2012 1 Vítězslav Otruba prof. Otruba ATOMOVÁ EMISNÍ SPEKTROMETRIE S INDUKČNĚ VÁZANÝM PLAZMATEM PRINCIP ATOMOVÉ EMISNÍ SPEKTROMETRIE AES je založena na produkci a detekci čarových spekter emitovaných při zářivém přechodu elektronů z energeticky vyššího excitovaného stavu do nižšího základního stavu  Tyto elektrony jsou ve vnějších vrstvách atomů a nazývají se optické elektrony  AES je multielementární metoda  Disperzní systém přístroje rozkládá spektrum do prostoru a umožňuje výběr vhodných analytických čar 2012  prof. Otruba 2 CHLOR – UV ČÁRY 2012 3000000 prof. Otruba Cl 134.724 2500000 O 130.486 Cl 135.165 rel. Intensity 2000000 Cl 136.345 O 130.603 1500000 1000000 Cl 133.570 500000 0 129,83 130,74 131,65 132,56 133,47 134,37 Wavelength nm 135,28 136,18 137,08 3 ANALYTICKÝ PŘÍSTROJ sample pretreatment sample preparation sample storage sampling signal detection data processing prof. Otruba sample introduction/ presentation signal isolation 2012 signal production software editing 4 ICP 2012 prof. Otruba 5 PRINCIPIÁLNÍ SCHÉMA 2012 ICP-AES prof. Otruba Sběr a zpracování dat Detektor Spektrální přístroj Zdroj ICP Zavádění vzorku zmlžovač Vysokofrekvenční generátor 6 INDUKČNĚ VÁZANÉ PLAZMA prof. Otruba Excitační zdroj pro atomovou emisní spektrometrii (ICP-AES), excitace M a M+  Ionizační zdroj pro anorganickou hmotnostní spektrometrii (ICP-MS), 90%-ní ionizace: M+  Atomizační prostředí pro atomovou fluorescenční spektrometrii (ICP-AFS), dokonalá atomizace Schéma plazmové hlavice 2012 Základní aplikace ICP  7 Záření do spektrometru 2012 Inductively Coupled Plasma Analytická zóna prof. Otruba Indukční cívka 3-5 závitů Iniciace výboje: ionizace jiskrou Plazmová hlavice SiO 2 3 koncentrické trubice Střední plazmový plyn 0-0.5 L/min Ar Vnější plazmový plyn 12 L/min Ar Nosný plyn (aerosolu) 0.6-1 L/min Ar Elektromagnetické pole, frekvence 27 MHz, 40 MHz výkon 1-2 kW 8 Fyzikální vlastnosti ICP výboje an ál 2012 ík Ce ntr á ln la ob prof. Otruba í čn uk st  excitované atomy v kanálu nejsou obklopeny atomy v nižších energetických stavech Ind  chladnější centrální kanál se vzorkem je obklopen horkým anulárním plazmatem a vzorek neproniká do indukční oblasti  v indukční oblasti je minimální samoabsorpce (nebo s. nenastává)  linearita kalibračních závislostí je 5-6 řádů 9 SCHEMA ICP VÝBOJE 2012 prof. Otruba 10 Generování analytického signálu v AES 2012 pevný vzorek molekuly atomy ionty prof. Otruba částice + desolvatace vypařování disociace nebulization zmlžování ionizace excitatce fotony roztok 11 VNÁŠENÍ VZORKU DO PLAZMATU 2012 prof. Otruba Vzorky  Kapalné (mokrý nebo suchý aerosol)  Pevné (suchý aerosol, přímé vypařování vzorku) Požadavky na vlastnosti aerosolu  Účinná tvorba aerosolu nezávisla na vlastnostech vzorku  Dobrá účinnost transportu aerosolu  Minimální paměťový efekt  Stabilita tvorby a transportu aerosolu  Identické složení vzorku a aerosolu  Dominantní zastoupení jemných částic aerosolu 12 TYPY ZMLŽOVAČŮ KAPALIN 2012 prof. Otruba Koncentrický zmlžovač se sacím efektem (Meinhard)  Úhlový zmlžovač (Kniseley)  V-drážkový zmlžovač (Volcott+Sobel)  Mřížkový zmlžovač (Hildebrand)  Fritový zmlžovač (Apel+Bienewski)  Jet-impact zmlžovač (Doherty+Hieftje)  Hydraulický vysokotlaký zmlžovač (Knauer)  Thermostray  Ultrazvukový zmlžovač (Dunken+Pforr)  13 MEINHARD CONCENTRIC GLASS NEBULIZER (CGN) (VENTURI EFFECT) 65SELF-ASPIRATING mm 2012 Carrier Ar 0.7-1 L/min Annular gap 10-35 μm     Aerosol prof. Otruba Free uptake by self-aspiration 1-3 mL/min Nebulization efficiency  5% Maximum salt conc. 20-40g/L Capillary clogging Ar humidifier improves tolerance to dissolved solids Pumping eliminates influence of solution properties and level height. “Starving” nebulizer - pump delivers less than suction uptake  good signal stability 14 V-GROOVE NEBULIZER = HIGH SOLIDS NEBULIZER = MAXIMUM DISSOLVED SOLIDS NEBULIZER Pumped solution     prof. Otruba   2012 Argon No Venturi effect 1-mm solution capillary diameter 0.1 mm gas capillary diameter No clogging Concentrated soln. 100g/L Slurry nebulization V-groove Aerosol 15 Wolcott & Sobel 1978 Suddendorf & Boyer 1980 Scott double-pass spray chamber 2012 prof. Otruba Solution Ar Drain Scott, Fassel, Kniseley Nixon (1974) 16 VNÁŠENÍ PLYNNÝCH VZORKŮ 2012 prof. Otruba Generování těkavých hydridů (As, Sb, Bi, Se, Te, Ge, Sn)  Generování dalších těkavých prvků a sloučenin: Cl, Br, I, SO2, karboxylů V, Ni, Fe..  Těkavých dithiokarbamátů, fluoroacetonátů, diketonů (Cr, Co, Fe, Mn, Zn)  Plynová chromatografie organických látek s ICP detekcí: Cl, Br, I, B, C, S, P, O, N  Zavádění vzduchu pro stanovení nečistot v ovzduší  17 HYDRIDE GENERATION (HG-ICP) Historically - Marsh reaction in Gutzeit test for As prof. Otruba 2 H*  H2 2012 3 Zn + 6 H+  3 Zn2+ + 6H* AsO33- + 6 H* + 3 H+  AsH3 + 3 H2O Since 1972: 2 NaBH4 + 2 H+  B2H6 + 2 Na+ B2H6 + 3 H2O  2 H3BO3 + 6 H* AsO33- + 6 H* + 3 H+  AsH3 + 3 H2O 2 H*  H2 18 VNÁŠENÍ PEVNÝCH VZORKŮ 2012 prof. Otruba Zmlžování suspenzí  Elektrotermická vaporizace  Fluidní lože  Zařízení pro vsunutí pevného vzorku do plazmatu  Laserová ablace  Erose elektrickým obloukem (ablace obloukem)  Erose elektrickou jiskrou (jiskrová ablace)  19 ELEKTROTERMICKÁ VAPORIZACE 2012 prof. Otruba 20 JISKROVÁ ABLACE  2012 prof. Otruba Jiskrová ablace vodivých materiálů (nevodivé jsou lisovány např. s měděným prachem) produkujepři použití jiskry s vysokým napětím aerosol velmi jemných částic. Při generaci větších částic (použití vyšších výkonů jiskry) mohou nastávat rozdíly ve složení jednotlivých frakcí aerosolu vzorku, zejména u supereutektických slitin. Současně se pak zvyšuje výstřelový (flicker) šum. 21 INSTRUMENTACE LA-ICP SPEKTROMETRIE kamera laser zrcadlo ablační komora pohyb vzorku x-y-z prof. Otruba zoom vedení 2012 ICP čočka Ar vzorek 22 ANALYTICKÉ VLASTNOSTI ICPAES  Lineární dynamický rozsah 5-6 řádů  Minimální interference osnovy (< ± 10 % rel.) prof. Otruba  Vysoká selektivita (rozlišení spektrometru)  Nízké meze detekce (0.1-10 ng/ml) 2012  Stanovení 73 prvků včetně P, S, Cl, Br, I  Simultánní a rychlé sekvenční stanovení  Přesnost (0.5 - 2 % rel.)  Správnost ( 1 % rel.)  Vnášení kapalných, plynných a pevných vzorků  Běžné průtoky (ml/min) i mikrovzorky (l/min)  Rychlost stanovení 102 - 103 /hod.  Automatizace provozu 23 LATERÁLNÍ A AXIÁLNÍ POZOROVÁNÍ Iontové čáry Laterální pozorování prof. Otruba Výška pozorování Tailflame (chvost) 2012 Axiální pozorování Normal Analytical Zone (anal. zóna) Atomové čáry Initial Radiation Zone (počáteční zářivá zóna) Preheating Zone (předehřívací zóna) 24 MĚŘENÍ INTENZITY EMISE Sekvenční spektrometry – odečte se intenzita v maximu čáry ze skenu – vysoký šum (krátká integrace) nebo se proměří okolí vrcholu čáry a několika body se proloží vhodná funkce (parabola, Gaussova..) a z ní se odečte maximum emise.  Simultánní spektrometry – jednotlivými kanály se proloží vhodná funkce a z ní se odečte hodnota emise a pozadí. Integrační doba je u všech kanálů detektoru stejná a dostatečně dlouhá 2012  prof. Otruba Průběh intenzity ve zvoleném spektrálním okně s maximem čáry a body pro korekci pozadí 25 SPEKTRÁLNÍ INTERFERENCE rozlišovací schopnost spektrometru (100 000 – 500 000)  Výběr vhodné čáry podle atlasu čar (např. NIST) nebo podle seznamu čar a jejich relativních intenzit v programu ICP spektrometru, zde bývají uvedeny i pravděpodobné interference  Matematické korekce podle modelových vzorků interferentů – není optimálním řešením, ale u vzorků s matricí s vysokým počtem čar (Fe, W, Mo, U, Th, REE….) nutné. Mnohdy je nutné přejít na jinou metodiku (např. ICP-MS)  prof. Otruba  Velká 2012 Velké množství čar vybuzených v ICP znamená vysokou pravděpodobnost překryvu atomových a iontových čar. V oblasti 200 – 400 nm je to asi 200 000 čar.  Eliminace:  Interference s molekulovými pásy, jejichž složky, i když slabé, mnohdy pokrývají celé spektrum  Molekulové pásy ICP plazmatu: Ar, OH, NH, …  Molekulové pásy z matrice vzorku: CO, CN, NH, ….. 26 NESPEKTRÁLNÍ INTERFERENCE Interference zmlžování - složení a distribuci velikosti částic aerosolu ovlivňuje: napětí roztoku vzorku  Hustota roztoku vzorku  Typ zmlžovače  prof. Otruba  Povrchové 2012  Interference snadno ionizovatelných prvků ve vysokých koncentracích (větší než 1 – 10 g/l)  Snižují excitační teplotu  Ovlivňují stupeň ionizace analytu  Snižují koncentraci atomů v metastabilním stavu (Ar*) 27 SPEKTRÁLNÍ ČÁRA RSD S prof. Otruba S 2012  RSD B B zero  Koncentrace ekvivalentní pozadí je koncentrace, pro kterou platí S=B (Background Equivalent Concentration, BEC) 28 VÝSLEDKY MĚŘENÍ 2012 experimentální hodnota správná (certifikovaná) hodnota prof. Otruba Systematická chyba přesnost koncentrace 29 PRACOVNÍ PARAMETRY ZDROJE ICP Průtoky plynů F: prof. Otruba Příkon do plazmatu P 2012 Frekvence generátoru f vnější plazmový Fp střední plazmový Fa nosný aerosolu Fc Průtok roztoku vzorku v Výška pozorování h nebo axiální pozorování Integrační doba ti 30 SROVNÁNÍ ZÁKLADNÍCH METOD ATOMOVÉ SPEKTROMETRIE 2012 prof. Otruba 31 DISPERZNÍ MODULY 2012 prof. Otruba Prvním disperzním prvkem byl hranol. V současnosti se používá ve specifických konstrukcích (např. zkřížená diperze) Difrakční mřížka z periodických paralelních vrypů či linií na rovném nebo konkávním podkladu způsobující periodické změny amplitudy a fáze dopadají světelné vlny je základním difrakčním prvkem dnešních spektrometrů. 32 DISPERZNÍ PRVKY 2012 prof. Otruba 33 SPEKTRÁLNÍ PŘÍSTROJ 2012 prof. Otruba Spektrometr slouží k separaci záření podle vlnových délek a k měření emise spektrálních čar. Jako disperzní členy se používají mřížky na odraz. V současné době jsou komerčně vyráběny 3 typy spektrometrů:  spektrometry s rovinnou mřížkou montáže Czerny-Turner nebo řidčeji Ebert-Fastie;  spektrometry s konkávní mřížkou, nejčastěji montáže Paschen-Runge;  spektrometry s mřížkou typu echelle a děličem spektrálních řádů (hranol). 34 SOUČÁSTI SPEKTROMETRU S ROVINNOU MŘÍŽKOU 2012 prof. Otruba osvětlovací soustava,  vstupní (primární) štěrbina,  zrcadlový objektiv kolimátoru  rovinná mřížka, (u spektrometru s konkávní mřížkou místo rovinné zastává mřížka současně funkci kolimátorového a kamerového zrcadla),  zrcadlový objektiv kamery,  výstupní štěrbina,  detektor  35 2012 prof. Otruba 36 MŘÍŽKY 2012 prof. Otruba V současnosti se používá několik typů mřížek:  Rovinné mřížky s vysokým počtem vrypů: monochromátory s otáčivou mřížkou a pevnými vstupními a výstupními štěrbinami  Duté mřížky s vysokým počtem vrypů: monochromátory s pohyblivou výstupní štěrbinou a detektorem a polychromátory s pevnými výstupními štěrbinami nebo s plošným detektorem  Echelle mřížky s nízkým počtem vrypů: monochromátory nebo polychromátory 37 OPTICKÁ MŘÍŽKA 2012 prof. Otruba Paprsky jdoucí ze štěrbin difrakční mřížky ke vzdálenému bodu P jsou přibližně rovnoběžné. Dráhový rozdíl mezi každými dvěma sousedními paprsky je dsinΘ, kde Θ je úhel, vyznačený na obrázku. Pro maxima(čáry) platí: dsinΘ=mλ, m=0,1,2...  Rozlišovací schopnost R=mN  38 ICP SPEKTROMETR S MONOCHROMÁTOREM CZERNY TURNER (ROVINNÁ MŘÍŽKA) 2012 prof. Otruba 39 GD (ICP) SPEKTROMETR S PM DETEKCÍ A DUTOU MŘÍŽKOU 2012 prof. Otruba 40 ICP OES SPECTRO CIRROS 2400 tr/mm 2012 second grating K 766 nm virtual entrance slit 2924 tr/mm Li 670 nm prof. Otruba primary grating Na 589 nm 125 nm Entrance slit 460 nm 19 CCD 41 MŘÍŽKA ECHELLE 2012 prof. Otruba Tato mřížka tvoří přechod mezi Michelsonovou stupňovou mřížkou („echelon“) a mřížkou „echelette“, která soustřeďuje světlo do úhlu, ve kterém leží jen spektrum určitého řádu. Rozlišovací schopnost: R=mN, m=2t´/λ Př.: λ=500 nm, N=500, t´=0,05 mm →R=100 000 42 PŘEKRÝVAJÍCÍ SE ŘÁDY VE SPEKTRU MŘÍŽKY ECHELLE 2012 prof. Otruba 43 ZKŘÍŽENÁ DISPERZE A ECHELLE MŘÍŽKA 2012 prof. Otruba 44 ECHELLOGRAM 2012 order prof. Otruba 45 wavelength ECHELLOGRAM 132 100 29 60 prof. Otruba Cu 221.4 2012 order Al 167.0 Pb 220.3 Ti 368.5 46 SLUNEČNÍ SPEKTRUM (MŘÍŽKA ECHELLE SE ZKŘÍŽENOU DISPERZÍ) 2012 prof. Otruba 47 ECHELLE SPEKTROMETR PU 7450 2012 prof. Otruba 48 FOTONÁSOBIČ (PM) 2012 prof. Otruba Je vakuová fotonka kombinovaná se zesilovacím prvkem založeném na sekundární emisi elektronů z dynod. Proti fotonce se dosahuje lepšího poměru signál/šum a nezávislost na kmitočtu do stovek MHz. PM je schopen detekovat jednotlivé fotony (viz čítače fotonů) a pracovat v širokém rozsahu intenzity vstupního záření. 49 FOTODIODY 2012 prof. Otruba Fotodiody se realizují nečastěji jako PIN diody z křemíku, příp. dalších polovodičů. V polovodiči vzniká při absorpci fotonu dvojice nosičů nábojů (elektron-díra), které difundují k příslušným elektrodám. Důležitou roli hraje závislost absorpce na vlnové délce záření. Přednosti fotodiod: Velký dynamický rozsah, až 11 řádů Vynikající poměr signál/šum pro vysoké signály Technologie výroby integrovaných obvodů v pevné fázi Možnost integrace až milionů diod do jednoho elektronického celku 50 NÁBOJOVĚ VÁZANÉ OBVODY (CHARGE COUPLES DEVICES, CCD) 2012 prof. Otruba Každá z integrovaných diod generuje fotoproud, úměrný ozáření diody. Tento se integruje v kapacitách, spojených s diodami. Kapacity fungují jako analogové paměti. Akumulované náboje se postupně čtecími obvody převádí na vstup operačního zesilovače, na jehož výstupu dostáváme postupně napěťové impulzy odpovídající velikosti náboje u jednotlivých diod. Celý cyklus se opakuje 10 – 100 000 x za vteřinu. 51