Spektrografie Klasická spektrální analýza 2011 prof. Otruba 1 Budící zdroje spekter Jako budící zdroj slouží plazma elektrického výboje, kdy se výkon generátoru mění v plazmatu na teplo, ionizační a budící práci a zářivou E. V praxi se spektrografie používá v „hutní analytice“ – analýza železa, ocelí, slitin apod. Budící zdroje: Elektrický oblouk: střídavý nebo stejnosměrný. Elektrická jiskra: nízko či vysokonapěťová. Laserové buzení. Výboje za sníženého tlaku (např. doutnavý výboj). 2011 prof. Otruba 2 Obloukový výboj (AD - Arc Discharge) Stabilní elektrický výboj s vysokou proudovou hustotou (2-30A); T ≈ 3-8 kK. Teplotu je možno regulovat přídavkem spektrálního pufru, který současně zlepšuje rovnoměrnost těkání vzorku. Stejnosměrný oblouk probíhá 1 výboj o napětí 50-100 V. Střídavý oblouk – přerušován asi 100x za s, napětí 2-5000V, aby při změnách polarizace elektrod docházelo znovu k zažehnutí oblouku. Dochází ke značnému transportu vzorku do výboje ⇒ vyšší koncentrace prvků v plazmatu ⇒ vyšší citlivost. Stabilita výboje je nízká ⇒ horší opakovatelnost ⇒ vhodný pro kvalitativní a semikvantitativní analýzu. Elektrody grafitové (výborná vodivost, bez kontaminací). Vzorek rozemletý na prášek smíchán s C. Roztoky se budí nasáklé v porézních hmotách nebo ve formě odparků v grafitovém prášku. 2011 prof. Otruba 3 Obloukový generátor 2011 prof. Otruba 4 Stejnosměrný oblouk grafit 2011 prof. Otruba 5 Jiskrový výboj (SD – Spark Discharge) Přerušovaný střídavý výboj s vysokým napětím a relativně nízkou průměrnou proudovou hustotou. V iniciační fázi proudy 100-1000 A a T ≈ 30000 K (elektrody však zůstávají studené). Z pracovní elektrody se při výboji odpaří nepatrné množství vzorku, který se ve výboji atomizuje a excituje. Vykazuje velmi dobrou stabilitu a opakovatelnost. Citlivost je nižší vzhledem k nižší koncentraci prvků ve výboji. Jiskrový výboj je vhodnější pro kvantitativní analýzu. SD je standardní metoda pro analýzu kovových vzorků, vzorek je elektrodou, protielektroda z W nebo C. Napětí: NN jiskra 300-500 V, VN jiskra10-20 kV. V Ar atmosféře možná analýza ve vzdálené UV oblasti a stanovení P, S, C, B, H, O, N. 2011 prof. Otruba 6 Feussnerův jiskrový generátor 2011 prof. Otruba 7 Časový průběh I, U v jiskře C = 10 μF, L = 10 μH, R = 1 Ω, U =1 kV 2011 prof. Otruba 8 Řízený oblouk Řízený oblouk se řadí k SD): elektronicky stabilizovaný oblouk s řízenou opakovací frekvencí 10 - 1000 Hz. Nejrozšířenější buzení spojující výhody obloukového a jiskrového výboje. R Up Cf Ty Cp L Uz Jiskřiště Up = 100 – 1000V, R = 0 – 20Ω, Cp = 10 – 100 μF, Uz = 5 – 15 kV, t = 1 – 10 μs, f = 50 – 1000 Hz 2011 prof. Otruba 9 Uspořádání emisních spektrografů Hranolový spektrograf Q-24 Zeiss 1 – vstupní štěrbina, 2 – kolimátor, 3 – hranol, 4 – objektiv, 5 – spektrální deska Mřížkový spektrograf PGS-2 Zeiss 1 – vstupní štěrbina, 2 – pomocné zrcátko, 3 – kolimační a fokuzační zrcadlo, 4 – mřížka, 5 – fotografická deska 2011 prof. Otruba 10 Fotografická detekce Celé spektrum je snímáno na fotografickou desku nebo film, které je nutno chemickou cestou vyvolat a pak vyhodnocovat. Záření dopadající na citlivou foto vrstvu vyvolává fotochemickou reakci AgBr přítomného ve vrstvě. Výhody: nízká cena, simultánní záznam (současně probíhá i integrace signálu), data trvale k dispozici, extrémní záznamová kapacita (až 80 GB na jedné desce), možnost dlouhé expozice ⇒ je možné měřit i nízké intenzity záření. Nevýhody: časová náročnost – vyvolávání, použitelnost pouze pro kvalitativní a semikvantitativní analýzu, rozdílná citlivost pro různé vlnové délky: Pro λ < 240 nm přídavek luminiscenčních činidel. Pro λ > 500 nm přídavek barviv do fotografické emulze. 2011 prof. Otruba 11 Fotografická deska Zčernání spektrální čáry D= Φ0/ Φ, kde Φ0 – zářivý tok procházející neexponovanou částí emulze, Φ – zářivý tok procházející emulzí v místě čáry Hodnota D závisí na osvětlení desky E a na době působení záření t. 1 – oblast podexpozice 2 – normální osvit 3 – oblast přeexpozice 2011 prof. Otruba 12 Pracovní elektrody oblouk Grafitové elektrody: C sublimuje až při vysoké teplotě ⇒ ve zdroji nezpůsobuje interference kromě výskytu CN pásů při analýze na vzduchu. Při analýze v Ar nebo CO2 atmosféře je bez interferencí. 2011 prof. Otruba 13 Kyanové pásy Při práci ve vzduchu s grafitovými elektrodami je v oblasti uspořádání pro 350 – 425 nm obtížná, nebo i nemožná analýza. Je možné ofukování elektrod použít ochrannou atmosféru nebo elektrody z jiného proudem oxidu materiálu s pokud možno jednoduchým spektrem uhličitého (Cu, Ag, Al…) 2011 prof. Otruba 14 Kvalitativní spektrální analýza Identifikace spektrálních čar ◦ změření vlnové délky z polohy čáry na fotografické desce komparátorem a porovnání s atlasem spekter (až 100 000 tabelovaných čar – Harrison). Kalibrace vlnových délek spektrem etalonu (obvykle Fe). ◦ Vyhodnocovací šablony s nasnímaným spektrem etalonu a zakreslenými polohami nejintenzivnějších čar prvků pro obloukové a jiskrové spektrum. ◦ Spolehlivý důkaz prvku při nalezení alespoň tří čar dokazovaného prvku. Meze detekce 1 ng – 1 mg prvku v elektrodě. Současný důkaz cca 60 prvků. 2011 prof. Otruba 15 Generátor FF20 Projektor spekter SP2 2011 prof. Otruba 16 Funkenspektren von 29 Elementen 2011 prof. Otruba 17 Spektrální atlas 2011 prof. Otruba 18 Semikvantitativní spektrální analýza (RSD 20-50%) Metoda posledních čar ◦ pro řádové odhady obsahu prvků podle identifikace posledních čar pro různé koncentrace prvku ve vzorku (%, ppm…) Metoda přímého porovnání spektra ◦ porovnání se spektry standardů se známými obsahy stanovovaných prvků v podobné matrici jako má vzorek 2011 prof. Otruba 19 Semikvantitativní spektrální analýza (RSD 10-20%) Metoda homologických párů ◦ převážně pro analýzu kovových slitin, kdy se spektrum stanovovaného prvku vztahuje ke spektru vnitřního standardu (obvykle matriční prvek). ◦ dvojice čar matričního a stanovovaného prvku se stejnou intenzitou pro danou koncentraci se nazývá homologický pár. ◦ homologické páry pro různé slitiny jsou tabelovány. ◦ ze spektra je možné přímo určit koncentraci analytu bez standardů. 2011 prof. Otruba 20 Schnellphotometer 2011 prof. Otruba 21 Kvantitativní spektrální analýza Závislost intenzity spektrální čáry na koncentraci popisuje Lomakinův vztah: I = a.cb; log I = log a + b.log c a … souvislost mezi c prvku ve vzorku a výboji, b … popisuje samoabsorpci. Lomakinův vztah v logaritmické formě poskytuje závislost, která je v určitém Závislost intenzity spektráln rozsahu koncentrací lineární (tzn. že faktory a a b jsou v čáry Iλ o vlnové délce λ na tomto rozsahu koncentrací koncentraci c stanovovanéh konstantní). prvku 2011 prof. Otruba 22 Kvantitativní analýza  Pro eliminaci fluktuace signálu se používá častěji poměrových intenzit ΔY, kdy se intenzita příslušné čáry vztahuje k intenzitě matričního prvku nebo vnitřního standardu. Obdoba Lomakinova vztahu v logaritmické formě má pak tvar: kde Ix, cx je intenzita čáry, resp. koncentrace analytu, IR, cR je intenzita čáry, resp. koncentrace standardu, k1 a k2 jsou konstanty a c´ je relativní koncentrace analytu 2011 prof. Otruba 23 Faktory ovlivňující emisi (Iλ, Y) Přechod pevná – plynná fáze ◦ vazba prvků v matrici vzorku, struktura vzorku, těkavost matrice ◦ různá těkavost prvků (Cd…Ta) ◦ spektrochemické přísady, např. halogenidy (tvorba těkavých sloučenin), dusičnany (tvorba netěkavých oxidů)…. ◦ destilační metody (Hg, Se) ◦ teplota výboje a elektrod Excitace a ionizace ◦ složení matrice ◦ spektrální tlumiče (snížení teploty, ionizace, excitace) – alkalické kovy ◦ parametry budících zdrojů (oblouk, jiskra…) Snížení ovlivnění ◦ metoda spektrálních energií: ◦ metoda vnitřního standardu 2011 prof. Otruba 24 Výběr vnitřního standardu (srovnávacího prvku) z k analytu x Stejná těkavost z a x v dané matrici Malý rozdíl atom. hmotnosti y a x Čáry stejného typu (atomové, iontové) Podobné budící a ionizační potenciály  Vlnové délky čar z a x blízko sebe Podobný vliv budících podmínek na z a x Metody výběru srovnávacího prvku: ◦ rozptylové diagramy ◦ vypařovací křivky ◦ integrální vztahové křivky ◦ vliv vnějších podmínek 2011 prof. Otruba 25 Spektrální interference interference čar (matrice, dalších prvků) ◦ výběr vhodné instrumentace ◦ výběr spektrálních čar interference s molekulovými pásy ◦ ochranná atmosféra nosné elektrody (grafit) ◦ změna materiálu elektrod (Cu, Ag, Al…) ◦ zvýšení disperze vliv pozadí ◦ snížení teploty, ◦ zvýšení disperze (intenzita čáry klesá lineárně se zvyšováním disperze, spojité pozadí s druhou mocninou disperze) kolísání podmínek buzení ◦ elektronicky řízené generátory 2011 prof. Otruba 26