TRENDY V ICP-MS
Vítězslav Otruba


KOMBINOVANÉ TECHNIKY
¢LA-ICP-MS
¢VG-ICP-MS
¢GC-ICP-MS
¢LC-ICP-MS
¢CE-ICP-MS
2

LASEROVÁ LOKÁLNÍ PRVKOVÁ ANALÝZA
UVOLNĚNÍ ATOMŮ ZE VZORKU ODPAŘENÍM LASEROVÝM PAPRSKEM
¢Výhody
—Eliminace rozkladu pevných vzorků pro ICP
—Eliminace vody a kyselin (zdroj spektrálních interferencí v ICP-MS)
¢Univerzální: interakce laserového záření s elektricky vodivými i nevodivými materiály
¢Nedestruktivní: odpaření materiálu z plochy od 10 µm2 do 1mm2 (podle zaostření) a do hloubky cca
0,1µm/laserový puls
¢Lokální analýza: zaostření na jediné místo
¢Mapování: pohyb paprsku nebo vzorku (xy)
¢Určení změny složení vzorku s hloubkou: hloubkové profily (osa z)
3

LASEROVÁ ABLACE – LASER ABLATION
4


INSTRUMENTACE LA-ICP SPEKTROMETRIE
5


VLIV DÉLKY PULSU
Øpři kratších pulsech snižování tavení a napařování materiálu, minimalizace frakcionace selektivním
vypařováním z taveniny
Ømenší energie mikroplazmatu – snižování atomizace materiálu ablatovaného ze vzorku
6
kraterns kraterfs
K. Niemax, Laser ablation – reflection on a very complex technique for solid sampling, Fresenius J.
Anal. Chem. (2001) 370:332-340)

VLIV MATRICE VZORKU
ABLACE KALCITU
7
F:\Prednaska Praha\La krater 1.jpg F:\Prednaska Praha\La krater 2.jpg
Islandský kalcit
Pulleniatina obliquiloculata
S. Eggins et al. / Earth and Planetary Science Letters 212 (2003) 291-306

LA-ICP-MS INSTRUMENTACE
8
DSCN9832
Nd:YAG laser UP-213
(New Wave Research)
§ 213 nm
§ frekvence: 1-20 Hz
§ délka pulzu: 4.2 ns
§ spot size 4-300 µm
ICP-MS Agilent 7500ce
§ generátor: 27.12 MHz
§ kvadrupólový hmotnostní analyzátor
§ detektor: elektronový násobič
supercell_photo_2 supercell_photo

MAPOVÁNÍ POVRCHŮ
9
stanovení nehomogenit v keramických materiálech
stanovení nehomogenit v kovech
prostorové rozložení prvků v geologických materiálech,
půdách, keramice, popílcích….
Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patrick Mauchien
20 October 2003  Vol. 42, No. 30  APPLIED OPTICS

HLOUBKOVÝ PROFIL – KERAMICKÉ DLAŽDICE
10
Image de coup en transvers
– backscaterred electrons
substrat
engobe
glaçure
substrat
engobe
glaçure
Photo
microscope
dlaždice.jpg

HLOUBKOVÝ PROFIL - KERAMICKÁ DLAŽDICE
GLAZE
ENGOBE
CERAMIC BODY
11

ANALÝZA ULPĚLÉ TAVENINY LIF-NAF NA POVRCHU KOROZIVZDORNÉHO MATERIÁLU- CHLAZENÍ REAKTORU ROZTAVENÝMI
SOLEMI
12
Obr 1A

SCANNED INTERFACE SECTION
13
Stainless steel 1.4571 ampoule wall 25 mm above bottom (central part) after 380 h of treatment with
NaF/LiF at 680°C º
RESIN
CRUST
100 /um
Raster line scan
Æ 25 /um crater diameter
Single line scan

Kost vřetenní (radius) hraběte Raimunda Josefa Dietrichsteina (1679-1682).
2012
prof. Otruba
14

 Zeleně zbarvené žebro, materiál získán ze sbírek Ústavu antropologie PřF MU; místo původu a stáří
vzorku nelze blíže specifikovat.
Kontaminace  kosti se projevila výraznou akumulací Cu a poklesem Ca při povrchu kosti - Cu
substituuje Ca Poměrně náhlý nárůst signálu Fe v druhé polovině grafu (v červeném rámečku) je
důsledkem ablace dutiny, obsahující původně organickou složku kosti. Po dekompozici organické
složky v nich často dochází ke srážení oxidů a hydroxidů železa .

ANALÝZA MOČOVÝCH KAMENŮ
15


GC-ICP-MS
¢Spojení GC & ICP-MS
—GC kapilára do injektoru plazmové hlavice, vyhřívané rozhraní
—Bez mlžné komory – bez ředění – úzké píky
—Ladění ICP-MS parametrů
—Plynná směs Xe v Ar
—Pozice plazmové hlavice – vystředění injektoru oproti konusům
—Přídavek O2 pro spálení organického rozpouštědla, O2/N2 pro zvýšení citlivosti stanovení
16

GC-ICP-MS V PRVKOVÉ SPECIAČNÍ ANALÝZE
17


18
GC-ICP-MS-mini interface1-mini interface2-mini hlavice-mini


SPOJENÍ PLYNOVÉ CHROMATOGRAFIE S ICP-MS
¢Spojení plynové chromatografie s ICP-MS detekcí je využíváno pro separaci a detekci těkavých
analytů nebo analytů, které vhodnou derivatizací převedeme na těkavé formy.
¢GC je využívána především pro separaci organokovů a organometaloidů
¢ICP-MS přináší citlivou a prvkově specifickou detekci. Vzhledem k malým průtokům mobilní fáze v GC
je možno výstupní kapiláru zavést do injektoru ICP
¢nedochází k rozmývání píků a jsou tedy v porovnání s píky z LC-ICP-MS podstatně užší.
¢Nejčastěji se technikou GC-ICP-MS stanovují těkavé specie Sn (organocíničité sloučeniny), Hg
(MeHg, Me2Hg), Pb, Se, As (alkylderiváty).
19

PŘIPOJENÍ VÝSTUPU Z GC DO INJEKTORU PLAZMOVÉ HLAVICE
¢Výstupní kapiláru je nutno vyhřívat na teplotu, která brání kondenzaci separovaných specií
(zpravidla je to nejvyšší teplota z teplotního programu při separaci), a to po celé její délce až
do injektoru.
¢K proudu plynu z GC je přidáván proud nosného plynu (Ar) a případně také plyn, který slouží k
nastavení parametrů ICP-MS.
¢V přítomnosti organických rozpouštědel v nástřiku a proudu mobilní fáze dochází k jejich rozkladu
v plazmatu a depozici uhlíku na konusech. Přídavkem malého množství kyslíku do proudu nosného plynu
dojde ke spálení na CO2. Přídavek kyslíku nebo dusíku do nosného plynu může v některých případech
vést ke zvýšení citlivost stanovení, např. u Sn.
20

DERIVATIZACE
¢Specie, které nejsou těkavé, je nutno před separací pomocí GC derivatizovat.
¢Rozšířené jsou alkylace pomocí tetraalkylboritanů, jejichž výhodou je, že jsou rozpustné ve vodě a
alkylace probíhá také ve vodném prostředí. Alkylderiváty se následně extrahují do nepolárního
rozpouštědla nebo technikou SPME a nastříknou nebo termicky desorbují na kolonu.
¢Ethylace nebo propylace lze využít například pro stanovení alkylcíničitých sloučenin nebo
methylrtuti.
¢Další možností je alkylace Grignardovými činidly.
¢Netěkavé alkylderiváty, které tvoří těkavé hydridy, mohou být redukovány na příslušné hydridy
tetrahydridoboritanem. Vzniklé hydridy se zachytí na sorbentu za nízké teploty, zvyšováním teploty
jsou separovány na základě bodu varu a detekovány ICP-MS.
21

ORGANOCÍNIČITÉ SLOUČENINY (OTC)
¢RSnX3 – R2SnX2 – R3SnX – R4Sn
¢R = methyl-, butyl-, oktyl-, fenyl-, cyklohexyl-
¢X = halogen, hydr/oxid, karboxyl …
¢Pesticidy, fungicidy, ochrana dřeva, ochrana lodí, stabilizátory PVC, katalyzátory …
¢Toxicita – imunotoxicita – neurotoxicita – hormonální disruptory
¢Omezení používání OTCs (biocidy, lodě, stabilizátory PVC …)
¢Nejsou informace o výskytu OTCs v ČR
¢Historické zátěže, bodové zdroje
22

BAROKNÍ DIVADLO –
ZÁMEK ČESKÝ KRUMLOV
¢Fungicidy na bázi tributylcín-oxidu a další prostředky na ochranu dřeva aplikovány   v letech
1965-1985
¢V 90. letech prováděna sanace
¢Sledování kontaminace od r. 2001
atr3i3b 1076b
•Dřevo / výkvěty / atmosféra
•Vzorky trámů – dřevo a směs    s výkvěty
Fotografie: http://www.castle.ckrumlov.cz
23

STANOVENÍ BUTYLCÍNIČITÝCH SLOUČENIN
¢GC-ICP-MS
—Extrakce butylcíničitých sloučenin ze vzorku
—Přídavek vnitřního standardu (tripropylcín chlorid)
—Ethylace (tetraethylboritan sodný, NaBEt4), pH 5
—Extrakce BunEt(4-n)Sn do izooktanu
—GC 6890N, ICP-MS 7500ce (Agilent Technologies)
—5 μl
—Kolona HP-5, 30mx320μmx0,25μm, He 5 ml.min-1
—Teplotní program 70 - 250°C, 10 min
—Transfer-line + injektor 250°C
—ICP-MS, ladění - 100 ppm Xe in Ar
—118Sn, 120Sn, suma obou
24

25
GC-ICP-MS - detekce
Sn - 10 izotopů (0,34 – 32,6%)
Vybrané izotopy – 118 (24,2%), 120 (32,6%), TIC
Integrační doba
- S/N (LOD)
- počet bodů na píku
- přesnost měření (plocha píku)
Isotope
Abundance [%]
Isotope
Abundance
[%]
112Sn
0,97
118Sn
24,22
114Sn
0,66
119Sn
8,59
115Sn
0,34
120Sn
32,58
116Sn
14,54
122Sn
4,63
117Sn
7,68
124Sn
5,79

26
atr3i6b
Fotografie:  http://www.castle.ckrumlov.cz
Vzorek výkvětu na trámu - divadlo v Českém Krumlově
100 mg vzorku
+ 10 ml MeOH
15 min ultrazvuk, 30 min třepání
Odstředění
0,1 ml k derivatizaci
+ TPrT
+ 5 ml acetát. pufru pH 5
+ 1 ml 2% NaBEt4
+ 2 ml i-oktan
extrakce 3 min

27
Z1, Z2 – spíše dřevo
Z3, Z4 – spíše výkvět
LOD – 0.5 mg.kg-1   Větší množství vzorku / alikvot extraktu→ 1 mg.kg-1
Výsledky analýzy / extrakce HCl+MeOH
atr3i9b

SPOJENÍ LC S ICP-MS
¢Metoda LC využívá dělení analytů v proudu kapaliny a spojení LC s ICP-MS technicky nejméně
problematické.
¢Pro spojení s ICP-MS detekcí mohou být využity všechny techniky LC (iontově-výměnná, iontopárová,
vylučovací, na reverzní i normální fázi, afinitní aj.), pokud je zajištěna kompatibilita
separačních podmínek s provozními podmínkami ICP-MS
¢Výstup ze separační kolony je zpravidla přímo připojen kapilárou do zmlžovače ICP-MS. Průtoky
mobilní fáze (MF, řádově desetiny až jednotky ml.min-1) odpovídají průtokům, se kterými pracují
běžně užívané zmlžovače v ICP-MS, takže i běžně aplikované mlžné komory zůstávají na svém místě
28

MODIFIKACE LC-ICP-MS
¢Mikrokolonové uspořádání s průtoky mobilní fáze řádově 0.01 – 0.1 ml.min-1 a tomu odpovídající
zmlžovače (mikrokoncentrický). Úměrně jsou potom použity menší mlžné komory, případně bez mlžné
komory (DIHEN - Direct Injection High Efficiency Nebulizer).
¢Nejsou-li průtoky mobilní fáze vzájemně kompatibilní, je možno využít přisávání nosné kapaliny
k proudu mobilní fáze (průtok LC < průtok zmlžovačem) nebo naopak oddělení části toku mobilní fáze
mimo zmlžovač (průtok LC > průtok zmlžovačem). Výstup z LC je napojen to T-kusu a v případě ředění
je bočním ramenem přiváděna nosná kapalina V druhém případě je bočním ramenem odváděna přebytečná
kapalina do odpadu.
29

MIKROZMLŽOVAČE PRO ICP-MS
30


APLIKACE HPLC-ICP-MS
31


CE-ICP-MS
¢Hlavní předností CE je vysoké rozlišení, flexibilita aplikací a hardwarová jednoduchost
¢Hlavní nevýhodou je velmi malý objem vzorku, průtoky v nl/min. CE-ICP-MS zůstává z velké části v
oblasti akademického výzkumu.
¢V poslední době vyvíjené mikro- a nanoprůtokové HPLC mají výhody CE bez jejích nedostatků
32

CE-ICP-MS INTERFACE
33