Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Atomová a molekulová spektroskopie Zdeněk Navrátil, Antonín Brablec Ústav fyzikální elektroniky Přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity, Brno Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Tato prezentace nepokrývá přednášku v úplnosti. V řadě míst jen poskytuje doplňkové tabulky a grafy. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Osnova 1 Úvod Organizace výuky Historický vývoj Základní poznatky 2 Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole 3 Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Organizace výuky přednáška (Navrátil, Brablec) cvičení (Brablec, Navrátil) praktická část v laboratoři (Slavíček) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Zaměření předmětu (IS) Cíle Na konci kurzu budou studenti chápat základy atomové a molekulární fyziky, tak aby je bylo možné využít k diagnostice plazmatu pomocí optické emisní spektroskopie. Praktické dovednosti studenti získají v laboratoři při měření typických spekter a při řešení vybraných problémů z atomové a molekulární spektroskopie. Osnova Základy teorie struktury atomů • atomy s jedním elektronem - Schrodingerova rovnice pro atomy s jedním elektronem, kvantová čísla a vlnová funkce, hustota pravděpodobnosti, elektronový spin a jemná struktura • atomy se dvěma elektrony - Schrodingerova rovnice pro atomy se dvěma elektrony, Pauliho princip, výměnná interakce, obecná interakce energiových hladin v systémech se dvěma elektrony • atomy s mnoha elektrony - aproximace centrálním polem, LS vazba, odchylky od čisté LS vazby, polohová interakce • radiační přechody a výběrová pravidla - časově závislé poruchy, elektromagnetická interakce, dipólová aproximace, výběrová pravidla pro dipólové přechody, výběrová pravidla a multiplety v LS vazbě zakázané přechody Struktura atomů a atomová spektra • systémy s jedním elektronem - alkalické kovy, spektrální série, další systémy s jedním elektronem • systémy se dvěma elektrony - systémy v základním stavu s2, systémy v základním stavu p2, vzácné plyny • komplexní atomy • interpretace spekter • vnitřní excitace a autoionizace • izoelektronové sekvence • atomová struktura a periodická tabulka prvků • jaderné efekty - hyperjemná struktura, izotopy • vliv vnějších polí - Zeemanův a Starkův efekt Analýza atomových spekter • pozorování, empirické vztahy, termy, určování ionizační energie, databáze spektrálních čar a energetických hladin Struktura molekul • Born-Oppenheimerova aproximace • elektronová energie dvouatomových molekul - symetrické vlastnosti symetrických orbitálů, obecná struktura dvouatomových molekul, elektronové stavy • vibrační a rotační energie dvouatomových molekul polyatomární molekuly Molekulární spektra • pravděpodobnost přechodu a výběrová pravidla pro dvouatomové molekuly • rotační a vibrační spektra dvouatomových molekul • elektronová spektra - Hundova vazba, Franck - Condonův princip. Přednášky jsou doplněny laboratorním cvičením a řešením typických problémů z atomové a molekulární spektroskopie. Metody hodnocení Účast na laboratorních cvičení, jakož i na řešení příkladů, je povinná. Předmět je ukončen klasickou ústní zkouškou. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Požadavky k ukončení předmětu zkouška 80% účast na cvičení účast na praktické části, vypracování protokolu z měření diskuze nad protokolem z měření, 2 otázky Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Literatura fyzika atomů a molekul A. Thorne, U. Litzen, S. Johansson. Spectrophysics, Principles and Applications. Springer, 1999. P. Atkins & J. de Paula. Physical Chemistry. Oxford University Press, 2006. I. I. Sobelman. Atomic Spectra and Radiative Transitions. Springer-Verlag, 1992. G. Herzberg. Molecular spectra and molecular structure. 1. Spectra of diatomic molecules. D. Van Nostrand Company Inc, 1950. W. S. Struve. Fundamentals of Molecular spectroscopy. John Wiley and Sons, 1986. J. Tennysson. Astronomical Spectroscopy, An Introduction to the Atomic and Molecular Physics of Astronomical Spectroscopy. Imperial College Press, 2005. spektrometry J. F. James. Spectrograph Design Fundamentals. Cambridge University Press, 2009. C. Palmer. Diffraction Grating Handbook (7th edition). Richardson Gratings, Newport Corporation, 2014. optická diagnostika plazmatu G. V. Marr. Plasma spectroscopy. Elsevier Publishing Company, 1968 H.-J. Kunze. Introduction to Plasma Spectroscopy. Springer-Verlag, 2009. R. Griem. Spectral line broadening by plasma. Academic Press, 1974 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Osnova 1 Úvod Organizace výuky Historický vývoj Základní poznatky 2 Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole 3 Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Newtonův experiment Newton, 1664/1666 1 barvy nevznikají odrazem a lomem, ale jsou vlastností světla 2 bílé světlo je složené z různých barev tvořících duhu 3 spektrální světlo už nelze rozložit 4 barva těles je určena schopností odrážet druhy světla předchůdci: Maurolycus, 1575 (rozklad) Jan Marek Marci, 1648 Thaumantias - O duze nebeské a o povaze, původu a příčinách jejích zjevných barev – Jednotlivým barevným paprskům při lomu světla na skleněném hranolu náležejí různé úhly lomu, tyto paprsky při dalších průchodu prismatem už nelze dělit. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Chromatická vada a disperze zač. 17. stol – chromatická vada čočkových dalekohledů vlnová disperze – světlo různých barev se šíří látkou různě rychle ohnisková délka čoček se liší pro různé vlnové délky 1/f = (n/n0 −1)(1/r1 +1/r2) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Objev UV a IR záření ve spektru Slunce Herschel, 1800 – objev IR záření Ritter, 1801 – objev UV záření – černání proužků namočených do AgCl/Ag NO3 v UV části spektra Slunce Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Fraunhoferovy čáry Wollaston, Young 1802 – pozorování tmavých čar ve spektru Slunce (použili optickou štěrbinu namísto otvoru) čáry byly užitečné při měření disperzních vlastností skel (achromát – Dollond, 1758), Fraunhofer, 1814 – přítomnost čar je vlastností slunečního světla. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Fraunhoferovy čáry značení se stále používá Abbeho číslo vd = nD −1 nF −nC Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Fraunhoferův mřížkový spektroskop předchůdce Grimaldi, cca 1660 – pozorování duhových barev na hraně a blízkých vrypech na zrcadle diamantem ryté mřížky do skla, až 300 čar/mm (1821-3) rozlišení dostatečné k rozlišení sodíkového dubletu kvantitativní měření vlnových délek První mřížkový spektroskop, Fraunhofer, 1821 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Plamenová spektrometrie – spektrální analýza Bunsen, Kirchhoff, 1859 k rozlišení sodíku × draslíku Bunsen filtroval barvy barevnými skly Kirchhof navrhl použít hranol svými experimenty položili základy spektrální analýzy: „V současnosti Kirchhoff a já děláme na práci, která nám nedá spát . . . Kirchhoff udělal podivuhodný, naprosto nečekaný objev nalezení příčiny temných čar v slunečním spektru . . . takže můžeme určit složení slunce a stálic . . . Látky na zemi mohou být zjištěny touto metodou stejně snadno jako na Slunci, takže jsem schopen detekovat lithium ve dvaceti gramech mořské vody.“ (Bunsen, 1859) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Plamenová spektrometrie měli předchůdce (J Herschel, 1822; Talbot, 1834 – Li × Sr) rozpoznali význam objevu – spektrum jako „fingerprint“ prvku možnost objevit nové prvky cesium (1860), rubidium (1861) objev helia ve spektru protuberance při zatmění Slunce (Jansen, 1868) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Spektra chladných plynů vývoj zdroje VN – Ruhmkorffův induktor (patent 1851) vývoj technologie získávání vakua Geisler, 1857 – rtuťová vývěva (lepší vakuum) výbojové trubice „Geislerky“ Plücker, Hittorf, Geisler – pozorování spektra vodíku Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Měření vlnových délek Angström, 1868 – první tabulky vlnových délek čar ve slunečním spektru. Používal spektroskop s transmisní mřížkou. Čára Angström [Å] NIST [Å] Hα 6562,1 6562,79∗ Hβ 4860,72 4861,35∗ D 5895,13 5895,924237 D 5889,12 5889,950954 dalších 1000 . . . ∗ záleží na komponentách (spin-orbitální interakce, Lambův posuv) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Měření vlnových délek Rowland, 1882 – první achromatický spektrograf: konkávní mřížka, běžně 573 vr/mm, rozměr až 15 cm montáž Rowlandovy kružnice záznam spektra na fotografické desku Rowland, 1888 – atlas Photographic Map of a Normal Solar Spectrum, později korigován podle interferometrických měření Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Další vývoj monochromátorů – Ebert-Fastie Ebert, 1889 – achromatický spektrograf s jedním sférickým zrcadlem, realizujícím kolimátor i dalekohled, a rovinnou mřížkou složitá justace, vady: sférická vada a astigmatismus paprsky dopadající na zrcadlo se nepřekrývají, maska mezi oběma plochami zrcadla Fastie – zakřivené štěrbiny Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Littrow Littrowova podmínka α = β (dopadající a difraktovaný paprsek mají stejný směr až na orientaci) parabolické off-axis zrcadlo Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Littrow Littrowova podmínka α = β (dopadající a difraktovaný paprsek mají stejný směr až na orientaci) parabolické off-axis zrcadlo Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Czerny-Turner Czerny-Turner, 1930 stále sférická vada, astigmatismus jednodušší justáž korekce toroidními zrcadly, asymetrický design koma (mimoosové p.) je korigována v nultém řádu Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Další vývoj – detektory fotoelektrické detektory s U/I výstupem fotodioda, fotonka, fotonásobič (1934) linearita, bohaté možnosti záznamu, extrémní citlivost plošné detektory CCD (1969), PDA, ICCD, EMCCD, EMICCD – kombinace výhod využití výpočetní techniky (skenování bez sinové montáže, zpracování měřených dat) miniaturizace (+cena, +pohodlnost, +průmyslové využití, −univerzálnost, −rozlišení, . . . ) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Dnešní spektrometr Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Dnešní minispektrometr Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Rydbergova formule (1890) spektra různých atomů jsou různě složité (Fe × alkalické kovy) spektrální čáry prvku lze rozdělit do tzv. spektrálních sérií s klesající vzdáleností a intenzitou čar závislost vlnočtu n na čísle čáry m je typu n = n0 −N0/(m + µ)2 µ −kvantový defekt konstantní člen n0 určité série má stejnou hodnotu jako první proměnný člen jiné série, tedy n/N0 = 1/(m1 + µ1)2 −1/(m2 + µ2)2 Balmerův vztah (1885) pro vodík je speciálním případem λ = 364,6 n2 n2 −1 nm → 1 λ = 4 364,6 1 22 − 1 n2 nm−1 . Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Rydbergův-Ritzův kombinační princip (1908) Vlnočet čáry tedy může být zapsán jako rozdíl dvou „spektrálních termů“ ˜ν = T −T , součet vlnočtů dvou spektrálních čar může být roven frekvenci jiné spektrální čáry ˜ν3 = ˜ν1 + ˜ν2. objev Paschenovy série, 1908 objev Lymanovy série, 1914 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Vodík Rutherfordův model atomu (1911) – malé hmotné jádro, rozlehlý obal s elektrony nekompatibilita pozorování a klasické fyziky: mv2 r = Ze2 4πε0r2 E = T +V = p2 2me − Ze2 4πε0r Bohr (1912): mrv = n¯h,n = 1,2,3, ... → rn = ε0h2 πmeZe2 n2 = a0 Z n2 ↓ En = − Z2e4me h2ε2 0 = −hcRZ2 1 n2 1 λ = RZ2 1 n2 1 − 1 n2 2 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Bohrovy postuláty, 1913 nevysvětlitelnost spekter z pohledu klasické fyziky (viz Úvod do fyziky mikrosvěta) 1 Mezi myslitelnými pohybovými stavy atomového systému existuje řada tzv. stacionárních stavů, které, navzdory tomu, že pohyb částic v těchto stavech do značné míry zachovává zákony mechaniky, mají zvláštní, mechanicky nevysvětlitelnou stabilitu, takovou, že každá trvalá změna pohybu systému musí být realizována plným přechodem z jednoho stacionárního stavu do druhého. 2 Zatímco na rozdíl od klasické elmg. teorie atom ve stacionárních stavech nezáří, proces přechodu mezi dvěma stacionárními stavy může být doprovázen emisí elmg. záření, které bude mít stejné vlastnosti, jako by bylo vysláno podle klasické teorie nabitou částicí harmonicky kmitající s konstantní frekvencí. Tato frekvence ν není jednoduše odvoditelná z pohybu částic atomu, ale je daná vztahem hν = E −E , kde h je Planckova konstanta a E , E jsou hodnoty energie atomu v obou stacionárních stavech, které představují počáteční a koncový stav radiačního procesu. N. Bohr, Nobelovská přednáška, 1922 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Modely atomu Bohrův model – první model dobře vysvětlující jen některé zákonitosti ve spektru atomu vodíku ad-hoc kvantování – Bohrova kvantová podmínka mrv = n¯h realizuje 1. B.P. představa elektronu obíhajícího kolem jádra po kruhové dráze je nesprávná další vývoj spektroskopie je úzce svázán s vývojem kvantové mechaniky a vyšších teorií a numerických metod aplikace spektroskopie Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Osnova 1 Úvod Organizace výuky Historický vývoj Základní poznatky 2 Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole 3 Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Optická spektroskopie Spektroskopické metody studují záření a částice v závislosti na jejich energii. optická spektroskopie – „světlem“ je UV + VIS + IR různé spektrální oblasti se rozlišují vlnovou délkou λ nebo vlnočtem ˜ν energie fotonu E = hν = hc/λ = hc˜ν jsou i jiné spektroskopie: rádiová, rtg spektroskopie – elmg. záření v jiných oblastech hmotnostní spektroskopie – hmotnost (a náboj) částic elektronová spektroskopie – energie elektronů emisní absorpční Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Optická spektroskopie VIS: používání zejména mřížkových monochromátorů X teorie, X MIR nedestruktivní a neinvazivní (v případě emisní OES) dovoluje vzdálené měření záření ale musí projít optickou trasou (např. přes plazma, může být absorbováno) lze použít na extrémně rychlé signály ps až fs lze použít na slabé signály – čítáme fotony lze detekovat extrémně nízké koncentrace (SMS) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Elektromagnetické spektrum Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Elektromagnetické spektrum extreme UV (XUV) 10 – 120 nm vacuum UV (VUV) < 200 nm far UV (FUV) 120 – 200/300 nm near UV 200/300 – 400 nm VIS 400 – 800 nm NIR 800 nm – 2 µm MIR 2 – 20 µm FIR 20 µm – 100 µm Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie CIE dělení UV ve spektroskopii se prakticky nepoužívá Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Co lze zjistit pomocí OS? chemické složení, přítomnost a koncentrace částic (neutrálních atomů, molekul, iontů, . . . ) teplota neutrálního plynu (kinetická teplota Maxwellova rozdělení) iontů, elektronů excitační (teplota nabuzení, Boltzmannova rozdělení) Sahova rozdělovací funkce elektronů tlak elektrické pole, magnetické pole rychlost pohybu teoretické principy a vlastnosti hmoty Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Co je potřeba znát Energiové hladiny a jejich struktura Přechody mezi nimi, vlnové délky, pravděpodobnosti přechodu Teoretické modely pro výpočet kvantová mechanika, statistická fyzika, fyzika plazmatu, . . . Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Grotrianův diagram http: //physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Druhy spekter čarová spektra – „line“ pásová spektra – „band“ spojitá spektra – „continuum“ Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Zdroje světla termální zdroje (světlo v rovnováze s látkou) spojité spektrum spíše neodráží vnitřní strukturu netermální, „chladné“ zdroje – svítí na principu luminiscence vyzařuje nad rámec svého tepelného vyzařování, energie na vyzařování je získávána jinými procesy než zahřátím čarové, pásové, spojité spektrum většinou odráží vnitřní strukturu Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Druhy luminiscence Fotoluminiscence Elektroluminiscence Katodoluminiscence Triboluminiscence Sonoluminescence Radioluminiscence Termoluminiscence Chemoluminiscence Bioluminiscence Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie b-b, b-f a f-f přechody EE bboouunndd--bboouunndd bboouunndd--ffrreeee ffrreeee--ffrreeee Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Čarová spektra atomové čáry (b-b přechody) rotační molekulové čáry čary mají nenulovou šířku a specifický profil podle zdroje rozšíření Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Čarová spektra ukázky H, He pro různé koncentrace elektronů jemná struktura, dublety, triplety vliv rozlišení Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Pásová spektra kondenzované systémy (ovlivňování mezi atomy) molekulová spektra měřená při nižším rozlišení neurčitý pojem Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Spojitá spektra termální zdroje ff přechody (brzdné záření/bremsstrahlung) fb přechody (radiační rekombinace) přechod do repulzivního stavu molekuly Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie fb přechody fotoionizace z vázaného stavu radiační rekombinace (málo pravděpodobná) Př. H∗ + hv → H+ + e− T fotoionizace fotorekombinace Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Závěry plejáda struktur ve spektrech je velmi bohatá (od úzkých čar ke kontinuu) potřeba přizpůsobit instrumentaci, zejména rozsah a rozlišení většinou vidíme jen část spektra přechody mezi nejnižšími hladinami často ve VUV přechody mezi horními hladinami v IR čistě vibrační a rotační přechody v IR a MW z poloh (vln. délek), tvaru a intenzit lze určit mnoho o zdroji záření omezení rozsahu použití metod potřeba znalosti chování atomu/molekuly tento předmět x diagnostické metody Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Osnova 1 Úvod Organizace výuky Historický vývoj Základní poznatky 2 Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole 3 Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Legendreovy polynomy asociované Legendreovy polynomy Pm l (x) = (−1)m 2l l! (1−x2 )m/2 dl+m dxl+m (x2 −1)l P−m l (x) = (−1)m (l −m)! (l +m)! Pm l (x) l = 0,1,2, ... m = −l,...l normalizace vlnové funkce Θlml (θ) = (2l +1)(l −ml )! 2(l +ml )! Pml l (cosθ) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Kulové funkce /spherical harmonics/ Ylml (φ,θ) = Θlml (θ)Φml (φ) Φml (φ) = 1√ 2π eiml φ Ylml (φ,θ) = (2l+1)(l−ml )! 4π(l+ml )! P ml l (cosθ)eiml φ Příklady Pm l P(x) P(cosθ) Θ(θ) P0 0 1 1 1√ 2 P0 1 x cosθ 3 2 cosθ P1 1 −(1−x2)1/2 −sinθ − 3 4 sinθ Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Kulové funkce /spherical harmonics/ Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Radialní část vlnové funkce atomu vodíku asociované Laguerreho polynomy Lm n (x) = (−1)m n! (n−m)!ex x−m dn−m dxn−m e−x xn Radiální vlnová funkce Rnl (r) = (n−l−1)! (n+l)!2n 2Z na0 3/2 ρl L2l+1 n−l−1(ρ)e−ρ/2 a0 = 4πε0 ¯h2 me e2 ρ = 2Zr na0 ∞ 0 R2(r)r2dr = 1 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Radialní část vlnové funkce atomu vodíku Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Radialní část vlnové funkce atomu vodíku Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Radialní část vlnové funkce atomu vodíku Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Momenty hustoty pravděpodobnosti rk = ∞ 0 R2 nl (r)rk+2 dr r = 1 2 [3n2 −l(l +1)] a0 Z r2 = n2 2 [5n2 +1−3l(l +1)] a2 0 Z2 r3 = n2 8 [35n2 (n2 −1)−30n2 (l +2)(l −1)+3(l +2)(l +1)l(l −1)] a3 0 Z3 r−1 = 1 n2 Z a0 r−2 = 1 n3(l +1/2) Z2 a2 0 r−3 = 1 n3(l +1)(l +1/2)l Z3 a3 0 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Kvantová čísla hlavní kvantové číslo n = 1,2,3, ... vedlejší, orbitální, kvantové číslo l = 0...n −1: s, p, d, f, . . . magnetické kvantové číslo ml = −l ...l spinové číslo s = 1/2 magnetické spinové číslo ms = ±1/2 radiální část vlnové funkce závisí na n, l energie En je ale pro všechna l stejná (nezávisí na l v Coulombovském poli) úhlová část závisí na l, ml , je stejná pro sféricky symetrická pole U(r) l udává kvadrát orbitálního momentu hybnosti L, L2 = ¯h2 l(l +1) ml udává průmět L do směru z, Lz = ml ¯h s udává kvadrát spinového momentu hybnosti S, S2 = ¯h2 s(s +1) ms udává průmět S do směru z, Sz = ms ¯h Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Energiové hladiny energie stavu ψnlml En = − Z2µe4 32π2ε2 0 ¯h2 n2 = −hcRHZ2 1 n2 vakuový vlnočet jako rozdíl dvou termů hν = En −Em ˜ν = 1 λ0 = RZ2 1 m2 − 1 n2 hmotnostní posuv Rydbergovy konstanty RH = µH me R∞, R∞ = mee4 8ε2 0 h3c = 10973731,568160(21)m−1 Rydbergova energie hcR∞ = 13,6 eV × energie v cm−1 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Energiové hladiny a přechody Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Jemná struktura hladin vodíku (vliv Hso a T ) nesprávně zakreslená vzdálenost hladin způsobená spin-orbitální interakcí Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Jemná struktura čar Balmerovy série nesprávně zakreslená vzdálenost hladin způsobená spin-orbitální interakcí Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Jemná struktura čar Balmerovy série Konjević 2012 Helbig 1996 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Energie excitovaných stavů vodíku – Lambův posuv H I 106 Levels Found Z = 1, H isoelectronic sequence Configuration Term J Level (cm-1 ) Level Splittings (cm-1) 1s 2S 1/2 0.0000000000 2p 2P° 1/2 82 258.9191133 82 258.9191133 3/2 82 259.2850014 0.3658881 2s 2 S 1 /2 82 258.9543992821 -0.3306021 2 82 259.158 0.204 3p 2P° 1/2 97 492.211200 15 233.053 3/2 97 492.319611 0.108411 3s 2S 1/2 97 492.221701 -0.097910 3 97 492.304 0.082 3d 2D 3/2 97 492.319433 0.015 5 /2 97 492.355566 0.036133 4p 2P° 1/2 102 823.8485825 5 331.493016 3/2 102 823.8943175 0.0457350 4s 2 S 1 /2 102 823.8530211 -0.0412964 4d 2D 3/2 102 823.894250 0.041229 5/2 102 823.9094871 0.015237 4 102 823.904 -0.005 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Finální rozštěpení stavů atomu vodíku s1/2 0, 1 – přechod 21 cm Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Osnova 1 Úvod Organizace výuky Historický vývoj Základní poznatky 2 Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole 3 Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Helium E = T +V = p2 1 2me + p2 2 2me − Ze2 4πε0|r1| − Ze2 4πε0|r2| + e2 4πε0|r1 −r2| +Hso neseparovatelný hamiltonián zanedbání smíšeného členu vede k dvojitému atomu vodíkového typu (He+) se dvěma neinteragujícími elektrony; energie základního stavu ∼ −109 eV (30 eV odchylka) poruchový počet: ∆E = J ±K silná porucha He: 1s2s 2K = 6421 cm−1, průměrná energie −35200 cm−1, největší spin-orbit je ≈1 cm−1 u 1s2p. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Helium – aplikace variačních metod ˆH = ˆT + ˆV = ˆp2 1 2me + ˆp2 2 2me − Ze2 4πε0r1 − Ze2 4πε0r2 + e2 4πε0r12 Variační teorém pro energii základního stavu systému s úplným ˆH E0 ≤ ψ∗ ˆHψdV , kde ψ je libovolná vlnová normovaná funkce. ψ100(r1)ψ100(r2), ψ100(ri ) = Ne−Zri /a0 ψS (ri ) = Nrn−1 i e−ζri Ylm(φi ,θi ) ζ1, ζ2, [ψS1(1)ψS2(2)+ ψS1(2)ψS2(1)]χo(1,2) + kombinace radiálních funkcí v ψS + kombinace úhlových funkcí v ψS energie na odtržení obou elektronů, I1 = 24.587 eV, I2 = 54.418 eV. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Helium parahelium (S=0) orthohelium (S=1) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Helium S. Bashkin and J. O. Stoner, Jr. : Atomic Energy Level and Grotrian Diagrams, 1976 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Osnova 1 Úvod Organizace výuky Historický vývoj Základní poznatky 2 Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole 3 Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Metoda self-konzistentního centrálního pole 17 • He: 1s2s singlet, 1s2p triplet , struktura se opakuje pro 1snl (liší se vzdáleností hladin) 2.3 Atomy s mnoha elektrony • H = N i=1 (− ¯h2 2m ∇2 i − Ze2 4πǫ0ri ) + N i S počet hladin. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie L, S, J Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie LS vazba příspěvek k energii Ees(LS) = ∑fkFk +∑gkGk Slaterovy integrály úhlové a radiální části přímé a výměnné interakce závislost Ees(L) je dána rozdílnou elektrostatickou interakcí při různé orientaci li vliv S přes symetrii funkce (výměnná interakce) spin-orbitální interakce (magnetického charakteru) je mezi L, S energie je tedy dána n1 l1 n2 l2. . . 2S+1LJ Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie LS vazba – konfigurace pd Struktura termu konfigurace pd členy F – přímá – druh termu (P, D, F) členy G – výměnná – singlet/triplet Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Multiplicita termů přidání elektronu zvedne či sníží multiplicitu o 1 jeden elektron – dublety, dva elektrony – singlety a triplety, . . . Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Povolené termy ekvivalentních elektronů Ne všechny termy jsou povolené pro ekvivalentní elektrony, některé porušují Pauliho vylučující princip. Ekvivalentní elektrony mají stejné hodnoty n, l. Povolené termy mají sudý součet L+S. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Slaterův diagram pro ekvivalentní elektrony projdeme možné kombinace tvořící určité ML, MS do diagramu zapíšeme jejich počet zcela symetrické kombinace započteme jen jednou nalezneme termy tvořící diagram Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Odchylky od LS vazby spinorbitální interakce jako porucha E (1) LSJ = γLSJ|Hso|γLSJ , E (1) LSJ = 1 2 A(LS)[J(J +1)−L(L+1)−S(S +1)], A je kombinací ζnl od elektronů Landého intervalové pravidlo (test LS vazby?) ∆E(J,J −1) = A(LS)J korekce druhého řádu E (2) LSJ = ∑ L S | γLSJ|Hso|γL S J |2 E −E A > 0 normální případ (min. energie pro min. J); A < 0 inverzní případ (min. energie pro max. J) LS vazba je dobrou aproximací pro He (viz interkombinační přechody), ale Landého pravidlo nefunguje Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Vazby momentů hybnosti LS [(l1l2 ...ln)L,(s1s2 ...sn)S]J jj [(l1s1)j1 ...(lnsn)jn]J jK { [(l1, ...li )L,(s1, ...si )S]Jc,lext K,sext}J. Př. He I: LS schéma, Pd I: jK schéma, Pb I: – jj schéma Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Odpovídající značení hladin He I Pd I Pb I Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Přechod od LS k jj vazbě Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Osnova 1 Úvod Organizace výuky Historický vývoj Základní poznatky 2 Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole 3 Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Alkalické kovy vliv n a vysoce excitované Rydbergovy stavy vliv l – penetrace do oblasti jádra Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Aproximace energie, kvantový defet efektivní náboj Zeff = Z −σ, zastiňovací parametr σ, penetrační parametr p Tn = RZ2 eff n2 = R(Z −σ)2 n2 = R(ζ +p)2 n2 , ζ = Z −(N −1) udává efektivní náboj při plném stínění ζ(X I) = 1,ζ(X II) = 2, ... kvantový defekt Tn = − Rζ2 n∗2 = − Rζ2 (n −δ)2 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Ionizační energie „spodní“ elektrony v obalu relativně dobře snižují el. pole jádra, vnější elektron je pak slabě vázán Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Plamenová spektrometrie směs Teplota (K) Použití vzduch – propan 1930 Cd, Cu, Ag, Pb, Zn, alkalické kovy vzduch – acetylen 2300 většina, vysoká teplota pro alkalické kovy vzduch – vodík 2045 As, Se v UV oxid dusný – acetylen 2750 V, Ti, Zr, Ta kyslík – acetylen 3100 jen jedna čára: Na 3p – 2,1 eV, 4s – 3,2 eV, pro T = 1930 K: e[−(3,2−2,1)/kT] = 10−3 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Rozštěpení rezonančních dubletů alkalických kovů ∆ELSJ = 1 2A(L,S)[J(J +1)−L(L+1)−S(S +1)] stejné termy všech rezonančních dubletů ns 2S1/2 – np 2P1/2, np 2P3/2 rozdílná hodnota konstanty A(L,S) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Rozštěpení rezonančních dubletů alkalických kovů 0 10 20 30 40 50 60 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Equation: y = a*x^b Chi^2/DoF = 0.22699 R^2 = 0.99999 a 0.069 ± 0.002 b 2.142 ± 0.007 Na K Li Cs Li nl (cm -1 ) Atomové íslo Z Rb Opakování: pro Coulombovské pole ζnl ∝ 1 r3 , ζnl = Rα2Z4 n3l(l + 1 2 )(l +1) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Spektrální série alkalických kovů p – principal – dublety 3s 2S1/2 – 3p 2P1/2,3/2, i v absorpci, zužují se s – sharp – dublety 3p 2P1/2,3/2 – ns 2S1/2, stejně vzdálené jako čára D d – diffuse – triplety 3p 2P1/2,3/2 – nd 2D3/2,5/2, „compound doublet“ f – fundamental – triplety 3d 2D3/2,5/2 – nf 2F5/2,7/2, Rydbergovské termy Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Termová analýza s a d série sodíku I[ľub.j.] 0 1e+04 2e+04 3e+04 4e+04 5e+04 6e+04 7e+04 λ [nm] 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000 1 100 Ar+pozadie+neznáme Na K Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Termová analýza s a d série sodíku ˜ν = RM12 1 (3−δp)2 − 1 (n −δx )2 = A− B (n −δx )2 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Rozštěpení s a d série Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Osnova 1 Úvod Organizace výuky Historický vývoj Základní poznatky 2 Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole 3 Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Rtuť Z = 80, konfigurace základního stavu KLMN 5s2 5p6 5d10 6s2 silná spin-orbitální interakce u dolních stavů silné interkombinační přechody Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Další prvky Viz Thorne, U. Litzen, S. Johansson. Spectrophysics, Principles and Applications. Springer, 1999. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Osnova 1 Úvod Organizace výuky Historický vývoj Základní poznatky 2 Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole 3 Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Zářivé procesy 2 1 absorpce spontánní emise stimulovaná emise A21B12 ρ(ω0) B21 ρ(ω0) g E 2 g1 Radiační procesy v modelu dvouhladinového atomu. Přidružené výrazy udávají počty přechodů za sekundu. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Klasická představa – Herztův oscilující dipól elektrický dipólový moment P = q ·d ztráta energie za jednotku času (emitovaný výkon) P = P2ω4 0 µ0 12πc pružnou vazbu lze vidět v Taylorově rozvoji efektivního potenciálu Vef(r) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Jak spočteme dipólový moment? pro směr x vždy vážíme výraz −ex pravděpodobností dané hodnoty a sčítáme Px = (−ex)|Ψi |2 dV Px = (−ex)Ψi Ψ∗ i dV stejně i pro y, z Py = (−ey)Ψi Ψ∗ i dV Pz = (−ez)Ψi Ψ∗ i dV Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Dipólový moment atomu výsledek je vždy nula! Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Dipólový moment atomu výsledek je vždy nula! atom nemá permanentní dipólový moment Px = Py = Pz = 0 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Dipólový moment atomu výsledek je vždy nula! atom nemá permanentní dipólový moment Px = Py = Pz = 0 jednoduché vysvětlení: symetrie grafů obecné vysvětlení: sudost |Ψi |2 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Dipólový moment atomu výsledek je vždy nula! atom nemá permanentní dipólový moment Px = Py = Pz = 0 jednoduché vysvětlení: symetrie grafů obecné vysvětlení: sudost |Ψi |2 atom ve stac. stavu neemituje ani neabsorbuje záření – 1. Bohrův postulát Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Pravděpodobnost přechodu Atomy ale září i absorbují světlo. Dopadající foton (při absorpci) má elektromagnetické pole, které je pro atom poruchou („narušením soukromí“) Řešení SR bez pole (stacionární stavy) není řešením SR s polem. silné elektrické pole v atomu × slabé pole fotonu – slabá porucha atom na vnější elektrické pole může reagovat různě dle typu poruchy statická poruchy (stálé pole) – posun hladin (Starkův jev) časově závislá porucha (vysokofrekvenční pole) – přeskok do jiného stavu Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Pravděpodobnost přechodu Časově závislá porucha porucha ˆW (t ): ˆH = ˆH0 + ˆW (t ), 0 ≤ t ≤ t ˆH0, t < 0,t > t. (1) Řešení časové Schrödingerovy rovnice ve formě lineární kombinace stacionárních stavů φk(r) neporušeného hamiltoniánu ˆH0: ˆHψ = i ¯h ∂ ψ ∂t (2) lze vyjádřit ψ(r,t ) = ∑ k ck(t )φk(r)e− i ¯h Ek t . (3) Hledáme koeficienty ck(t ) měnící se s působením poruchy. Jestliže |ck(t )|2 má význam pravděpodobnosti nalezení systému ve stavu φk(r) v čase t a systém byl na počátku (v čase t = 0) ve stavu φi, potom |cf (t)|2 má význam pravděpodobnosti přechodu systému ze stavu φi do stavu φf . Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Pravděpodobnost přechodu První porucha (jednofotonové procesy) i ¯h dcf (t ) dt = f | ˆW |i e i ¯h (Ef−Ei)t . (4) Při slabém působení pole má rovnice řešení cfi (t) = 1 i ¯h t 0 f | ˆW (t )|i e i ¯h (Ef−Ei)t dt . (5) Pravděpodobnost přechodu systému ze stavu φi do stavu φf je |cfi (t)|2 = 1 ¯h2 | t 0 f | ˆW (t )|i e i ¯h (Ef−Ei)t dt |2 . (6) ˆH(t) = 1 2me (ˆp +e ˆ A)2 +V (r), (7) ˆW (t) = e me ˆ A· ˆp, (8) ˆ A – vektorový potenciál pole, ˆp hybnost elektronu. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Pravděpodobnost přechodu I Vektorový potenciál A rovinné elektromagnetické vlny o frekvenci ω má tvar (q je vlnový vektor) A(t) = A0 2 [ei(ωt−q·r) +e−i(ωt−q·r) ]. (9) Aproximace dipólového záření e−iqr = 1−iq ·r − (q ·r)2 2 ≈ 1, |q| = 2π λ . (10) Vyjádříme vektorový potenciál pomocí hustoty energie vlny (lineárně polarizované ve směru jednotkového vektoru e0) A0 = 2ρ ε0ω2 e0 (11) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Pravděpodobnost přechodu II Dohromady po integraci přes t dostaneme pro t 1/ω0 vztah |cfi (t)|2 = 2 ε0¯h2 ω2 0 | f | e me ˆp ·e0 |i |2 ρ(ω) sin2 [1 2(ω −ω0)t] (ω −ω0)2 . (12) ω0 = 1 ¯h (Ef −Ei). Po vyjádření operátoru ˆp a rozšíření na nepolarizované záření je pravděpodobnost přechodu rovna |cfi (t)|2 = 2 3ε0¯h2 | f |er|i |2 ρ(ω) sin2 [1 2 (ω −ω0)t] (ω −ω0)2 . (13) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Síla čáry Kvadrát absolutní hodnoty maticového elementu Sif = | f |er|i |2 = | f |ex|i |2 +| f |ey|i |2 +| f |ez|i |2 (14) se nazývá sílou čáry (resp. dipólového přechodu). V případě degenerace koncového stavu je třeba sečíst přechody do různých koncových stavů. Protože definujeme sílu čáry symetricky S = Sif = Sfi = ∑ mf ∑ mi | f |er|i |2 , (15) musíme výsledek dělit degenerací počátečního stavu |cfi (t)|2 = 2 3ε0¯h2 gi Sρ(ω) sin2 [1 2(ω −ω0)t] (ω −ω0)2 . (16) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Dipólový moment přechodu – shrnutí z poruchové teorie lze odvodit, že přeskok do jiného stavu závisí na výrazech Rif x = f |−ex|i = (−ex)Ψi Ψ∗ f dV Rif y = f |−ey|i = (−ey)Ψi Ψ∗ f dV Rif z = f |−ez|i = (−ez)Ψi Ψ∗ f dV S2 if = |Rif x |2 +|Rif y |2 +|Rif z |2 musíme tedy vzít součin různých stavů (něco jako geomerický průměr obou stavů) tyto výrazy jsou pro ∆l = ±1 nenulové a lze z nich vypočítat pravděpodobnost přechodu – Einsteinův koeficient B Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Einsteinův koeficient B I Při spojitě rozložené energii mezi určitý rozsah frekvencí ∆ω je pravděpodobnost přechodu dána |cfi (t)|2 = 2S 3ε0¯h2 gi ω0+∆ω 2 ω0−∆ω 2 ρ(ω) sin2 [1 2 (ω −ω0)t] (ω −ω0)2 dω. Pokud t 1/∆ω, lze zlomek v integrandu nahradit Diracovou delta-funkcí δ(ω −ω0) = lim t→∞ 2 π sin2 [1 2(ω −ω0)t] (ω −ω0)2t . Dostaneme tak výraz |cfi (t)|2 = π 3ε0¯h2 S gi t ω0+∆ω 2 ω0−∆ω 2 ρ(ω)δ(ω −ω0)dω, Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Einsteinův koeficient B II Po integraci |cfi (t)|2 = π 3ε0¯h2 S gi tρ(ω0). Pravděpodobnost přechodu roste s dobou trvání poruchy. Konstantní podíl Bif = |cfi (t)|2 /t/ρ(ω0) = π 3ε0¯h2 S gi se nazývá Einsteinovým koeficientem B přechodu. [B] = m3 HzJ−1 s−1 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Einsteinův koeficient B absorpce stimulovaná emise i = 1, f = 2 i = 2, f = 11 B12 = π 3ε0 ¯h2 S g1 B21 = π 3ε0 ¯h2 S g2 Mezi koeficienty B tedy platí B12 = g2 g1 B21. Rychlost absorpčního procesu v určitém místě lze tedy stanovit z koeficientu B12 a z hustoty záření ve středu spektrální čáry v tomto místě: B12ρ(ω0) . 1Dvouhladinový atom: 1 – dolní stav, 2 – horní stav. U Einsteinových koeficientů je index počátečního stavu na prvním místě. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Dipólové přechody – absorpce a stimulovaná emise působením poruchy – prolétávajícího fotonu – elektron může přeskočit do libovolného stavu, který má výrazy Rif x , Rif y , Rif z nenulové Elektron v základním stavu základnístavf excitovanéstavy i f f f absorpce může skočit jen nahoru, pohltí foton (absorpce) Elektron v excitovaném stavu základnístav i excitovanéstavy f f f f stimulovaná emise absorpce může přejít i do nižšího stavu, stimulovaná emise Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Einsteinův koeficient spontánní emise A Spontánní emise nastává samovolně bez nutné přítomnosti elektrického pole. Vysvětluje kvantování pole – stimulovaná emise fluktuacemi vakua Vztahy mezi koeficienty lze snadno odvodit v termodynamické rovnováze (Einstein) A21 = ¯hω3 π2c3 B21 (17) tedy A21 = ω3 3πε0¯hc3 S g2 . (18) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Intenzita spektrální čáry koeficient emise z hladiny o koncentraci ni jif (ω) = ni Aif ¯hω 4π f (ω). (19) spektrální zář opticky tenké vrstvy homogenního plazmatu tloušťky l Lif (ω) = l 0 jif (ω)dx = ni Aif ¯hω 4π f (ω)l (20) f (ω) – profil čáry, je normován ∞ 0 f (ω)dω = 1, (21) Další veličiny: síla oscilátoru, absorpční koeficient, . . . Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Povolené přechody Dipólové přechody (přechody E1) Re = ψf|µ|ψi = 0, µ = ∑ i qi ri Výběrová pravidla ∆l = ±1 ∆J = 0,±1 J = 0 → J = 0 zakázáno Pro čistou LS vazbu ∆S = 0 ∆L = 0,±1 L = 0 → L = 0 zakázáno Pouze jeden elektron může změnit svůj stav (jinak Re = 0). Operátor µ nepůsobí na spin. U čistých LS stavů je ∆S = 0. Při porušení LS vazby S-O interakcí se kombinují stavy s různým S – interkombinační přechody. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Dipólový moment µ = N ∑ i=0 qi ri = Zern − N ∑ i=1 eri = (Z −N)ern − N ∑ i=1 e(ri −rn) µ = (Z −N)ern −e N ∑ i=1 ri Re = ψf |µ|ψi = =0 ψf |(Z −N)erN|ψi − ψf |e N ∑ i=1 ri |ψi ψi = φ1(r1)φ2(r2)· ...·φN(rN) ψf = φ1(r1)φ2(r2)· ...·φN(rN) Re = −e ψf | N ∑ i=1 ri |ψi = −e φ1(r1)|r1|φ1(r1) Při dipólovém přechodu pouze jeden elektron může změnit stav. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Zakázané přechody Kvadrupólové přechody (přechody E2) ψf|Q|ψi = 0 Výběrová pravidla ∆J = 0,±1,±2 (J +J ) ≥ 2 ∆L = 0,±1,±2 L = 0 → L = 0 zakázáno ∆S = 0 Magnetické přechody (přechody M1) ψf|L|ψi = 0 Výběrová pravidla ∆J = 0,±1 J = 0 → J = 0 zakázáno ∆L = 0,±1 ∆S = 0 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Osnova 1 Úvod Organizace výuky Historický vývoj Základní poznatky 2 Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole 3 Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Zeemanův jev Magnetický moment atomu µJ = − e 2me (gLL+gS S). Efektivní magnetický moment atomu µ J = −gJ µB ¯h J. Landého faktor gJ = 1+ J(J +1)−L(L+1)+S(S +1) 2J(J +1) Bohrův magneton µB = 9,27400915(23)·10−24 JT−1 Příspěvek k energii stavu s MJ ∆EB = −µ J B = gJ µB ¯h JB = gJ µB ¯h Jz B = gJ µBMJ B µ elektrický × magnetický moment! Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Zeemanův jev normální Zeemanův jev anomální Zeemanův jev Výběrová pravidla ∆MJ = 0 π přechody ∆MJ = ±1 σ přechody silné pole: Paschenův-Backův jev Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Starkův jev Dle závislosti na poli ∆E ∝ E – lineární Starkův jev (atom vodíku, silné pole) ∆E ∝ E 2 – kvadratický Starkův jev (ostatní prvky) Dle frekvence pole DC Starkův jev vysokofrekvenční Starkův jev – od mikrovlnné oblasti, satelitní čáry ±¯hωE Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Kvadratický Starkův jev Energie dipólu v elektrickém poli (∑i qi = 0) W = −µ ·E = e ∑ri ·E Zvolíme pole E ve směru z: W = −µzE = ezE Poruchová teorie porucha prvního řádu, dipólový moment atomu je nulový E (1) γJM = γJM|µz|γJM = 0 porucha druhého řádu E (2) γJM = ∑ γ J | γJM|µz|γ J M |2 EγJ −Eγ J E 2 E (2) γJM = (α +βM2 )E 2 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Starkův jev v heliu DC, 200 Pa s růstem intenzity el. pole dochází k přechodu z kvadratického na lineární Starkův jev (degen) odpuzování hladin citlivost roste s n zakázané čáry, ff (field-free) čára Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Starkův jev u vodíku Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Starkův jev u Rydbergových stavů sodíku Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Starkův jev u Rydbergových stavů sodíku Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Vysokofrekvenční Starkův jev Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Další témata hmotnostní posun, objemový posun hyperjemná struktura spektrálních čar autoionizace spojitá spektra (ff přechody) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Osnova 1 Úvod Organizace výuky Historický vývoj Základní poznatky 2 Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole 3 Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Spektra atomů v UV/VIS U jednoduchých atomů lze pozorovat série čar (přechodů na určitou hladinu) zakončených hranou (series limit). Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Spektra atomů v UV/VIS U složitějších atomů se v přehledovém emisním spektru většinou žádná pravidelnost nepozoruje. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Emisní spektra molekul v UV/VIS Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Emisní spektra molekul v UV/VIS Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Slabě vyvinuté/nevyvinuté pásyIntensity(cnts) W a v e l e n g t h ( n m ) 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 D 2 Intensity(cnts) W a v e l e n g t h ( n m ) 5 5 0 5 6 0 5 7 0 5 8 0 5 9 0 6 0 0 6 1 0 6 2 0 6 3 0 6 4 0 6 5 0 0 5 0 0 0 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 H 2 pásy nejsou přítomny nebo jsou nezřetelné 1 mnoho ostrých čar bez struktury – ‘many line spectrum’ – jako komplikované atomové spektrum Př. H2, hydridy,. . . 2 spojitá spektra, kontinua Př. H2, I2, NO2,. . . Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Vyvinutá pásová spektra 2 4 0 2 5 0 2 6 0 2 7 0 2 8 0 0 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 N O β Intensity(cnts) W a v e l e n g t h ( n m ) N O γ č e r v e n é o d s t í n ě n í d e g r a d e d t o r e d h l a v a p á s u ( b a n d h e a d ) f i a l o v é o d s t í n ě n í d e g r a d e d t o v i o l e t ostrý nástup intenzity (hlava), pomalý pokles (odstínění) tvar pásu je ovlivněn rozlišením spektrometru odstínění se liší pro různé elektronické přechody/systémy, může se změnit i v rámci jednoho systému Př. N2, NO, CO, CN, . . . Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Sekvence, progrese značení: v – horní stav, v – dolní stav v / v progrese: mění se jen jeden stav sekvence: ∆v = konst. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Sekvence, progrese 2 v rámci atomové série se vzdálenost čar výrazně mění × v rámci progrese je vzdálenost prakticky stejná různé progrese po posunutí padnou na sebe pozice pásů lze popsat výrazem ν = ν00 +(a v −b v 2)−(a v −b v 2 ) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Jemná struktura pásu při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) rozmístění čar je zcela pravidelné, přitom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy ˜ν = c +dm +em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Jemná struktura pásu při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) rozmístění čar je zcela pravidelné, přitom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy ˜ν = c +dm +em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Jemná struktura pásu při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) rozmístění čar je zcela pravidelné, přitom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy ˜ν = c +dm +em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Jemná struktura pásu při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) rozmístění čar je zcela pravidelné, přitom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy ˜ν = c +dm +em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Jemná struktura pásu při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) rozmístění čar je zcela pravidelné, přitom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy ˜ν = c +dm +em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Jemná struktura pásu při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) rozmístění čar je zcela pravidelné, přitom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy ˜ν = c +dm +em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Jemná struktura pásu při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) rozmístění čar je zcela pravidelné, přitom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy ˜ν = c +dm +em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Jemná struktura pásu při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) rozmístění čar je zcela pravidelné, přitom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy ˜ν = c +dm +em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Spektra UV/VIS - závěr pravidelnost struktury a odlišnost chování poloh čar/pásů vylučuje, aby byla způsobována jen elektronickými přechody oblast UV/VIS (energie fotonů několik eV) přitom indikuje, že se na vyzařování světla elektrony musí podílet Např. molekula I2 má disociační energii 1.54 eV. To odpovídá energii fotonu o vlnové délce 803 nm. Přitom dokáže absorbovat záření o vlnové délce 500 nm. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Osnova 1 Úvod Organizace výuky Historický vývoj Základní poznatky 2 Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole 3 Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie IR spektra spektra pozorovaná v UV/VIS mohou pokračovat dále do NIR (atomy, molekuly) další, dva velmi specifické typy spekter jednoduššího charakteru spektra v NIR + MIR ( < 20 μm, > 500 cm−1 ) spektra v FIR + MW ( > 20 μm, < 500 cm−1 ) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Instrumentace v IR oblasti Pozorování v IR vyžaduje jinou instrumentaci: křemíkové detektory jsou citlivé do 1100 nm (9000 cm−1), InGaAs do 2500 nm → tepelné/pyroelektrické detektory, . . . propustnost materiálů (křemenné sklo do 2,7 μm) → Si, Ge, CaF2, ZnSe, . . . v monochromátoru dochází k absorpci (vodní pára, CO2, . . . ) → vakuum, suchý vzduch IR oblast je rozsáhlá → FTIR spektrometr většina aplikací měří absorpční spektra Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie IR materiály Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Spektra v NIR + MIR (<20 μm, 500 cm−1), nízké rozlišení fundamentální pás – silná absorpce vyšší harmonické – pouze při větších absorpčních tloušťkách plynu (∼ 1 m) Absorption 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 0 . 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7 0 . 8 0 . 9 1 . 0 W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) C O , 0 , 1 m Absorption 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0 7 0 0 0 8 0 0 0 9 0 0 0 1 0 - 7 1 0 - 6 1 0 - 5 1 0 - 4 1 0 - 3 1 0 - 2 1 0 - 1 1 0 0 W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) C O , 0 , 1 m Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Fundamentální absorpce dvouatomových molekul molekula ˜ν (cm−1) λ (μm) 12C 1H 2732,46 3,7 12C 2D 2031,66 4,9 12C 16O 2143,23 4,7 12C 14N 2042,42 4,9 16O 1H 3568,00 2,8 14N 16O 1875,89 5,3 14N 14N 2329,92 4,3 × homonukleární molekuly neabsorbují ani ve velkých tloušťkách plynu (N2, O2, H2, . . . ) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Příklad – transmise záření v atmosféře Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Spektra v NIR + MIR (<20 μm, 500 cm−1), vysoké rozlišení typická dvoumaximová struktura při nízkém rozlišení rovnoměrně rozmístěné čáry při vysokém rozlišení obvykle jedna čára ve středu chybí Absorption 2 0 5 0 2 1 0 0 2 1 5 0 2 2 0 0 2 2 5 0 0 . 0 0 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) C O , 1 0 - 4 m 2 1 4 3 fundamental Absorption 4 1 5 0 4 2 0 0 4 2 5 0 4 3 0 0 4 3 5 0 0 . 0 0 0 0 0 . 0 0 0 1 0 . 0 0 0 2 0 . 0 0 0 3 0 . 0 0 0 4 0 . 0 0 0 5 0 . 0 0 0 6 0 . 0 0 0 7 0 . 0 0 0 8 W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) C O , 1 0 - 4 m 4 2 6 0 overtone Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Spektra v FIR + MW (>20 μm, 500 cm−1) ještě jednodušší charakter ještě rovnoměrněji rozmístěná maxima Absorption 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 0 . 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 5 0 . 0 0 0 1 0 0 . 0 0 0 1 5 0 . 0 0 0 2 0 0 . 0 0 0 2 5 0 . 0 0 0 3 0 0 . 0 0 0 3 5 W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) C O , 1 0 - 4 m Měření v MW vyžaduje jinou instrumentaci. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Osnova 1 Úvod Organizace výuky Historický vývoj Základní poznatky 2 Atomová spektroskopie Atom vodíku Atom helia Vícelektronové atomy Alkalické kovy Další prvky Zářivé procesy Vnější pole 3 Molekulová spektroskopie UV/VIS spektra IR spektra Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Molekulové orbitaly – H+ 2 ψg = 1 √ 2 [ψ1s(r −RA)+ψ1s(r −RB)] ψu = 1 √ 2 [ψ1s(r −RA)−ψ1s(r −RB)] Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Příklady potenciálových křivek H2 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Výjimky B-O aproximace Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Výjimky B-O aproximace Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Molekula jako kvantový rotátor Moment hybnosti je vždy kvantován jak z hlediska velikosti, tak i směru (prostorové kvantování) Lz Ly Lx +h +2h 2h h 0 J 2 = ¯h2 J(J +1), J = 0,1,2, ... Jz = MJ ¯h, MJ = −J ...+J E = 1 2 Iω2 = J 2 2I ∝ BJ(J +1) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Rotační spektra Absorption 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 0 . 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 5 0 . 0 0 0 1 0 0 . 0 0 0 1 5 0 . 0 0 0 2 0 0 . 0 0 0 2 5 0 . 0 0 0 3 0 0 . 0 0 0 3 5 W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) C O , 1 0 - 4 m F(J) = Bv J(J +1)[−Dv J2 (J +1)2 +Hv J3 (J +1)3 ] Bv = Be −αe(v +1/2)+γe(v +1/2)2 ... Dv = De −βe(v +1/2)... ˜ν ≈ 2Be(J +1), ∆J = ±1, µ = 0 (22) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Rotační spektra nJ ∝ gJe −EJ kT = (2J +1)e −hcBJ(J+1) kT Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Využití rotačních spekter Rotační konstanta B je rovna B = h 8π2µr2 e vzdálenost čar tedy úzce souvisí s délkou vazby Re jemnější efekty umožňují zjistit i distorzi vazby vlivem rotace molekuly Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Molekula jako klasický harmonický lineární oscilátor pružná vazba nenulové rovnovážné délky Re síla pružnosti (k tuhost vazby, x = R −Re výchylka z r. p.) Fx = −kx, V (x) = 1 2 kx2 celkem d2x dt2 + k µ x = 0 řešením je časová závislost výchylky x(t) x(t) = Asin(ω t +ϕ), redukovaná hmotnost soustavy µ = m1m2 m1+m2 ω = k µ úhlová frekvence Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Molekula jako kvantový lineární harmonický oscilátor ∂2 ψ(x) ∂x2 + 2m ¯h2 [E − 1 2 kx2 ]ψ(x) = 0 ψv (x) = Nv e−y2/2 Hv (y), y = x/α, α = ¯h2 mk 1/4 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Molekula jako kvantový harmonický lineární oscilátor vibrační spektrální term E(v) = ¯hω(v +1/2), G(v) = ωe(v +1/2) při absorpce/emisi fotonu platí ∆v = ±1: ˜ν = G(v )−G(v ) = ωe Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Mechanická anharmonicita mechanická anharmonicita = síla není lineární funkcí x G(v) = ωe(v +1/2)−ωexe(v +1/2)2 +ωeye(v +1/2)3 + ... Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Morseův potenciál V (x) = D[1−e−βx ]2 G(v) = ωe(v +1/2)−ωexe(v +1/2)2 (dva členy) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Další molekulové potenciály V praxi se používá řada analytických vyjádření křivek potenciální energie Rydberg Hulburt–Hirschfelder Murrell and Sorbie Thakkar Hua Aguado and Paniagua Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Elektrická anharmonicita μ Re R dipólový moment molekuly není lineární funkcí x µ(R) = µ0 + dµ dR Re (R −Re)+ 1 2! d2µ dR2 Re (R −Re)2 při absorpce/emisi fotonu platí ∆v = ±1,±2,±3 . . . Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Fundamentální a vyšší harmonické vibrační absorpce fundamentální – ze základního stavu, ∆v = 1 vyšší harmonické – ze základního stavu, ∆v = 2,3,4 „hot bands“ – při vibrační excitaci Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Efektivní potenciál Predissociation9,000 8,000 7,000 6,000 5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 0 2 3 4 5 6 7 8 9 R / Å J 275= J 250= J 200= J 150= J 120= D 6,000 cm= −1 v 10, J 200= = v 25, J 150= = /cm−1 J 0= hc E Na2 Vliv rotace na tvar potenciálové křivky Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Stupně volnosti a pohyb víceatomové molekuly stupňů volnosti molekuly s N atomy 3N na translaci 3 na rotaci 3 (2) zbývá na vibraci 3N −6 (3N −5) velké rozdíly ve frekvencích vazeb → charakteristické vibrace vazeb skeletární vibrace Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Normální vibrační módy víceatomových molekul valenční (stretching) – změna vzdálenosti jader symetrická asymetrická deformační (bending) – změna úhlů mezi spojnicemi jader nůžkové (scissoring) kroutivé (twisting) kývavé (wagging) kolébavé (rocking) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Př. CO2 kombinační a vyšší harmonické frekvence 2,7 µm (3737 cm−1) – v1 +v3 2,0 µm – v1 +2v2 +v3 1,5 µm – 2v1 +2v2 +v3 782,8 nm (12774 cm−1) – v1 +5v3 789,1 nm (12672 cm−1) 869,9 nm (11496 cm−1) (’Venus bands’) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Absorpce vazeb Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Vibračně-rotační spektra Absorption 2 0 5 0 2 1 0 0 2 1 5 0 2 2 0 0 2 2 5 0 0 . 0 0 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 W a v e n u m b e r ( c m - 1 ) C O , 1 0 - 4 m 2 1 4 3 větev P: ˜ν = ˜ν0 −(B +B )J +(B −B )J2 větev R: ˜ν = ˜ν0 −2B +(3B −B )J +(B −B )J2 větev Q: ˜ν = ˜ν0 +(B −B )J(J +1) pro stavy s Λ = 0 P: ∆J = −1, Q: ∆J = 0, R: ∆J = +1 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Vibračně-rotační spektrum HCl izotopický efekt H 35Cl (75,5 %), H 37Cl (24,5 %) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Elektronické přechody Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Značení elektronických stavů dvouatomových molekul obdoba značení stavů atomů (LS notace) rozdíl: odlišná symetrie atom: centrálně symetrické pole, ZZMH, L a J dobrá kvantová čísla molekula: cylindrická symetrie, axiální síla, L,J mají precesi kolem z, [ ˆJ2, ˆH] = 0,[ˆL2, ˆH] = 0, průměty Jz,Lz Jednoelektronové molekulové orbitaly λ = |ml | 0 σ 1 π 2 δ 3 φ pro λ > 0 jsou 2× degenerované Př. σg1s,σ∗ u 1s σg2p,σ∗ u 2p,πg2p,π∗ u 2p Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Značení elektronických stavů dvouatomových molekul Lz = ∑ i lz,i → Λ = |ML| Σ = MS ,má 2S +1 hodnot −S ...S Ω = |Λ+Σ| Term 2S+1ΛΛ+Σ Λ 0 Σ 1 Π 2 ∆ 3 Φ Př. Λ = 1,S = 1 3 Π0,3 Π1,3 Π2 prostor dolního indexu často využit jinak Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Elektronické stavy a systémy dusíku Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Vibrační struktura elektronického přechodu bez anharmonických korekcí ˜ν = ˜ν00 +ω v −ω v , ∆vlibovolné Kdyby platilo ω = ω = ω ˜ν = ˜ν00 +ω∆v Ve skutečnosti ω = ω . Potom ˜ν = ˜ν00 +ω ∆v +∆ωv V elektronickém spektru rozlišujeme progrese: v = konst. nebo v = konst. mění se jen jeden stav sekvence: ∆v = konst. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Vibrační struktura elektronického přechodu první a druhý pozitivní systém molekuly dusíku Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Vibrační struktura elektronického přechodu I[ľub.j.] 0 5 000 1e+04 1,5e+04 2e+04 2,5e+04 3e+04 3,5e+04 4e+04 λ [nm] 300 350 400 450 500 2-0 1-0 0-0 0-1 0-2 0-3 0-4 0-5 druhý pozitivní systém N2 (C3Πu – B3Πg) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Vibrační struktura elektronického přechodu I[ľub.j.] 0 1 000 2 000 3 000 4 000 5 000 6 000 7 000 λ [nm] 550 600 650 700 750 800 1. poz. systém 2. poz. systém (2. rády) 11-6 12-8 11-7 9-5 8-4 7-3 6-2 5-1 9-6 8-5 7-4 6-3 5-2 4-1 3-0 6-4 5-3 3-1 2-0 4-2 první pozitivní systém N2 (B3Πg – A3Σ+ u ) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Franckův-Condonův princip Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Franckův-Condonův princip klasické vysvětlení – nesmí se změnit R, V R A B C D Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Franckův-Condonův princip Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Franckův-Condonův princip R A B C R A B C R A B C (a) (b) (c) Rozložení intenzit ve vibrační struktuře odpovídá vzájemné poloze potenciálových křivek. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Condonova parabola V důsledku FC principu jsou při přechodu v −v nejintenzivní pásy pro dvě různá v . PN Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Rotační struktura vibronického přechodu zkoumáme konkrétní v −v část molekulárního pásového systému ˜ν = band origin˜ν0 Te −Te +G(v )−G(v )+F(J )−F(J ) J je rezervováno pro celkový moment hybnosti, takto platí vždy pro 1Σ stavy stav Be [ cm−1] αe [ cm−1] C3Πu 1,82 0,01868 B3Πg 1,64 0,01791 Bv = Be −αe(v +1/2)+γe(v +1/2)2 ... Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Rotační struktura vibronického přechodu červené odstínění fialové odstínění větev P: ˜ν = ˜ν0 −(B +B )J +(B −B )J2 větev R: ˜ν = ˜ν0 −2B +(3B −B )J +(B −B )J2 větev Q: ˜ν = ˜ν0 +(B −B )J(J +1) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Fortratova parabola ˜ν = ˜ν0 −(B +B )m +(B −B )m2 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Odstínění 2 4 0 2 5 0 2 6 0 2 7 0 2 8 0 0 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 N O β Intensity(cnts) W a v e l e n g t h ( n m ) N O γ č e r v e n é o d s t í n ě n í d e g r a d e d t o r e d h l a v a p á s u ( b a n d h e a d ) f i a l o v é o d s t í n ě n í d e g r a d e d t o v i o l e t Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Rotační větve Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Intenzita rotační čáry elektronového přechodu síla čáry Sv v J J = |Me|2 qv v SJ J Franckův-Condonův faktor qv v = | v |v |2 Hönlův-Londonův faktor SJ J – závisí na Hundově typu vazby Einsteinův koeficient spontánní emise (ve shodě s definicí z atomové spektroskopie) Av v J J = C ·ν3 |Me|2 qv v SJ J 2J +1 intenzita emisního přechodu Iv v J J ∝ Nv J Av v J J hν Další efekty: např. alternace intenzit čar (vliv spinu jader) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Hundovy typy vazby Interakce tří pohybů – vibrace, rotace a pohybu elektronů vibrace-rotace: závislost rotačních konstant na v, efektivní potenciál F(J) = Bv J(J +1)−Dv J2 (J +1)2 +Hv J3 (J +1)3 ... Bv = Be −αe(v +1/2)+γe(v +1/2)2 ... Dv = De −βe(v +1/2)... vibrace-pohyb elektronů: potenciál pro vibrace dán pohybem elektronů  rotace-pohyb elektronů interakce momentů hybnosti L, S, N v různým typech molekul interakce probíhá různě – řeší Hundovy typy vazby doposud odvozené platí pro 1 Σ stavy, kde J = N J je vždy celkový moment hybnosti (včetně orbitálního, spinového, rotace, ale bez jaderného spinu) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Symmetrický rotátor (symmetric top) moment setrvačnosti vůči mezijaderné ose není nulový; momenty hybnosti jsou podobné Ix = Iy = IB > Iz = IA E = L 2 x 2Ix + L 2 y 2Iy + L 2 z 2Iz Λ2 = L 2 z , N2 = L 2 x +L 2 y , J2 = N2 +Λ2 E = J2 −Λ2 2IB + Λ2 2IA E = J2 2IB +( 1 2IA − 1 2IB )Λ2 F(J) = BJ(J +1)+(A−B)Λ2 , J = Λ,Λ+1,... Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Hundův typ a většina molekul s Λ = 0 a malou spin-orbitální interakcí (A) silná vazba L, S k mezijaderné ose – nezávislá precese v axiálním poli �L �Σ �S �J �Λ �Ω �L ̝ �S ̝ �N F(J) = Bv [J(J +1)−2 (L⊥ +S⊥)·N − (L⊥ +S⊥)2 ]+(A−Bv )Ω2 J = Ω,Ω+1,Ω+2, ... druhý člen způsobuje rozštěpení hladin s totožným Λ (Λ-doubling) čtvrtý člen posunuje hladiny jako v modelu symmetric top Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Hundův typ b slabé magnetické pole pohybu elektronů – S se neváže k ose molekuly s Λ = 0 a S = 0, lehké molekuly s několika elektrony �S �N �J F(N) = Bv N(N +1)+(2S+1 rozštěpení) v případě Λ = 0 je na místě N číslo K = Λ,Λ+1,Λ+2, ... „vše až na spin“ pomalá rotace má za následek slabou spin-rotační interakci – malé rozštěpení hladin do 2S+1 více zdrojů štěpení pro Λ = 0 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Hundův typ b slabé magnetické pole pohybu elektronů – S se neváže k ose molekuly s Λ = 0 a S = 0, lehké molekuly s několika elektrony �S �N �J �K �L �Λ F(N) = Bv N(N +1)+(2S+1 rozštěpení) v případě Λ = 0 je na místě N číslo K = Λ,Λ+1,Λ+2, ... „vše až na spin“ pomalá rotace má za následek slabou spin-rotační interakci – malé rozštěpení hladin do 2S+1 více zdrojů štěpení pro Λ = 0 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Hundův typ c silná spin-orbitální interakce mezi L a S, těžké molekuly, př. I2 obdoba atomu ve slabém vnějším poli (ne Paschen-Backův jev) �L �Ω �Jc �S �N�J stejný tvar pro energii jako u a), ale konstanta spin-orbitální interakce A velká velmi odlišné stavy s různým Ω (potenciálové křivky, . . . ) vektory Σ, Λ nedefinovány, Σ a Λ nejsou dobrá kvantová čísla značení pomocí termů 2S+1Λ je nekorektní Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Další typy s rostoucím N dochází postupně k přechodu mezi typy a) a b) typ d) – slabá vazba L k ose, potom vazba v pořadí [(R,L)K,S]J, R je N �S �R �J �K �L F(R) = BcR(R +1)+(2L+1 rozštěpení)+(2S+1 rozštěpení) Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Shrnutí spektra v FIR + MW budí čistě rotace molekul spektra v NIR + MIR jsou vibračně-rotační spektra v UV/VIS jsou elektronicko-vibračně-rotační Všechny oblasti dohromady poskytují mnoho doplňujících se informací o vlastnostech molekuly. Spektroskopická měření poskytují podklady pro simulace molekul. Spektra lze využít i aplikačně – k měření koncentrace částic, k určení jejich teploty, rychlosti reakcí, . . . předmět Diagnostické metody 1, 2 Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Odkazy NIST basic atomic spectroscopic data NIST ASD Hitran Hitran on the Web http://www.spektroskopie.cz