C5060 Metody chemického výzkumu Audio test: Start P01 Termická analýza \ nasejici: i-tot. Jiří Sopoušek Ústav chemie Tel. 549497138, Brno, prosinec 2011 1 Obsah přednášky Uvod do termické analýzy Vývoj metod TA (historie, křivky chladnutí, teorie) Metody termické analýzy -DTA (DDTA) -DSC (pcDSChfDSC) -TGA Simultánní termická analýz; metody k termické analýze Experimentální metodika doplňkové FTIR, ...) Historický úvod $ Experimentální metalurgie $ Počátky kvantitativního měření tepelného obsah & Průmyslová revoluce s Moderní technologie s Kontrola technologie -potřeba zavedení termické analýzy do materiálového výzkumu • (cca -8000) - získávání kovů, (-3400) - Sklo •Cca 1500 - Počátky měření teploty a tepla (renesance) ^Začátek 17 století - kvantitativní měření teploty JendoSOOstC^apod, 17.stol. Koncepce teploty a tepla (Wunderlich, Schuijff, Ekeren,...) • 1803 První použití Pt pro měření vysokých teplot (Guyton de Morveau, dilatace tyče přes balanční systém, chemik, francouz, řízený let balonem) http://www.google.cz/books?hl=cs&lr=&id=lrw2eVYlI4^ um&ots=X2iBYaZlay&sig=ZivDXJlkbxIDEG_BNTdlOSbSoes&redir_esc=y#v=onepage&q&f=false http://www.fzu.cz/~sestak/yyy/ictacHistory.pdf Počátky kvantitativního měření Stanovení tepelného obsahu (entalpie) Je množství tepla potřebné o snížení teploty předmětů o jednu jednotku teploty konstantní? Ledový kalorimetr - měření tepelného obsahu (Lavoisier-Laplace) Q... množství obsaženého tepla v předmětu je přímo úměrné hmotnosti rozpuštěného ledu ■■CO 75 T I \ f I ---UqLJdvuil! 3 J í ú ■ ■ i i i ■ 1 (tepelný obsah, AH) Data důležitá pro TA 1714 Fahrenheit 1742 Celsius 1760 Black -1784 Lavoisier & Laplace 1782 Wedgwood 1822 Seebeck 1S26 Becquerel -IS36 PouÜlet -1886 Le Chatelier 1848 Kelvin 1371 Siemens 1892 Le Chatelier 1899 Austen-Roberts 1907 Henning 1915 Honda M ercury thermometer and Lem perature sea] e Temperature scale Ice calorimeter -ditto-Pyrometer Thermoelectric effect Thermocouple development -ditto- -ditto- Absolute temperature scale Resistance thermometer Optica! pyrometer DTA Dilatometry Thermoba lance Vychází ze dvou základních referenčních bodů. Teplota 0 °F je nejnižší teplota, jaké se podařilo Fahrenheitovi dosáhnout (roku 1724) smícháním chloridu amonného, vody a ledu a 98 °F teplota lidského těla. Později byly referenční body upraveny na 32 °F pro bod mrazu vody a 212 °F bod varu vody. Tyto referenční body jsou od sebe vzdáleny 180 stupňů, tudíž jeden stupeň Fahrenheita odpovídá 5/9 kelvinu nebo stupně Celsia. Celsius/" C -50; Fahrenheit'^ -58s Celsius/,|;C 5= FahrenheiťsF 41: Historie termočlánku 1821 Efekt termočlánku -Thomas Johann Seebeck, Berlin, pohyh magnetky vystavené proudu vznikajícímu spojením různých kovů vystavených teplotě. 1826- Antoine Char Becquerel využití Seebeckova efektu pro měření teploty, objev nejlepšího spoje Pt/Pd měření do 1350stC. Pomluva o nefunkčnosti Professorem C. S. M. Pouillet, Paris. Efekt rehabilitoval až syn Becquerela Edmont. 1872 Měřeno EMF termočlánku Ir/Pt Professor Peter Tait of Edinburgh, vznik přesného pyrometru. 1885 Praktické použití termočlánku - Henri Le Chatelier, Paris, Pt/Rh. 1871 Odporový Pt termometr (Roberts-Austen a Sir William Siemens). ClldiO Franck: Constant volume gas thermometer 1780 - Plynový teploměr, J. A. C. Charles, Franzouzský fyzik Středověk a dále (různé náplně vč. Hg.) http://wwwxartage.orgJb/en/themes/sciences/physics/th^ Zajímavá data - hlavní milníky vývoje moderní termické analýzy The history of modern calorimetry began at the University of Provence in Marseille (France). 1920's Professor Albert Tian giving a chemistry lecture to P.C.N. (Physics, Chemistry and Natural Science) students. Zakladatel moderní termické analýzy Hifi Edouard CALVET (1895-1966) představil diferenciální setup (1948) a praktickou konstrukci s referenčním a měrným kelímkem. Takto transformoval Tianův kalorimetr na prakticky použitelný přístroj od něhož se odvíjí současné přístroje firmy Setaram. 1948: Vznik společnosti ARAM (lab. Vybavení) 1965 : Přej menovaní z ARAM na Setaram, nový výrobní program: termováhy, kalorimetry, wolframové pece do 1600°C, grafitové pece Simultánní analýza TA/TG 1970: První Calvet DSC calori metre différentiel programme Historie firmy SETARAM: http://www.setaram .com/history-setaram/ Definice termické analýzy ICTAC (International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry, 1991): Skupina technik, ve které vlastnost vzorku je monitorována proti času nebo teplotě, přičemž se teplota vzorku, v určité atmosféře, je naprogramována. Detection signal □ata Processing Tem. control Detector Sample temperature Control signal Sample Computer Unit Detection Unit Termická analýza zabývá a) sledováním termických a jiných vlastností látek v závislosti na Jase či teplotě. b) metodami studia krystalizace c) metodami studia fázových přeměn v tuhém stavu d) dalšími metodami (např. metody studia rozkladných reakcí tuhých látek za vývinu plynné fáze, metody studia fázových přeměn pomocí studia difúze, atd.) Sledování průběhu ohřevu a chladnutí Hlavní dnes používané metody termické analýzy Differential Thermal Analysis (DTA) Difference temperature Differential Scanning Calorimetry (DSC) Enthalpy Thermogravimerty (TG) Mass Thermomechanical Analysis (TMA) Deformation Dynamic Mechanical Analysis (DMA) Elasticity >C or [iV W = J/ sec gram meter Pa = N/ m2 KLASICKÁ TERMICKÁ ANALÝZA (TA) Jednoduchá instrumentace (pec, kelímek, termočlánek, záznam teploty) k sledování procesu chladnutí. 1 o. i-Bi alloy Stainless iteel - t - i -T»7_ Obr.l: křivka chladnutí Typické ■ A měděný vodič termostat studený konec termočlánku kompenzační vedeni svorkovní ce měřící (horký) konec termočlánku Křivky chladnutí a ohřevu čistého Fe 17D0h 1CŮŮ í-1500 i? tavení na -—ocióí J> 1,000 H OH 1 \ Figure 7-19. Comparison of TC, RTD, and thermistor "T" 50 —I— 100 T 150 ZOO TEmperatLjre(°C) —I— 250 300 Reálný signál DTA dnešního typu (s lineárním scanem teploty) DTA /(MV/mg) T exo Obr. 5: Závislost teploty pece a signálu DTA na čase pro čistý kov. Obr. 6: Signál DTA čistého kovu pro čistý kov v závislostu na teplotě. 250 300 350 Temperature řC 400 450 25 • Programovatelný teplotní režim 0,1-20Kmin, 0-300ml IG/min • 25-1500stC, různé kelímky na vzorky Výhody © • Vysoká přesnost stanovení teploty (tání, fázové transformace, ...) • Sledování agresivních vzorků (ampule) Nevýhody © • Malá citlivost pro stanovení tepelných efektů (nelze stanovit Cp a změny entalpie) DT A na DSC * Defi ^ovane prenosy tepla mezi referenčním a měrným kern DTA: Přenos tepla mezi pecí a kelímkem radiácia konvekcí DSC: Přenos tepla kompenzačním ohřevem, nebo vedením tepla v materiálu (Pt) Re'erence Sample Gas vent t Model přenosu tepla v kalorimetru Radiace Sample Kelímek sample CS Tepelný odpor mezi CS a P Tepelný odpor mezi CS a S Reference R Kelímek ref. CR Tepelný odpor mezi CR a P Tepelný odpor mezi CR a R Fignrel Mraw 28 Základní typy DSC: „power compensation" a „heat-flux" Differential Scanning Calorimetry (DSC) Enthalpy W = J/ sec Power compensation (kompenzační DSC neboli „pravá") Sample Furnace Resistance thermometer Heating wire Cooling block Heat-flux (DSC s tepelným tokem) Disc Furnace Temperature sensors Rozdíly: cena, přesnost, periferie, výměna pecí,.... Perkin Elm. pcDSC 29 Heat Flux DSCs ICTAC: Definice A technique in which the temperature of the sample unit, formed by a sample and reference material, is varied in a specified program, and the temperature difference between the sample and the reference material is measured as a function of temperature. • Power Compensation DSC A technique in which difference of thermal energy that is applied to the sample and the reference material per unit of time is measured as a function of the temperature to equalize their temperature, while temperature of the sample unit, formed by the sample and reference material, is varied in a soecified oroaram. Diferenční kompenzační kalorimetrie (pcDSC nebo cDSC) • Tzv. pravá DSC kalorimetrie Kompenzace zaostávání teploty vzorku dodatečným elektrickým ohřevem. Konstrukční schema pcDSC (kompensační DSC) Sampte sample cell cell bnďrridual } Sh aid Common i'2 at*-drive i Temperature program ni-rsrenlial healer dři v* Temperature control wonpenEal cn eortrol j re-nperůtufů recording Amphhftr CrformlíaliFipuít recording (Heal flow recording) ■ft Figure 2 (a) J&asic construction of heac-flux DSC (with copyright permission from Seiko Instruments Inc.). (b) Basic construction of po^er compensation DSC (with copyright permission from Seiko Instruments Inc) Vlastnosti cDSC ody © * Výhody • Vynikající přesnost stanovení teploty efektů - Vynikající přesnost stanovení tepela (Cp, latentní tepla, změn entalpie,...) * Nevýhody © • Drahý přístroj i provoz Snadné poškození Vyškolená obsluha se zkušenostmi Porovnani pcDSC a DTA Thermal decomposition of the [Pt(ox)(L)2]*4H20 complex [ox = oxalate dianion and L = 2-chloro-N6 (2,4-dimethoxybenzyl)-9-isopropyladenine]. 200 300 400 500 600 700 Temperature (0C) DSC s tepelným tokem (heat flux DSC) Reference Temperature and Heat Flux sensors Heat flow paths DSC Netzsch 204 Phoenix Thermal resistor Heating and cooling system Zaostávání teploty vzorku není kom penzováno dodatečným ohřeven, ale teplo je dodáváno(90-50% ) zejména přes materiál s definovanou tepelnou vodivostí. Eliminace fluktuací přenosu tepla hfDSC (heat-flux) "cfef^n-c*«ll Sample cell Heat sink Heat nesis^noe Temperature sensor •y Heater drive Twnpwature sensor =}— } Amplifier Amplifier Microcomputer : icn^tirQtiire reo i»rdhg| £T recording (Heat tov recording) 36 Záznam hfDSC dTp/dt=konst. Stacionárni stav Signál DTA a hf DSC je kvalitativně podobný ale hfDSC je podstatně citlivější Figure 1 Basic principle of DTA and DSC: (a) change in temperature of reference 7ft and sample 7s with increasing furnace temperature 7P; (b) typical signal output converted to differential temperature AT with passage of time 37 Výměnné držáky hfDSC TG-DSC sensor getter material getter support radiation shield TCUTft HPipto currltr TG ÍJTpl* (.Jrriar Kelímky (ampule), lisovací kelímky AI. Reakce s kelímkem, čištění kelímků, Na DSC signál má vliv: kontakt se dnem kelímku (lks vzorku), velikost vzorku, rychlost ohřevu,.. Kelímky Pan Type 7i Aluminum 7i Copper 7i Gold 7i Graphite 7i Al Hermetic 7i Al Alodined Hermetic 7i Gold Hermetic 7iHigh Volume (lOf^L) 7i Al Solid Fat Index (SFI) 7i Platinum Upper Temp Limit 7i600°C 7i725°C (in N2) 7\125°C 7\125°C ^600°C 7i600°C 7i725°C 7i250°C 7)600°C ^725°C (in N2) (3 atm.) (3 atm.) (6 atm.) (safety lid) (no cover) (no cover) Použití kelímků Materiál Ano Ne Pozn. Slinutý AI203 Kovy B« Oxidy Levné, ne pro Ti Pt Anorganika, org.látky Kovy Drahé AI Organika Kovy Levné do 600stC Cu Pf+AI203 Kovy Měření Cp Fe Au Biolog, materiál Kovy Spec. alikace, jinak nevhodné grafit Au,Ag Pro nereaktivní kovy 41 Kelímky DSC - korundové kelímky Víčka mj. chrání před radiačními ztrátami Měřící a referenční kelímek po měření vzorku AlNiZn (ANZ3) 42 Stabilita oxidů {l(;q 286 {HjOí} 84 -AHffnkJ/molforyaa LtsC 595 Li,íh 318 BeO &10 2/r M^s) *+ 2m/h M(s} «■ Qj(g) iS = 184±10 OK M(S) t Qa(g) — M0s{g) Ů& = 16±5 JÍK Oí**20 AH*=49SkJ NSbO 415 NaOs 261 Nato* 130 MajOj'256 MgO 601 KíO 361 KCfe 142 KiOí* 142 CaO 635 ScíO} 623 TtiOí 4$0 TiO: -j.t2 TijOj 507 TiO* 543 VjO 456 VO 431 V3O3* 406 VOí- 357 VjOí* 310 CríQj376 CrOi 293 C1Q1M86 ^ 385 MnaO* 346 319 MnOs* 270 F&msO 264 F&jOj 290 FeA'274 CoO 239 CwO» 226 RtoO 330 RbzOj 176 SrO 604 Srd 326 YsOa 627 ĽO2 547 NbO 410 HbOi 399 McOj2S4 MoOj246 TcOs 216 ToOj iao RuOj 150 RjOj 46 RhO 92 RhaOj* 119 C&O 31B CS2O3 186 BaO 581 3a02 3'3 UíOj 897 HfOa 556 TísOs 408 wo3 295 WsOä 284 W(Y 281 ReOj 213 RďOj 206 ResOj*178 OsOs* 147 Osd 97 írOi 111 Fr Povlaky 1 C62O3 m CeOř 594 PTzO)603 PrOs 475 MdjOj 602 Pm SmiOj 609 ThOi 813 Pa UOs 541 UO} 502 UWV 447 UOs' 408 NpQ, 514 PoOj 527 BäOj 428 {COs) 197 111 (WiOO -10 ÍHA) -15 O LOFt) 1í Ne AI1O1 558 SíOí 455 PíjCí 273 PiOí 61 PiOí* 300 SOí 1&1 {OCI2) -61 Ar NiO 240 CuíO 171 CuO 155 ZnO 348 GjteO 355 Gto03363 GeO 212 GeOž 363 GeOs*290 AsaOt 196 ASjOj 185 SeOt 112 SfcOí 82 Or Kŕ PdO 96 WO* 115 A3i0 30 CdO 258 1-iiOs 308 SnO 285 SnQi 290 StiOs 240 SbOř 290 StOi* 227 TeOä 161 1 Ke PlOi -85 TliO 166 TbOä 129 PDO 217 PtnO. 179 P0GV 137 BfeOi 191 PO At Rn tuy 590 F-UíOj 554 ňn.Oi 585 GJ3U3 607 Cm I&O2 486 Gk UjíUi 521 Cf HľíUs 637 tí** G3Z -r Y203.....pro slitiny kovů , a Ti slitiny YbiOj 604 N f) LusOa 825 Iw BN....A1 slitiny Použití Ampulí z Si02 pro DSC a DTA Výhody: •bezpečnost, odolnost proti oxidaci, vhodné pro snadno těkavé kovy a jejich slitiny (Zn, Mn, Cd,...),.. .necitlivost k nosnému plynu, ... •reprodukovatelnost při vícenásobných ohřevech, teplotní přesnost srovnatelná s DSC,..... •! Možnost použít ampule pro dlouhodobé izotermní žíhání. Nevýhody: •menší citlivost,. Do cca IlOOstC Existují křemenné ampule i pro DSC. Špatná volba kelínků Včetně par Wk Pt nesnáší: Hg, Zn, Mnv.. (vznik eutektik a intermetalik) plyn Použití Pozn. Synt. Vzduch Oxidy, kinetika Oxidace Argon Kovy slitiny Inert Dusík Kovy, organika Vznik nitridů Helium Speciální Drahé Redukční směsi N2-H2 Kinetika Pozor na termočlánky Thermal Conductivity at 300 SC (W/mK) Air Ar 0.018 CO 0-025 co2 0.017 H 0.182 He 0.151 N2 0.026 Nc 0.049 O, 0.027 Vliv rychlosti ohřevu a hmotmosti vzorku |DSC /(mW/mg) t exo 0.2 " 0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 Heating rate (K/min): .1 0.3 —1.0 10 70ml Ar/min 200 220 Temperature /°C 240 Praktické měření hfDSC ^ Heat-flow DSC GPS vinL t PvfTiSCĚ Gas in í T 5fid ůJ cut Schéma hf DSC TG-DSC tensor getter material certer support rodlntl&n smet Výměnný držák hf DSC Netzsch Signál hfDSC 8C/(MV/mg) 0.8 °° 0.6 ■ 0.4 ■ 0.2 0.0 -0.2 -0.4 ■ Cm=t: 154,7^ 140 160 TerrperäLre /""C Aea -laSBiJwfe'iTg Aea -2D26|J^mg VacuLm/% h 100 80 60 Plochy peaků odpovídají latentnímu teplu tání a tuhnutí. DSC signál čistého In a nanočástic Sn. Onset 215.8 "C^ Area: -59 66 niWs/mg Value: 4.6366 mW/mg heating cooling Sn - bulk bulk melting point - 232 °C 160 180 200 220 240 Temperature ľC 260 280 50 hfDSC vs. DT A _TS-TR=_ AT T R time hfDSC time Heat flow differential scanning calorimetry (Diderenciální skenovací kalorimetrie s tepelným tokem) DTA.....l-0,3g vzorku DSC.....10-50mg vzorku DTA £ Differential thermal analysis * (Diferenciální termická analýza) 52 DTA a DSC Určování fázových diagramů pomocí DSC Jednoduché binary u. Sv 1 y ] 0 Composition Figure 1 Schematic phase diagram for a binary system with a eutectic phase transi tion + y, and the corresponding DSC curves for compositions A, Br C and D respectively DSC /(|jV/mg) t exo 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 Teplotní závislost Onset: 162.6 °C Čistý cín Onset: 228.3 °C 150 Temperature řC Vacuum /% h 100 [ 80 h 60 [40 [20 0 Slitina SnZnSb závislost hfDSC signálu na teplotě. 1.2.3 cyklus (run). Reprodukovatelnost při ohřevu, podchlazení při chlazení. (lOKmin, 70mlAr6Nmin). 55 Sestavení fázových diagramů 900 800- 700- 3 h £00- Líl _l Ld U I U □ I— d ĹY Ld LL z: u I— 500 - 400 - 300 - 200- 100- 0 Liquid (L) Vypočtený vertikální řez soustavou Ni-Sn-Zn pro 8.3 at.% Ni na základě assessmentů pro binární soustavy srovnaný s údaji z termické analýzy DTA bct_A5+Ni3Sn4+y bcť_A5 +y bct_A5 +Y+Ô bct_A5 +5 +hcp_Zn -1-1-1-1-1-1-[-1-1- 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 NiSn MOLEľ FRACTION ZN NiZn 56 Měření Cp pomoci hf I pc DSC •1. Cyklus: prázdné kelímky CR a CS (tzv.baseline) • 2. Cyklus: prázdný kelímek CR a CS s korundem A1203. •3. Cyklus: prázdný kelímek CR a CS se vzorkem. Time t rigune 3 Schematic diagram of DSC output for heat capacity measurement Glass transition (skelný přechod) Tg Skelný přechod reverzibilní přeměna druhého řádu, kdy látka tuhého a relativně křehkého charakteru (např. polymer) přechází při ohřevu do viskózního nebo „gumovitého" charakteru. Tg (oC) Polymer Polyethylene (LDPE) Polypropylene (atactic) Poly(vinyl acetate) (PVAc) Poly(ethyleneterephthalate) (PET) Polyvinyl alcohol) (PVA) Polyvinyl chloride) (PVC) Polypropylene (isotactic) -125 -20 28 69 85 81 100 DSC signál skelného přechodu a krystalizace O) 1 2-0 n 15 1.0-0.5- o o - ■0.5-■1.0--1,5-■2.0- DSC vs. temperature for PET 1st and 2nd runs showing T g , cold crystallization (1st heating), melting peak, post melting baseline behavior. crystallization on heating' crystallization peak on cooling Melting peak -10Ü -50 ~l—1—I—1—I-1—I—■—I-'—r— 0 50 100 160 200 250 Krystalický stav amorfní -1—1—i 300 350 Semikrystalický stav Temperature °C 60 Dalsi metody # Metody sledující závislost změny hmotnosti na teplotě (TG) 4 Objemu (Dilatace) ■& Elektrické vodivosti Emanační termická analýza 4 S analýzou uvolňovaných produktů (spektroskopie) 4 Atd. TA ICTAC definice Termogravimetrie (TGA) A technique in which the mass of the sample is monitored against time or temperature while the temperature of the sample, in a specified atmosphere, is programmed. rincip ^ Měření změn hmotnosti vzorku vystaveného změnám teploty (ohřev, chlayení, lineární, isotermická prodleva) Termogravimetrie (TG) * Často kombinováno s DTA nebo DSC Am CaC204.H20 100- 226T: ztráta krystalové vody 398- 420T: CaC204 CaC03 + CO 660- 840T: CaC03 —► CaO + C02 t rc] Obr.13: Termogram šťavelanu vápenatého TG/% DSC/(mW/mg) 102.0' Ag nanopowder j •1.2 101.0' 100.0' S* í 1 í f \ \ \ \ \ V \ / TG Ar4.7N 70ml/min DSC 10K/min ■0.8 Oxide decomposition F N •0.4 99.0' Aggregation texo t 100 200 300 _ Temperature / °C _ 400 Obr. 12: Sledování oxidace a deoxidace Ag nano. 64 TERMICKÁ DILATOMETRICKA ANALÝZA (TDA) Sledování fázových transformací spojených se změnou objemu EKLEKTROTERMICKA ANALÝZA (ETA) s sledování závislosti elektrické vodivosti (nebo elektrického odporu) vzorku na teplotě. EMANAČNÍ TERMICKÁ ANALÝZA (ETA) é měření množství inertního plynu uvolňovaného při zahřívání tuhých látek, značených těmito plyny (Rn, Ne, Kr, Ar, Xe). Metoda umožňuje sledovat procesy nedoprovázené změnou hmotnosti nebo entalpie. Simultánní termická analýza (STA) TA + další metoda Netzsch SETARAM TA instruments Mettler Tolledo TGA, MS, FTIR, DTA, DSC,... Spektroskopické metody analýzy produktů termického rozpadu & Hmotnostní spektroskopie (MS) * Infračervená detekce (FTIR, atd.) Simultánní termická analýza na Ústavu chemie £ Přístroje: Netzsch: STA409, STA449 (Ustav chemie) UMI Košice: STA449+HS Studijní materiály Atkins: Physical chemistry, P. Gabbott: Thermal Analysis, Blackwell Publishing, 2008. W.J. Boetttinger, U.R. Kattner, K.W. Mood, J.H.Perepezko, DTA and Heat-flux DAS Meassurements of Alloy Melting and Freezing, NIST, 2006 Saunders, Nigel - Miodownik, Peter A. Calphad -.calculation of phase diagrams : a comprehensive guide. Oxford : Pergamon, 1998. xvi, 479 s. ISBN 0-08-042129-6. info Michio Sorai (ed.): Calorimetry and Thermal Analysis, Wyilley, 2004 . J. Sopoušek: články a přednášky. £ Termická analýza je základní metodou materiálového výzkumu How Solar Cells Work Fran! ConfcMl Grid ' Antl-HdFlDctlvü The Solar Cell SflfldWlCh elMJoriB-Pejíí silicon has Iľŕí holes — Hie ůbůůrtůů ůl ilfrclťúrtä. Míru N-íypé und P-Lyiie iilican tQfihb inLú CHitaĽL. íleciiic field tonus withih uié celí. BrtĽh Ümll.kCt Metalurgická magie ■3 800 700 500 h 400 300 \- ^00 h intl EuiKtoid Irlnpcraturc ľnll anneal Martensitť Martensite and r 'iMriľ■■ _L. _t_ _l_ (i (K'arliU1 i* Coarae The Legend of Damascus Steel 0.1 I 10 m' 10' Kalící trhlina