Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
1/40
Organická elektronika
&
vrstvy funkčních molekul
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
2/40
Organická elektronik na trhu
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
3/40
Fyzikálně chemický základ
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
4/40
Organická polovodiče
Příklady – malé molekuly
Pentacen Diindenoperylen Buckminsterfulleren, 
C60
Materiály – organické polovodiče
– typicky molekuly obsahující π-konjugovaný systém elektronů
– malé molekuly nebo polymery
– existují organické polovodiče p-typu a n-typu
– modifikace optických a elektrických vlastností lze dosáhnout míšením molekul a
chemickou modifikací (např. fluorinací)
Polovodič typu p p-typ n-typ
Depozice tenkých vrstev: depozice molekulárním svazkem, spin-coating, tisk adaptovanou
inkoustovou tiskárnou
Příklady – polymer
P3HT - Poly(3-hexylthiophene-
2,5-diyl)
p-typ
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
5/40
Uspořádání molekul OP
a b
c
DIP:
a=7.17 Å
b=8.55 Å
c=16.80 Å
α=γ=90.0 º
β=92.4 º
P 21
/a
Uspořádání molekul DIP v krystalu
Herring-bone struktura – typická pro OP
Polymery
Jednotková buňka
Poruchy v krystalové mříži - dislokace
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
6/40
Π vazba
etan
eten
● π vazba – překryv pz
orbitalů sousedních atomů
● pz
orbitaly jsou kolmé na osu C-C (σ vazbu)
●
π vazba – delokalizovaná elektronová hustota nad a pod rovinou molekul
●
π vazba je slabá ve srovnání se σ vazbou – vykazuje elektronovou excitační
energie v řádech několika eV
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
7/40
Pohyb náboje v OP
●
Delokalizace náboje v molekule → nositelé náboje se snadno pohybují podél
molekul a polymerů (pohyblivost až 600 cm2
/V/s) a jsou na ně vázány
●
Mezi sousedními molekulami většinou neexistují vazby,
působí mezi nimi jen van der Waalsovy síly
●
Mezi sousedními molekulami se pohybují nositelé přeskoky – vede k malé
pohyblivosti → max. pohyblivost 1 – 10 cm2
/V/s
Intramolekulární transport náboje
Intermolekulární transport náboje
(hopping = přeskoky)
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
8/40
Pohyblivost nosičů náboje
Pohyb náboje v anorganických polovodičích (Si, Ge, GaN) a kovech – Drudeho model
Nositelé náboje se volně pohybuji mezi ionty
na nichž se rozptylují / brzdí je
Srovnání pohyblivosti elektronů při pokojové teplotě:
Krystal Si ≤1400 cm2
·V-1
·s-1
Ge ≤3900 cm2
·V-1
·s-1
Organické polovodiče ≤20 cm2
·V-1
·s-1
Amorfní Si ≤0.05 cm2
·V-1
·s-1
●
Pohyblivost nositelů náboje určuje rychlost součástek (např. pracovní frekvenci procesorů)
●
Vyšší uspořádanost (krystalinita) u organických polovodičů → vyšší pohyblivost nábojů
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
9/40
Energiové stavy v OP
Eten
Energiové stavy
LUMO = nejnižší neobsazený molekulární orbital
HOMO = nejvyšší obsazený molekulární orbital
Vyšší energiový stav
znaménko vlnových
funkcí opačné
●
S prodlužujícím se řetězcem polyenu
se zvyšuje množství energiových stavů
pod HOMO a nad LUMO
●
V limitním n→∞ případě je energiový diagram
podobný ED anorganických polovodičů
●
Elektron může být fotonem excitován
z valenčního do vodivostního pásu
a zanechat za sebou díru
● Šířka zakázanéhopásu Eg
určuje barvu
pohlcovaného světla
Eg
- -
400 – 800 nm
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
10/40
Exciton
Exciton = korelovaný pár elektronu a díry
●
Organické polovodiče
●
Frenkelův exciton – lokalizovaný na jedné molekule
●
Může se pohybovat mezi molekulami v této formě
●
Typický poloměr 1 nm, vazebná energie 1 eV
●
Anorganické polovodiče
●
Wanierův exciton
●
Může se pohybovat skrz mřížku
●
Typický poloměr 10 nm, vazebná energie 100 meV
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
11/40
Relaxace excitonů
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
12/40
OP – laditelnost optických vlastností
●
maximum absorpce a fotoluminiscence v blízké UV, viditelné až blízké infračervené oblasti →
vhodné pro optoelektronické aplikace
●
maximum absorpce se posouvá k delším vlnovým délkám s rostoucí délkou
řetězce s π-konjugovaným systémem elektronů
Absobční a fotoluminscenční spektrum
molekuly DPA
absorpce
emise
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
13/40
Přednosti a nevýhody OP
●
Nízké náklady a flexibilita
●
Produkce na velké plochy
●
Jednoduchá chemická laditelnost vlastností
●
Integrovatelnost s anorganickými materiály
●
Stabilita – degradace na vzduchu a
ve vlhku
●
Kontrola tloušťky u polymerů
●
Malá pohyblivost nositelů náboje (pomalé)
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
14/40
Aplikace – OLED
(organické světelné diody)
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
15/40
Princip OLED
Schéma OLED
Energiový diagram OLED
Procesy:
1) Elektrony a díry jsou injikovány z elektrod do organického polovodiče
Elektrony z katody→ LUMO, Díry z anody → HOMO
2) Transport nosičů k protilehlým elektrodám (proud díky potenc. rozdílu na elektrodách)
3) Vytvoření vázaného páru elektron-díra při „setkání“ nositelů = Frankelův exciton
4) Rekombinace elektronu a díry za emise fotonu (luminiscence)
Vysoká výstupní
energie anody
Nízká výstupní
energie katody
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
16/40
Často používané materiály OLED
Nízkomolekulární materiály nanášeny
napařováním
Monomery pro polymerní vrstvy
nanášeny spincoatingem a tiskem
PPV
PPV
PEDOT:PSS materiál pro anody – vodivý polymer
Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum
NPB= N,N′-Di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine
S-TAD = S,S dimethylsulfoxyimin-triazolinedion
PPV = polyphenylene vinylene
PEDOT:PSS = poly(3,4-ethylenedioxythiophene) + polystyrene sulfonate
směs polymerů
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
17/40
Efektivita OLED
Kvantová výtěžnost (efektivita) – počet emitovaných fotonů na počet injektorových nábojů
Zahrnuje vnitřní a vnější kvantovou výtěžnost
Pravděpodobnost rekombinace elektronu a díry – poměr děr a elektronů,
které byly injektorových a transportovány až do rekombinační oblasti ( přibližuje se 1)
Fluorescenční kvantová efektivita ( přibližuje se 1)
Pravděpodobnost vzniku singletového excitonu ( přibližuje se 25 %)
(tripletové excitony nemohou rekombinovat s vyzářením fotonu – zachování spin čísla)
Podíl fotonů vycházejících (unikajících) ze součástky ( přibližuje se 20 %)
V klasických OLED systémech je externí kvantová výtěžnost ~4-5%
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
18/40
Zvyšování efektivity
Řešením je multivrstva organických polovodičů + přídavné anorganické vrstvy
NPB
Děrová transportní
vrstva (HTL)
Elekronová transportní
vrstva (ETL)
Efektivnější přenos příslušných
nositelů n. Poměr el. a děr
v rekombinační oblasti 1
→ 1
Vrstva ftalocyaninu mědi (CuPc) optimalizuje
rozložení el. pole a chrání Alq3 před
nadměrným množstvím děr, které by
způsobovali degradaci Alq3.
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
19/40
Zvyšování efektivity
ZnS dielektrická vrstva
Přidání ZnS vrstvy nad Ca katodu + optimalizace tloušťky vrstvy
→ pozitivní interference přímo vyzařovaného světla a světla odraženého
na anodě
→ účinnější „vyvázání“ světla a čistší barvy
Pozitivní interference světla
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
20/40
Zvyšování efektivity
Optimalizace tloušťky Ni anody na Al substrátu
→ takto zvýšení účinnosti 1.6
→ při tloušťce Ni 2.5 nm je Ni průhledné a dochází k odrazu světla
na Al substrátu s vysokou reflektivitou
Přidání 60 nm tlusté antireflexní vrstvy ZnS
→ zvýšení vnější kvantové výtěžnosti o další faktor 2
+ další optimalizace tloušťky vrstvy Alq3
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
21/40
OLED displeje
OLED displej s pasivní maticí elektrod
adresujících pixely
OLED displej s aktivní maticí – pod OLED
vrstvou je vrstva transistorů na bázi tenkých
vrstev (TFT) které adresují pixely
← tranzistory vyžadují menší příkon na
generování potřebného napětí a proudu
na OLED pixelech
- důležité pro velkoplošné displeje k redukci
spotřeby
OLED AMOLED
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
22/40
OLED displeje
Výhody (AM)OLED displejů:
●
Nižší spotřeba energie než LCD (AMOLED nepotřebují podsvit)
●
Tenčí displej
●
Vyšší kontrast (černější černá)
●
Vyšší pozorovací úhel (téměř ±90 deg)
Úhlová závyslost svítivosti OLED
srovnaná s ideálním difuzním
zdrojem (Lambertů kosinový zákon)
- perfektní shoda
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
23/40
Aplikace – OPV
(organické fotovoltaické články)
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
24/40
Organická fotovoltaika
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
25/40
Organický fotovoltaický článek
Energiové schéma
katoda
1) Sluneční světlo vstupuje přes průhlednou anodu
2) Foton generuje exciton – e-h pár
3) Separace děr a elektronů na rozhraní p a n polovodiče
4) Transport nositelů k příslušným elektrodám
→ napětí na elektrodách
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
26/40
Efektivita OPV
Efektivita = maximální elektrický výkon Pmax
/ příkon světla PL
Filling factor (křemíková technologi 0.75 – 0.85,
OPV 0.5 – 0.6)
Zkratový proud
Napětí při otevřeném obvodu
Max výkon
Hustota proud vztažená
na aktivní plochu cely
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
27/40
Optimalizace OPV článků
Optmalizace:
●
Maximalizace rozhraní p a n typu polovodiče – maximalizace separace náboje
●
Maximalizace absorpce v celém spektrálním oboru – volba OP, tandemové cely
●
Minimalizace dráhy nositelů náboje, aby nedošlo k zachycení náboje
→ ztenčování vrstev – to jde, ale proti maximalizaci absorpce
která vyžaduje tlusté vrstvy → kompromis
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
28/40
Účinnost solárních článků
Src.: nrel.orgKomerční anorganické cely (polykrystalický Si) 14–19%
Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Brno
15. 12. 2020
29/40
Literatura
Organic Molecular Solids, M. Schwoerer, H. C. Wolf, 2005 WILEY‐VCH
Verlag GmbH & Co. KGaA
https://www.oled-info.com/
www.howstuffworks.com
Brno
15. 12. 2020
30/40 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Metody růstu
Brno
15. 12. 2020
31/40 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Metody nanášení tenkých vrstev
funkčních molekul
Z kapalné fáze (roztoku) Depozice sublimací (ve vakuu)
Spin-coating
(lab)
Metoda
Langmuira-Blodgettové
(lab)
Depozice
molekulárním
svazkem v UHV
(lab)
Hot-wall epitaxe
(lab)
Tiskové techniky
(průmysl)
Tisk
inkoustovou tiskárnou
Roll to roll (R2R) techniky
Flexotisk
(tisk z výšky)
Offsetový tisk
(tisk z plochy)
Sítotisk
(screen printing)
Tisk z „rytiny“
(tisk z hloubky)
Src: wikipedia
Brno
15. 12. 2020
32/40 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Roll to roll technika
Pole tlakových senzorů vytvořené sítotiskem
Typický R2R systém s různými depozičními technikami
a fázemi vývoje struktury
Src: IEEE SENSORS JOURNAL, VOL. 15, NO. 6, JUNE 2015
Brno
15. 12. 2020
33/40 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
„Inkoustová“ tiskárna
Tisk inkoustovou tiskárnou (inkjet printing)
Src: Organic Electronics 30 (2016) 237
Schéma: tiskové hlavy naplněné materiály
elektrody hradla, dielektrika, kolektoru-emitoru a
organického polovodiče
Tištěné org. unipol. tranzistory
Peizelekticky
řízená tisková
hlava
Brno
15. 12. 2020
34/40 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Spin-coating
Úhlová rychlost ω
substrát
Radiální tok
kapaliny
Injektáž kapky roztoku
Odpařování
rozpouštědla
●
Molekuly rozpuštěny v rozpouštědle
●
roztok nanesen na rotující substrát
●
tenká vrstva molekul je vytvořena po odpaření
substrátu
Tloušťka a kvalita substrátu určena :
- rozpouštědle (teplotou varu,
saturační koncentrací)
- rychlostí rotace
- viskozitou roztoku
Brno
15. 12. 2020
35/40 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Metoda Langmuira-Blodgettové
1) Amfifilní molekuly rozpuštěny v rozpouštědle
(typicky chloroform)
2) Roztok rozprostřen na vodní hladině
v Langmuirově vaničce
3) Odpaření rozpouštědla → monovrstva molekul
3) Komprese bariér →dosažení požadovaného
povrchového napětí Π
4) Substrát (např. Si, křemenné sklo) visící
na zanořovacím držáku je (opakovaně)
zanořován a vynořován do/z vody
→formování LB mono/multivrstvy
Brno
15. 12. 2020
36/40 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Metoda Langmuira-Blodgettové
Metoda je vhodná především pro amfifilní molekuly
(např. mastné kyseliny, fosfolipidy)
Dobrá kontrola tloušťky vrstvy –
na úrovni monovrstev Typy depozice
Brno
15. 12. 2020
37/40 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Depozice molekulárním svazkem
K.A. Ritley et al, Rev. Sci. Instr. 72, 1453 (2001)
S.R. Forrest, Chem. Rev. 97, 1793 (1997)
Přenosná komora pro OMBD
●
Sublimace molekul z Knudsenových cel v UHV
●
Molekuly adsorbují na substrát a tvoří tenkou vrstvu
●
Možnost míšení molekul koevaporací
Koevaporace - OMBD
M
olecule
A M
olecule
B
evaporation
evaporation
Condensation
Re-evaporation
Surface
diffusion
Nucleation
Interlayer transport
Knudsnova cela
Brno
15. 12. 2020
38/40 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Depozice molekulárním svazkem
Knudsnova cela
Depoziční komora v CF
CEITEC Nano
Brno
15. 12. 2020
39/40 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Charakterizace tenkých vrstev funkčních
molekul
Brno
15. 12. 2020
40/40 Organická elektronika & vrstvy funkčních molekul
Maloúhlový rozptyl při malém úhlu
dopadu
sample
zdroj
Primární
svazek
Zrcadlový odraz
Maxipix
2D detektor
GISAXS
(grazing incidence small
angle X-ray scattering)
Měření na synchrotronu
v ID10B laboratoři ( beam-line) na
ESRF, Grenoble, France
Q||
Qz
K. A. Ritley et al, Rev. Sci. Instr. 72, 1453 (2001)
Výstupní informace - vazební
energie mezi molekulami