Elektronová mikroanalýza Vítězslav Otruba Elektronová mikroanalýza – trocha historie •1949 –Castaing postavil první mikrosondu s vlnově disperzním spektrometrem a vypracoval teorii •1956 –počátek výroby komerčních mikrosond (Cameca) •1965 -počátek výroby komerčních SEM •1968 –vyvinuty energiově disperzní detektory 2011 prof. Otruba 2 A. Delong a kolektiv (1951) TEM mikroskopy Brno 2011 prof. Otruba 3 Mikroanalýza •Rtg. mikroanalýza (Electron probe Microanalysis – EPMA), často označovaná nesprávně jako EDX, EDAX, EDS-SEM, apod., je metoda, která využívá jako primární (budící) zdroj svazek elektronů, fokusovaný do průměru menšího než 1 µm a s energii 3-50 keV. •je možné používat i energie menší, metoda se však stává více povrchově citlivou a tedy i náročnou na čistotu povrchu a současně nelze vybudit vnitřní energetické hladiny těžších atomů. •zvyšováním energie primárních elektronů klesá nejenom pravděpodobnost emise spektrálních čar (obzvláště lehčích prvků), ale i celková výtěžnost této spektroskopické metody. •Používají se obvykle energie v rozmezí 10 - 30 keV. Signálem nesoucím informaci o složení ozářené látky je emitované rtg. záření, tj. fotony o energiích 0,1 – 15 keV, přičemž dolní mez je dána experimentální konstrukcí detektorů a horní mez je určena energií dopadajících elektronů. 2011 prof. Otruba 4 Elektronová resp. rentgenová mikrosonda (Electronprobe microanalysis EPMA, Electron microprobe analysis EMPA, X–ray Microanalysis) •R. Castaing r. 1940 (Univerzita v Paříži) – první teorie WDS •r. 1968 první pevnolátkový detektor pro EDS •Informaci chemickém složení (případně struktuře) vzorku poskytují při interakci s elektrony: –rentgenové záření, –zpětně rozptýlené elektrony, –katodoluminiscence. 2011 prof. Otruba 5 2011 prof. Otruba 6 EMA – zahrnuje dva způsoby jak získat informaci o složení a struktuře vzorku prostřednictvím rtg. záření: • WDS (Wavelength Dispersive Spectrometr) – rozklad záření podle vlnových délek. •EDS (Energy Dispersive Spectrometer) – rozklad podle energie rtg. záření. WDS – úzké svazky rtg. paprsků dopadají na krystalový detektor a jejich λ (energie) je dána Braggovým vztahem (při známém d ) EDS – vyhodnocuje celé spektrum rtg. záření emitovaného ze vzorku. Detektor EDS je pevnolátkový (podle energie rtg. záření generuje dvojice elektron-díra). Signál z detektoru je veden do multikanálového analyzátoru 2011 prof. Otruba 7 Elektrony • Elektron je elementární částice, plně popsaná svojí klidovou hmotností (m0 = 9,110 10-31 kg), nábojem (e = 1,602 10-19 C) a spinem (1/2). Informace o pohybujícím se elektronu je nutno doplnit o jeho kinetickou energii (hybnost) anebo vlnovou délku. Jelikož se pohybujeme v oblasti energií, kde relativistické korekce jsou nezanedbatelné, je lépe vycházet z relativistického vztahu mezi hybností p a kinetickou energií E : • • •Vlnová délka elektronu je pak svázaná s hybností pomocí deBroglieho vztahu • • • • kde h je Planckova konstanta (h = 6,626 10-34 Js). Míra relativističnosti je vyjádřena jako relativní odchylka vlnových délek • • • • v závislosti na energii primárního elektronu a demonstruje vzrůstající roli relativistické korekce se zvyšující se energií. Elektrony •Závislost velikosti relativistické korekce na energii elektronu •Závislost vlnové délky elektronu na jeho kinetické energii 2011 prof. Otruba 8 Obr. 2 demonstruje závislost vlnové délky elektronu na energii a ukazuje, že vlnová délka primárního elektronu se pohybuje v subångströmové oblasti (pod 0,01 nm) a můžeme tedy očekávat, že difrakční jevy primárních elektronů lze zanedbat Fotony •Foton je elementární částice s nulovou klidovou hmotností (a pohybuje se tedy rychlostí světla) a spinem 1. Energie, E, frekvence, ν , hybnost, p, a vlnová délka, λ , jsou svázány následujícími vztahy • • •Kde ω je úhlová frekvence • • •Následující obraz demonstruje závislost vlnové délky fotonu na energii a ukazuje, že vlnová délka primárního elektronu se převážně pohybuje v sub-ångströmové oblasti a můžeme tedy očekávat, že difrakční jevy nebudeme standardně pozorovat 2011 prof. Otruba 9 Foton 2011 prof. Otruba 10 Závislost vlnové délky fotonu na jeho energii. Pro informaci jsou uvedeny energie a vlnové délky vybraných spektrálních čar Pevná látka •Pevnou látku lze popsat jak v reálném prostoru jako systém atomů vibrující kolem svých rovnovážných poloh, tak v energetickém prostoru, kde energie jednotlivých entit pevné látky jsou vztaženy k energii vakua. Rovnovážné polohy atomů jsou od sebe ve vzdálenostech v řádu jednotek Ångströmů a proto elektrony používané při mikroanalýze (viz jejich vlnová délka) se chovají vzhledem ke struktuře jako bodové částice. •To už přirozeně neplatí pro jednotlivé elektrony v atomu, jejichž vlnová délka je srovnatelná s vlnovou délkou primárních elektronů. Tyto interakce jsou ve své podstatě vždy kvantové (nebo kvazikvantové, tj. lze je popsat klasicky s kvantovými korekcemi). To ve výsledku znamená, že pohyb primárního elektronu v pevné látce můžeme popsat jako klasický mezi řadou kvantových událostí (=interakcí, srážek). Energetický pohled na pevnou látku nám dává následující obraz, kde je schematicky načrtnuta energetická struktura v pevné látce. Zatímco energie vnitřních elektronových hladin se pohybují od 0,19 keV (bór) až po 115 keV (uran), energie delokalizovaných elektronů ve valenčních a vodivostních pásech jsou v řádu pouze jednotek elektronvoltů. 2011 prof. Otruba 11 Energie elektronů v pevné látce. 2011 prof. Otruba 12 atom Atom •Většina elementárních procesů se v mikroanalýze odehrává v atomu, a proto je vhodné ho alespoň stručně popsat. Výhodné je popsat atom v energetické representaci, jelikož energie rtg. fotonů jsou nositeli informace o atomové struktuře. Nejjednodušším modelem pro elektrony v atomu je Bohrův model, který je schopen vysvětlit a kvantitativně popsat základní rysy elektronových hladin v atomu (rozdělení elektronů do slupek). Jemnější vlastnosti atomárních elektronů je však schopna zachytit pouze kvantová mechanika. Mějme jednoelektronový model (zanedbáváme např. elektron-elektronovou interakci), tj. atom popsaný Schrödingerovou rovnicí • • • •kde interakční potenciál je omezen na elektrostatickou interakci • • • •Standardní řešení rovnice ve sférických souřadnicích vede k existenci tří kvantových čísel (postupně hlavní, vedlejší a magnetické) a tří kvantovaných fyzikálních veličin (energie, velikosti momentu hybnosti, jedné složky momentu hybnosti) pro vázané stavy elektronu (blíže viz kvantová chemie). 2011 prof. Otruba 13 Účinný průřez •Základní fyzikální veličinou popisující interakci dvou objektů (např. částic je účinný průřez) σ. Experimentálně je σ popsán následujícím experimentem. Mějme „dostatečně tenkou“ desku o tloušťce Δx, v níž se nachází „centra rozptylu“ náhodně rozmístěna s objemovou hustotou N. Na desku dopadá náhodný tok částic I(pin) s parametry pin a na průchodu detekujeme tok částic I(pout) s parametry pout, viz obr. • • • •Účinný průřez je pak definován následujícím vztahem mezi oběma toky • •Typickými parametry pin je energie, vlnová délka; typickými parametry pout je energie, úhel rozptylu, typ částice, apod. 2011 prof. Otruba 14 2011 prof. Otruba 15 Interakce primárního elektronového svazku s hmotou vzorku Objem interakce •rozměr a tvar jsou funkcí lokálního chemického složení (průměrného atomového čísla), energie elektronů E0 a úhlu, pod nímž svazek elektronů dopadá na povrch. •Elektrony se v oblasti dopadu pohybují složitým způsobem. V důsledku srážek se mění jejich energie i směr pohybu. 2011 prof. Otruba 16 Skenovací a transmisní elektronová mikroskopie 2011 prof. Otruba 17 RASTROVACÍ ELEKTRONOVÁ MIKROSKOPIE – REM (Scanning Electron Microscopy – SEM) 2011 prof. Otruba 18 2011 prof. Otruba 19 2011 prof. Otruba 20 Signální elektrony v REM 2011 prof. Otruba 21 Zdroj elektronů 2011 prof. Otruba 22 Elektromagnetické čočky 2011 prof. Otruba 23 Elektromagnetická čočka 2011 prof. Otruba 24 Konstrukční provedení REM 2011 prof. Otruba 25 Obraz v režimu odražených elektronů (BSE) •Topografický kontrast – obraz povrchových nerovností je zbaven detailů v důsledku přímočarého pohybu elektronů. •Materiálový kontrast – signál odražených elektronů závisí na průměrném atomovém (protonovém) čísle Z. Pro větší Z je intenzivnější. •Užití: k „mapování“ prvků ve spojení s elektronovou mikroanalýzou. 2011 prof. Otruba 26 Obraz v režimu BSE slitina Al-Cu Al (Z = 13) – tmavší oblasti Cu (Z = 29) – světlejší oblasti Magnetický kontrast •Možnost pozorovat kontrast na doménových stěnách kubických a jednoosých feromagnetik •Účinek Lorentzovy síly vyvolané magnetickým polem uvnitř domén (elektrony stočené dovnitř vzorku x elektrony usměrněné k povrchu) 2011 prof. Otruba 27 Magnetické domény v kobaltu Obraz vytvořený sekundárními elektrony (SE) •SE – energie do 50 eV, emise z povrchové vrstvy o tloušťce do 50 nm. Detekovány jsou SE generované primárními elektrony (tzv. pravé SE) i nízkoenergetické SE generované odraženými elektrony. •Dráhu SE je možné upravit účinkem elektrického pole. 2011 prof. Otruba 28 Topografický kontrast v režimu SE •Emise SE je citlivá na úhel dopadu PES 2011 prof. Otruba 29 Topografický kontrast v režimu SE 2011 prof. Otruba 30 Elektronová mikroanalýza - EMA •EMA – zahrnuje dva způsoby jak získat informaci o složení a struktuře vzorku prostřednictvím rtg. záření: –WDS (Wavelength Dispersive Spectrometr) – rozklad záření podle vlnových délek. –EDS (Energy Dispersive Spectrometer) – rozklad podle energie rtg. záření. •WDS – úzké svazky rtg. paprsků dopadají na krystalový detektor a jejich λ (energie) je dána Braggovým vztahem (při známém d ) •EDS – vyhodnocuje celé spektrum rtg. záření emitovaného ze vzorku. Detektor EDS je pevnolátkový (podle energie rtg. záření generuje dvojice elektron-díra). Signál z detektoru je veden do multikanálového analyzátoru • 2011 prof. Otruba 31 Elektronová mikrosonda 2011 prof. Otruba 32 2011 prof. Otruba 33 Schéma přístroje Cameca SX 100 2011 prof. Otruba 34 Elektronová mikrosonda 2011 prof. Otruba 35 Vznik charakteristického záření 2011 prof. Otruba 36 Závislost energie emitovaného RTG-záření na protonovém čísle prvku 2011 prof. Otruba 37 Elektronová mikroanalýza – dvě možnosti detekce RTG záření 2011 prof. Otruba 38 Rozdíl mezi ED a WD spektrem 2011 prof. Otruba 39 ED: načteno najednou, horší rozlišení – typicky 150 eV (větší šířka píků), nižší poměr signál/šum (->vyšší meze detekce –cca 0,1 %) WD: načítání mnohem pomalejší, lepší rozlišení – typicky 5 eV (píky užší), vyšší poměr signál/šum (->nižší meze detekce – od 50 ppm u Fe po 0,X% u B) Energiově disperzní analýza rtg záření 2011 prof. Otruba 40 EDS spektra •Sledování proudu pomocí Co standardu •Spektrum minerálu (epidot) 2011 prof. Otruba 41 Obtíže detekce rtg. záření v EDS •nastavení geometrie – uspořádání detektoru a vzorku (možnost z – posuvu a náklonu) • artefakty při nabírání spektra – nadměrná mrtvá doba detektoru, překrývání píků, „únikové píky“ - rtg. záření vyrazí v detektoru (Si) elektrony z hladiny K, jejichž energie redukuje měřenou energii (energie absorpční hrany Si = 1,84 keV; skutečná energie píku Fe Kα = 6,40 keV; naměřená energie Fe Kα = 4,56 keV). •Překrytí píků – spektrální rozlišení EDS je definováno hodnotou FWMH píku Mn Kα ≅ 150 eV. Proto rozlišení některých píků je slabé. Př: Mn Kβ je blízko Fe Kα. •Nadměrná mrtvá doba – těsná vzdálenost detektoru a vzorku a vyšší energie svazku mohou vést k zahlcení detektoru, případně k posuvu píků. 2011 prof. Otruba 42 Vlnově disperzní spektrometrie (Wavelength Dispersive Spectrometry – WDS) •Metoda určená k přesnému určení chemického složení mikroobjemů (μm3) 2011 prof. Otruba 43 Použití krystalových (WD) spektrometrů •krystalové spektrometry mají díky použití monochromátorů podstatně vyšší spektrální rozlišení, FWHM se pohybuje v řádu 10-3 , jejich účinnost je však podstatně nižší než energiově disperzních (ED) spektrometrů zejména pro k nízkou odrazivost krystalů. •mechanická konstrukce je složitější, musí zajistit přesný pohyb krystalu a detektoru. Podíváme-li se na obrázek spektrometru, můžeme si představit, že krystal je pevně přilepen na Rowlandovu kružnici a zdroj a detektor se po ní pohybují symetricky. Zdroj záření je však v mikroanalyzátoru nebo rastrovacím mikroskopu pevně fixován, takže celý spektrometr se při změně úhlů dopadu musí otáčet kolem zdroje. K tomu přistupuje požadavek, aby se všechny vlnové délky snímaly pod stejným úhlem, což konstrukci dále komplikuje. Takový spektrometr se nazývá lineární. Většinou se při konstrukci mikroskopů musí s touto okolností počítat. Poloha spektrometru pro dva různé úhly je na obrázku. 2011 prof. Otruba 44 Chod paprsku ve WD spektrometru 2011 prof. Otruba 45 Vlnově disperzní analyzátor rtg záření 2011 prof. Otruba 46 WDS spektrum –parisit (Ce, La)2Ca(CO3)3F2 2011 prof. Otruba 47 Další typy WD spektrometrů •složité krystalové (WD) spektrometry není jednoduché připojit k mikroskopům, u nichž se s touto možností při konstrukci nepočítalo. Protože ale jejich použití je někdy nezbytné (zejména při analýze těžkých prvků, které emitují velké množství rtg. čar a např. v případě vzácných zemin se často překrývají), byly vyvinuty spektrometry využívající rtg. zrcadla nebo kapiláry. V obou případech se využívá totálního odrazu při přechodu rtg. záření z vakua (nebo vzduchu) do hmotnějšího prostředí kdy index lomu je menší než 1 (ale o velmi málo). Úhly dopadu pak musejí být velmi malé, kolem 0,5° - 5°. 2011 prof. Otruba 48 Zrcadlový WD spektrometr •Rtg. zrcadla mají tvar rotačních paraboloidů, v jejichž ohnisku je umístěn zdroj záření. Paraboloidy jsou velmi protáhlé kvůli malému úhlu dopadu, takže mají tvar protáhlé trubičky o průměru cca 2 cm. Aby mohly snímat záření ve větším rozsahu vlnových délek (používají se zejména pro záření prvků od B do Si), vkládají se až tři paraboloidy do sebe. Divergentní svazek rtg. paprsků je parabolickým zrcadlem koncentrován do paralelního svazku, takže jako monochromátor slouží rovinný krystal. 2011 prof. Otruba 49 Kapilární optika WD spektrometru •Jinou variantou je použití tenkých kapilár, ve kterých dochází k mnohonásobnému totálnímu odrazu a které mohou být mírně ohnuty (aby se nezvětšil úhel, při kterém k totálnímu odrazu dochází), takže se svazek kapilár může přiblížit těsně ke zdroji a snímat velký prostorový úhel. 2011 prof. Otruba 50 Zrcadlová a kapilární optika •Výhoda uvedených spektrometrů je v jednodušší konstrukci a malých rozměrech, soustavu paraboloidů nebo svazek kapilár o průměru asi 2 cm je možné snadno instalovat do téměř každého rastrovacího elektronového mikroskopu blízko zdroje záření čímž se zajistí snímání do velkého prostorového úhlu, vnější vzhled je velmi podobný energeticky disperznímu (ED) spektrometru, navíc bez chlazení. Není nutná fokusace, za otočným rovinným krystalem je umístěn detektor (obvykle proporcionální počítač), který při otáčení krystalu pouze udržuje úhel dopadu. Vnitřní plochy jak paraboloidů, tak kapilár musejí být dokonale lesklé. •Kromě krystalů a multivrstev je možné k monochromatizaci použít i ryté mřížky (zejména pro dlouhovlnná záření), ale úhly dopadu kvůli totálnímu odrazu musejí být velmi malé ( pro skleněnou mřížku 12 úhlových minut pro Cu Kα , 10 pro Mg Kα, 60 pro C K α, takže pro dosažení potřebné účinnosti by musely být příliš velké 2011 prof. Otruba 51 Meze stanovitelnosti •ED spektrum slitiny s příměsí 0,15% Si –v oblasti vyznačené červenými čarami •Pík Si na WD spektru téže slitiny 2011 prof. Otruba 52 Pík Si na WD spektru téže slitiny ED spektrum slitiny s příměsí 0,15% Si – v oblasti vyznačené červenými čarami 2011 prof. Otruba 53 Distribuce Ca v granátu z prográdně metamorfované horniny Distribuce Ca v granátu se složitou metamorfní historií Examples of Cameca SX100 applications •This example shows an artificially coloured backscattered electron (BSE) image and three X-ray maps showing the distribution of tin (Sn), niobium (Nb), and scandium (Sc) in a small grain of tin- and scandium-bearing titanite in a sample of rhyolite from north Wales. The grain displays sector zoning. Scale bar = 100µm. 2011 prof. Otruba 54 Distribuce Th, Pb, Si, Ca v monazitu 2011 prof. Otruba 55 Porovnání WDS a EDS mikroanalytických metod 2011 prof. Otruba 56 EBSD - Difrakce zpětně odražených elektronů • •EBSD – Electron Backscatered Diffraction“, neboli difrakce zpětně odražených elektronů je technika, založená na získávání difrakčních obrazců z objemových vzorků v skenovacím elektronovém mikroskopu. Primární svazek elektronů dopadá na nakloněný vzorek a odražené elektrony tvoří difrakční obrazce, které jsou zachyceny na fluorescenčním stínítku. 2011 prof. Otruba 57 Schéma uspořádání vzorku, dopadajícího elektronového svazku a stínítka v EBSD EBSD difrakční obrazec Orientation image mapping • Výhodou použití skenovacího mikroskopu je, že elektronový svazek může skenovat po vzorku v určitých krocích a difrakční obrazce mohou být zaznamenávány v každém bodě rastru. Tímto způsobem lze získat data z velkého množství bodů skenované plochy (rastru). Výsledkem je pak mapa orientace krystalů na zvolené ploše 2011 prof. Otruba 58 Mapa krystalové orientace, každá barva značí jinou orientaci Environmentální rastrovací mikroskop 2011 prof. Otruba 59 Když tlak v komoře vzorku mikroskopu environmental SEM zvýšíme až nad 609 Pa (tlak nasycených vodních par při 0°C) můžeme pozorovat vzorky obsahující vodu bez nutnosti jejich vysoušení a následného pokovování, případně použití jiných preparačních technik. Poškození biologických vzorků lze ještě snížit připouštěním vodní páry a tím zpomalit jejich vysoušení a prodloužit tak možnou dobu jejich pozorování.