (elektromigrace), nebo v místech s teplotním gradientem.
Košice září 2012 7
Termodynamický faktor
Fázový diagram Au-Ni a termodynamický faktor.
F…
termodynamický
faktor pro 900stC
je významný !!!
F=
Košice září 2012 8
ThermoCalc+DICTRA
Cu-Sn (fcc_a1, tj platí pro γ a fázi (Cu))
http://www.metallurgy.nist.gov/phase/solder/cusn.html
9
Zjednodušení pro ideální nebo velmi
zředěné roztoky
…. je konstanta nebo 1. Tj.
vztah:
Výpočet atomárních mobilit v SW
DICTRA viz další přednáška.
nebo http://rspa.royalsocietypublishing.org/content/463/2088/3347.full
Přejde na:
Dif. Koef stopové difúze
https://www.nist.gov/sites/default/files/documents/mml/msed/thermodynamic
s_kinetics/Final-version-NIST-2010-diffusion-workshop-March-24-2010-
Yong-Du-China.pdf
10
Difúze v binárních více fázových
soustavách
Změna koncentrace
Změna aktivity
Platí tzv. lokální rovnováha
na fázových hranicích
1,2…aktivní (operating) tie-line
1 2
aktivita
Košice září 2012 11
Cesty vysoké difúzivity
Objemová difúze a difúze po hranicích zrn
Hranice
Volný povrch (v
kavitách a trhlinách):
Porovnání:
Objem – Volný povrch - hranice
Košice září 2012 12
Bulk difúze a difúze po
hranicích
Košice září 2012 13
Superpozice objemové a hraniční difúze
Model stacionární difúze objemové
a hranicemi (hranice kolmé na
membránu).
Jednoduché (bez chem. pot .)
Celkově:
Zdánlivý difúzní koeficient:
Košice září 2012 14
Difúze v polykrystalických
materiálech
Různý nízkoteplotní a vysokoteplotní mechanismus difúze.
Košice září 2012 15
Difúze podél dislokací
Zdánlivá difúze:
Difúze v ternárních soustavách
16
Difúzní pár
Cu-5%Si/Cu-11%Al
Difúzní cesta ve FD
https://ac.els-cdn.com/S0925838813005434/1-s2.0-
S0925838813005434-main.pdf?_tid=4feac710-dfe8-
11e7-a52d-
00000aacb361&acdnat=1513157642_47186c0e0acae2
7dc5de2b99062e0752
Košice září 2012 17
Up-hill difúze FeSiC/FeC ovlivnění chem. C
křemíkem
Intersticiální difúze v
matrici FeSi/Fe
18
Diffusion path - DICTRA
1 fázová slitina !!!
V případě koexistence více
fází zahrnuje difúzní cesta
rozhraní (dle operating
tie-line)
A
B
t3
t2
Diffusion path - operating tie-line
19
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0364591609000571
Košice září 2012 20
Difúzní cesta ternární
soustavou
Lze použít
pro
stanovení
fázových
diagramů.
Košice září 2012 21
Experimentální
vývoj
V/Ni/Cr (1150stC/16 a
49hod).
Košice září 2012 22
DICTRA – diffusion path AlCrNi
DICTRA simulation of the
diffusion path in a Ni-CrAl
couple.
Measured diffusion
path for a diffusion
couple similar to Fig. 1.
Interdiffusion
microstucture of the NiCr-Al
diffusion couple
described in Fig. 2. The
dark areas in the gamma
layer are Kirkendall
porosity.
http://www.ecr6.ohio-state.edu/mse/faculty/morral/
Neúspěšné pro
Kirkendalovu
porozitu.
Košice září 2012 23
Drift fázových hranic řízený difúzí
Rychlost pohybu hranice je tedy:
(Jβ-Jα)dt=
Naakumulované množství B na hranici difúzí= Množství nutné k posuvu hranice o dx :
Množství nutné k posuvu
1m2 hranice o dx
=
Košice září 2012 24
Posun mřížky v difúzním páru Ni/Pd
Marker velocity curve in the Ni/Pd multi-foil diffusion couple
annealed at 1100°C for 121 h calculated using experimental data
of the present study. Note: the Matano plane is located at x=0.
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645499003754
Kirkendalova
rovina (Kirkendal
plane)
Matanova rovina
(Matano plane).
Košice září 2012 25
Matanova rovina
Ni-Al
Košice září 2012 26
Extrémní případy
•Pohyb hranice je limitován difúzí (řízen rychlostí difúze).
Vlastní reorganizace krystalové mřížky je okamžitá.
•Pohyb hranice je limitován reorganizací krystalové
mřížky (řízen reakční rychlostí vzniku fáze). Difúze je
vždy dostačující.
Košice září 2012 27
Difúzí a reorganizací hranice
řízený pohyb fázové hranice
Operating tieline
Košice září 2012 28
Diskuse
DICTRA: DIffusion Controlled TRAnsformation
Pozor: Posuv fázové hranice může být řízen
reorganizací krystalové mřížku. Tj. Řízen
fázovou reakcí.
Košice září 2012 29
Více Kirkendalových
rovin
The Kirkendall velocity in a hypothetical A–
B diffusion system, in which the intrinsic
diffusion coefficients of A and B are chosen
arbitrarily in such a way that on one side of
the diffusion zone A is the faster diffusing
component and on the other side B has the
highest diffusivity. One (a), two (b) or three
(c) “Kirkendall” planes (K1, K2, K3) can
emerge.
Ni/Ti
diffusion
couple
annealed at
850°C for
196 h. ThO2
particles. Two
“Kirkendall”
planes.
v=x/2t
Košice září 2012 30
Vysvětlení vícce
Kirkendalových rovin
Marker velocity curve in the multiphase Ti/Ni
diffusion couple after annealing at 850°C for 196 h
calculated using experimental data of Ref. [21]. Note:
the Matano plane is located at x=0 (β-Tiss=b.c.c. solid
solution).
Kolik průsečíků fce
v=x/2t s
rychlostmi posunu
ve fázích tolik nůže
být rovin.
Neprotína se
Košice září 2012 31