Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů PROCES JEVOVÁ FORMA DŮSLEDEK podmínky procesu důsledek procesuvýsledek procesu Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů SYSTÉM ZNEHODNOCOVÁNÍ Materiálový podsystém Plasty, kompozity Práškové plasty Organické povlaky voda, půda chemické látky a směsi rozpouštědla, paliva, potraviny, nápoje, …… časový činitel Podsystém prostředí Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů Časový činitel krátkodobý účinek dlouhodobý účinek výsledek: celkové znehodnocení postupné znehodnocování krátký interval procesu postupné znehodnocování dlouhý interval procesu výsledek: dílčí znehodnocení Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů Znehodnocení plastu souhrn znehodnocených vlastností plastu, které neumožní plnit během požadované doby stanovené funkce a to pro plastový výrobek nebo jeho část . Užitná hodnota hlavní vlastnosti: odolnost prostředí mechanická pevnost estetická úroveň jiné vlastnosti: tvarová stálost vhodnost kombinace historický pohled povrchová úprava Souhrnné zhodnocení znehodnocení Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů ROZDÍL OD KOROZE KOVŮ - OBSAH VYLUHOVATELNÝCH SLOŽEK (změkčovadel, plniv, barviv, antioxidačních aj. přísad) - VRATNÉ A NEVRATNÉ ZMĚNY SORPCE - DESORPCE BOBTNÁNÍ - SMRŠTĚNÍ Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů Činitelé materiálu Činitelé konstrukce Činitelé prostředí Časový činitel chemické složení materiálová skladba chemické složení čas interakce struktura nehomogenity konstrukční uspořádání přítomnost stimulátorů četnost interakce nečistoty příměsi druh spojování oxidační vlastnosti četnost změn jakost povrchu teplotní změny čistota povrchu mechanické vlivy hydro vlivy Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů plnivo PLAST polymer aditiva zvláčňovadlo Struktura plastu Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů Druhy prostředí: - fyzikálně aktivní prostředí bobtnání - děje vratné bobtnání – smrštění (přechodový stav) bobtnání může přecházet v rozpouštění (stav nevratný) - chemicky aktivní prostředí chemická interakce - nevratný stav Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů CHEMICKY AKTIVNÍ PROSTŘEDÍ: Toto prostředí reaguje s polymerem a na rozdíl od fyzikálně aktivního prostředí způsobuje chemické reakce s polymerním materiálem a změny v polymeru, které jsou nevratné. Při interakci dochází k závažným nežádoucím změnám polymerních materiálů, především ke změnám rozhodujících funkčních vlastností. Dílčí děje procesu: - adsorpce složek chemického prostředí na povrch polymeru, - difúze složek chemického prostředí polymerem, - vzájemná interakce složek chemického prostředí s polymerem, - difúze zplodin interakce z vnitřku polymeru na povrch. Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů Systém koroze plastů soustava plastový materiál - prostředí, ve které za daných podmínek dochází k procesu postupného znehodnocování plastu (pryže) v určitém časovém intervalu a na určité úrovni pravděpodobnosti. Interakce na povrchu polymeru Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů Dílčí děje procesu: - difúze do materiálu - desorpce z materiálu (možnost vyluhování) - bobtnání nebo smrštění (stav vratný) - chemická interakce nevratný stav Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů ROZDÍL OD KOROZE KOVŮ – význam difúze do plastu - Obsah vyluhovatelných složek (změkčovadel, plniv, barviv, antioxidačních aj. přísad) Vratné změny: Nevratné změny: SORPCE - DESORPCE BOBTNÁNÍ - SMRŠTĚNÍ INTERAKCE CHEMICKÁ Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů fáze fyzikální fáze fyzikální + fáze chemická Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů Povrchové napětí efekt, při kterém se povrch tekutin chová jako elastická fólie a snaží se dosáhnout co možná nejhladšího stavu s minimálním rozpětím. povrch tekutiny se snaží dosáhnout stavu s nejmenší energií. Povrchové napětí je výsledkem vzájemné interakce přitažlivých sil molekul nebo atomů, z nichž se skládá povrchová vrstva. Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů Rozpouštědlo Povrchové napětí σ (N/m) aceton 23,30 etanol 22,55 propanol 23,70 toluen 28,40 N-hexan 18,40 dietyléter 16,40 voda 72,75 Železo 60 N/m; PE 25 N/m; teflon < 20 N/m Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů Kohézní hustota energie je pro dané rozpouštědlo konstantou pro určování rozpouštěcí schopnosti rozpouštědla Odmocnina ze soudržné energie je označována Parametr rozpustnosti δ podle Hansena lze definovat podle rovnice 2222 HPD  ++= Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů PARAMETRY ROZPUSTNOSTI: - NEPOLÁRNÍ POLYMERY – ODOLNOST V NEPOLÁRNÍCH MÉDIÍCH rozdílnost polarity polymeru a prostředí lze usuzovat podle parametrů rozpustnosti δ: čím menší rozdíl δ (polymer) a δ (prostředí) tím větší bobtnání nebo rozpouštění příklad: δ polyvinyalkohol ≈ δ voda dobrá rozpustnost polyvinylakoholu ve vodě Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů Příklady parametrů rozpustnosti rozpouštědel: Voda δ = 48,0 Ethanol δ = 26,2 Toluen δ = 18,3 Příklady parametrů rozpustnosti polymerů: PE δ = 15,8 až 17,0 PVAC δ = 18,1 až 22,7 PVC δ = 21,4 Příklady: Voda – PE 48 - 17 > 6 PE nerozpustný ve vodě Toluen – polyvinylacetát 18 – 22 < 6 PVaC rozpustný v toluenu Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů PARAMETRY ROZPUSTNOSTI: Polymer Parametr rozpustnosti δ Chemické prostředí Parametr rozpustnosti δ polytetrafluorethylen 6,20 Hexan 7,25 polyethylen 7,90 Diethylether 7,40 přírodní kaučuk 8,10 Tetrachlormethan 8,60 polypropylen 8,20 Xylen 8,80 butadien-styren kaučuk 8,60 Toluen 8,94 polystyren 8,70 Benzen 9,15 až 9,20 polyvinylacetát 9,40 Dimethylketon 9,89 polyvinylchlorid 9,50 až 9,70 Kyselina octová 10,10 epoxidové praskyřice 10,90 Amoniak 12,20 až 16,30 polyurethan 11,90 Ethanol 12,80 polyamid 13,60 až 14,50 Methanol 14,50 polyvinylalkohol 23,40 voda 23,40 až 24,20 Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů Obecné principy znehodnocování plastů: - Vysokomolekulární materiály, jejichž makromolekula je tvořena pouze uhlíkovým řetězcem (např. polyetylen), jsou velmi odolné proti účinkům kyselin, zásad, roztokům solí i některým oxidačním činidlům. - Zavedení substituentu do uhlíkového řetězce vede obvykle ke snižování korozní odolnosti. Tak např. zavedení hydroxylové skupiny –OH nebo jiných funkčních substituentů snižuje odolnost proti účinkům nejen vody, ale i kyselin nebo zásad. Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů Známý fluoroderivát – polytetrafluorethylen (obchodně označovaný teflon) patří mezi nejodolnější polymery. Jeho odolnost je dokonce vyšší než odolnost legovaných ocelí, či jiných speciálních ocelí. -CH2-CH2-CH2- odolný polymerní řetězec vůči vodě a kyselinám vliv skupiny OH: -CH2 -CH(OH)-CH2- neodolný polymerní řetězec vůči vodě vliv náhrady vodíku fluorem: -CF2-CF2-CF2- vysoce odolný polymerní řetězec vůči vodě a kyselinám Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů Přítomnost dvojných (násobných) vazeb v makromolekule polymeru snižuje její odolnost a to zejména proti působení chemického prostředí oxidačního typu: -CH=CH-CH2- neodolný polymerní řetězec vůči oxidačnímu prostředí Také polymery, u kterých jsou strukturní jednotky spojeny jiným článkem, než uhlíkovým, např. prostřednictvím dusíku, síry, kyslíku aj., podléhají velmi snadno destrukci působením chemického prostředí. Přitom iniciace procesu znehodnocování probíhá v místech spojení neuhlíkatým článkem: -CH2-CO-NH-CH2- neodolný polymerní řetězec kyselinám Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů Polymerní materiál Odolnost polymerního materiálu proti chemickému prostředí voda Roztoky solí kyseliny zásady oxidační prostředí organická rozpouštědla polyethylen 1 1 1 1 2 až 3 1 až 2 KN polypropylen 1 1 1 1 3 1 až 2 KN polystyren 1 1 1 1 2 až 3 3 KN polytetrafluorethylen 1 1 1 1 1 1 polytrifluorchlorethylen 1 1 1 1 1 2 Polyvinylchlorid neměkč. 1 1 1 1 2 1 až 3 polyvinylchlorid měkčený 1 1 2 2 2 až 3 3 polymethylmethakrylát 2 1 2 2 2 až 3 3 KN epoxidové pryskyřice 2 2 2 až 3 2 3 1 až 3 polyamidy 2 2 3 KN 2 3 1 až 3 KN polyurethany 2 2 3 2 3 1 až 3 Legenda: 1 … velmi dobře odolný; 2 … středně odolný; 3 … málo odolný KN … koroze materiálu za napětí Povrchové úpravy materiálů Koroze a stárnutí plastů - I