Vítězslav Otruba 2012 prof. Otruba 2 —Rentgenfluorescenční (XRF) spektrometrie je jednou z nejpoužívanějších aplikací atomové spektroskopie subvalenčních elektronů v běžné analytické praxi. Tyto metody využívají interakce částic nebo záření o vysoké energii s atomy vzorku. Důsledkem této interakce je vysoko-energetická ionizace atomu, při níž je vyražen elektron na některé z vnitřních hladin atomu. Vakance po vyraženém elektronu je zaplněna elektronem z vyšší energetické hladiny. Uvolněná energie je emitována ve formě fotonu nebo Augerova elektronu. Procesy vedoucí k obnovení energetické rovnováhy po ionizaci atomu —emise fotonu —emise Augerova elektronu 3 prof. Otruba 2011 Klasifikace metod atomové spektroskopie subvalenčních elektronů —Rentgenfluorescenční spektrometrie - k ionizaci se využívá rentgenové záření a detekuje se vzniklé charakteristické rentgenové záření. —Fotoelektronová spektroskopie - ionizuje se rentgenovým nebo UV zářením, a detekuje se kinetická energie elektronů vzniklých ionizací. —Rentgenová mikroanalýza - ionizuje se úzkým svazkem urychlených elektronů a detekuje se vzniklé charakteristické rentgenové záření —Augerova spektrometrie - ionizuje se svazkem urychlených elektronů a detekuje se energie Augerových elektronů —PIXE - ionizuje se proudem urychlených protonů a detekuje se charakteristické rentgenové záření —Rentgenová absorpční spektrometrie - měří se spektrum absorbovaného rtg. záření. 4 prof. Otruba 2011 Primární excitace —Primární excitace je proces, při němž dochází k ionizaci atomu proudem urychlených elementárních částic. Uvažujeme-li excitaci urychlenými elektrony, potom při srážce elektronů s hmotou dochází k následujícím dějům: —Pružná srážka - elektron narazí na jádro, změní svůj směr, ale nezmění svou energii. Množství pružných srážek stoupá s atomovým číslem Z. —Nepružná srážka - elektron změní svůj směr a ztrácí část nebo celou svoji energii. Ke ztrátě energie elektronu může dojít vyražením subvalenčního elektronu, čímž primární elektron sníží svou energii o ionizační energii hladiny na které vzniká vakance a o kinetickou energii vyraženého elektronu. Ke ztrátě energie dochází také v důsledku brzdění elektronu v elektrickém poli atomu (vznik tzv. brzdného záření). —Při primární excitaci pronikají elektrony pouze do malé hloubky vzorku, což klade velké nároky na úpravu jeho povrchu. Primární excitace se využívá hlavně v rentgenových lampách, elektronových mikroskopech a elektronové mikrosondě. —Spektrum vzniklé primární excitací má dvě složky – spojitou (brzdné záření) a charakteristickou (čárové spektrum). 5 prof. Otruba 2011 Spojité spektrum (brzdné záření) —Spojité spektrum má charakteristické rozložení intenzity závislé na použitém budícím napětí rentgenky či energii budících elektronů. —Vlnovou délku λmin , která odpovídá maximální energii fotonů emitovaných při daném napětí na rentgence (tzv. prahová energie), lze vypočítat podle vztahu: — λmin = hc/E = 1,2398/E (nm, kV) — λmax ≈ 1,5 λmin img002a.jpg 6 prof. Otruba 2011 Charakteristické záření —Charakteristické záření má povahu čárového spektra, jehož linie jsou typické pro daný druh atomu. Vlnová délka čar je nezávislá na energii budících elektronů, ale závisí pouze na rozdílu energetických hladin, mezi kterými se realizoval relaxační proces. img002b.jpg 7 Charakteristické záření mědi na spojitém pozadí brzdného záření prof. Otruba 2011 Moseleyho zákon —Frekvenci emitovaných čar pro izolovaný atom popisuje Moseleyho zákon ve tvaru rovnice —ν = k(Z −b)2 — kde ν je frekvence emitovaného záření, Z je protonové číslo excitovaného atomu, b je stínící faktor a k je konstanta. —Pro vlnovou délku emitovaného záření platí vztah — — — — img004.jpg 8 prof. Otruba 2011 Značení čar rentgenového spektra —Rentgenová spektra jsou ve srovnání s optickými spektry jednoduchá, protože se v nich vyskytují pouze přechody splňující výběrová pravidla, tj. přechody dovolené. —Skupiny čar příslušející přechodům, které končí na příslušné hladině (K, L, M, N…), se nazývají série. Analyticky jsou využívány hlavně série K a L. Pro označování čar rentgenového spektra se nejčastěji používá tzv. konvenční značení. Například označení čáry Cu Kα1 je složeno ze značky prvku - Cu, označení hladiny, na které vznikla vakance – K a označení čáry v rámci série - α1 (čára α1 má v dané sérii obvykle největší intenzitu) —Výběrová pravidla —Intenzívní dipólové přechody: Δn ≥ 1; Δl ± 1; — Δj = 0;1 (j = l ± ½) —Slabé kvadrupólové přechody: — Δl = 0;1, Δj = 0;1; —Relativní intenzity čar: —v sériích α, β, γ … podle intenzity —K-série: Kα1: Kα2: Kβ1 :Kβ2 — =100:50:15:0,1 (lehké prvky) —K-série: Kα1: Kα2: Kβ1 :Kβ2 — =100:54:26:9 (těžké prvky) —L-série: Lα1: Lα2 :Lβ1 :Lβ2 :Lβ3 :Lγ1 — =100:10:50÷100:3÷6:5÷10 9 prof. Otruba 2011 Families of Lines 10 Fig. 6.09 copy.psd 00085906Electron G3 B4A2E879: If K-series excited, will also have L-series prof. Otruba 2012 Energetické přechody 2012 prof. Otruba 11 img003.jpg Interakce RTG záření s hmotou 2012 prof. Otruba 12 —Při průchodu RTG záření hmotou dochází k zeslabení intenzity primárního paprsku. Pro celkovou absorpci záření (monochromatického) platí: — I = I0.exp(-μρd) — kde I a I0 je intenzita záření po a před průchodem hmotou tloušťky d, ρ je hustota látky a μ hmotový absorpční koeficient, který je součtem koeficientů vlastní absorpce τ, koeficientu koherentního rozptylu δR a koeficientu nekoherentního rozptylu δC. —Lineární absorpční koeficient μ0 je definován jako μ=μ0/ρ Absorpce RTG záření 2012 prof. Otruba 13 —µ nezávisí na chemickém složení —µ nezávisí na skupenství a krystalové struktuře (µdiamant = µgrafit) —µ je ale silně závislý na vlnové délce! —µ je funkcí atomů —µ chemických sloučenin nebo směsí: — — — —kde µi je hmotový absorpční koeficient i-tého prvku s hmotnostním zlomkem Xi Vlastní absorpce (fotoelektrická) 2012 prof. Otruba 14 —Při vlastní absorpci foton o energii E= h.c /λ dopadne na atom a vyrazí z něj elektron. Na hladině q daného atomu vzniká díra. Celková energetická bilance je dána vztahem h.c /λ=Ekin+Eq, kde Ekin je kinetická energie vyraženého elektronu a Eq energie elektronu na hladině q. —Koeficient vlastní absorpce τ vzrůstá s vlnovou, ale růst není monotónní, ale vykazuje skokové změny (absorpční hrany), které odpovídají ionizačním energiím jednotlivých hladin pdf_cz_17.bmp XANES - X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy 2012 prof. Otruba 15 —Studuje bezprostřední okolí absorpční hrany —Poskytuje informaci o povrchu materiálu na základě vyhodnocení stavu nepárových elektronů – poskytuje informace o oxidačním čísle —Pozice absorpčních hran všech prvků v elektroneutrálním stavu jsou přesně změřeny —V reálném vzorku se popisuje: pozice a tvar absorpční hrany, přítomnost či nepřítomnost píků před AH a tvar spektra bezprostředně za hranou XANES - X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy 2012 prof. Otruba 16 —Studuje bezprostřední okolí absorpční hrany —Poskytuje informaci o povrchu materiálu na základě vyhodnocení stavu nepárových elektronů – poskytuje informace o oxidačním čísle —Pozice absorpčních hran všech prvků v elektroneutrálním stavu jsou přesně změřeny —V reálném vzorku se popisuje: pozice a tvar absorpční hrany, přítomnost či nepřítomnost píků před AH a tvar spektra bezprostředně za hranou Parametry XANES závisí na: 2012 prof. Otruba 17 —oxidačním stavu zkoumaného prvku —podstatě chemických vazeb prvku s okolím —koordinačním čísle, hybridizaci orbitalů —štěpení orbitalů v krystalovém poli —vícenásobných odrazech fotoelektronů od atomů image027 Example of what can we learn from XANES 2012 prof. Otruba 18 Princip X-ray fluorescence (XRF) 19 prof. Otruba 2012 RTG fluorescenční spektrometrie–RFS,XRF 2012 prof. Otruba 20 —Nejrozšířenější metoda spektrometrie subvalenčních e-. —Spektrometry se skládají z: —zdroje buzení charakteristického záření, —monochromatizace vybuzeného záření ze vzorku, —detekce záření, —vyhodnocení rentgenfluorescenčního spektra. —Dva zásadně odlišné přístupy k analýze (2 typy spektrometrů): —vlnově disperzní – monochromatizace probíhá v monochromátoru, —energiově disperzní – monochromatizace probíhá v detektoru. Buzení rentgenovou lampou (rentgenkou) 2012 prof. Otruba 21 —Nejběžnější zdroj RTG záření. —Evakuovaná nádoba s výstupním Be okénkem, W katodou a masivního vodou chlazeného Cu bloku s anodou (antikatodou) – Mo, Ag, Cr, Rh. —Mezi elektrodami potenciálový spád až 60 kV. —PRINCIP: žhavená katoda emituje e-, které se urychlují v elektrickém poli a dopadají na antikatodu a procesem primárníexcitace dochází k buzení čárového a spojitého spektra materiálu anody. Toto záření je následně využito k buzenícharakteristických spekter prvků přítomných ve vzorku. —Při buzení rentgenkou nastávají 2 případy: obuzení charakteristickým zářením, obuzení kontinuem. Buzení rentgenovou lampou 2012 prof. Otruba 22 Rentgenka s bočním výstupem Boční výstup: snadná konstrukce a chlazení, ztráty záření na tlustším okénku a rozbíhavost paprsku. Čelní okénko: vyšší účinnost, tenčí Be okénko, problém s chlazením rentgenky. Rentgenka s čelním výstupem Side Window X-Ray Tube Be Window Silicone Insulation Glass Envelope Filament Electron beam Target (Ti, Ag, Rh, etc.) Copper Anode HV Lead 23 prof. Otruba 2012 End Window X-Ray Tube —X-ray Tubes —Voltage determines which elements can be excited. —More power = lower detection limits —Anode selection determines optimal source excitation (application specific). 24 prof. Otruba 2012 end-window tube Další způsoby buzení 2012 prof. Otruba 25 —BUZENÍ RADIOIZOTOPY: — Radioizotopy produkují stabilní záření vhodné pro buzení středně těžkých a těžkých prvků. —Dochází k přímému ozařování vzorku vysokoenergetickým zářením nebo e-, které jsou produkovány při radioaktivním rozpadu příslušného radionuklidu. —Jsou to rozměrově malé a levné zdroje bez nutnosti napájení. —Technika ozařování terčů – když není k dispozici vhodný radionuklid; z terče se budí vhodné charakteristické záření. —BUZENÍ POLARIZOVANÝM ZÁŘENÍM: — Používá se pro snížení pozadí RFS spekter. —Záření z rentgenky dopadá pod ostrým úhlem na odrazný polarizační filtr, ze kterého se odráží polarizované záření. Radioisotopes 2012 prof. Otruba 26 —While isotopes have fallen out of favor they are still useful for many gauging applications. — Isotope Fe-55 Cm-244 Cd-109 Am-241 Co-57 Energy (keV) 5.9 14.3, 18.3 22, 88 59.5 122 Elements (K-lines) Al – V Ti-Br Fe-Mo Ru-Er Ba - U Elements (L-lines) Br-I I- Pb Yb-Pu None none DETEKTORY 2012 prof. Otruba 27 —Převádí dopadající fotony RTG záření na napěťové pulsy. —3 základní typy detektorů pro vlnově disperzní spektrometry: —plynově proporcionální, —polovodičové, —scintilační – monokrystal KI či NaI dotovaného Tl (0,1 %), — který je spojen s fotonásobičem. —Polovodičové detektory pro energiově disperzní spektrometry Plynově proporcionální detektor 2012 prof. Otruba 28 —Plášť kovové komůrky je katodou a kovové vlákno má funkci anody. Detektor je naplněn nebo promýván inertním plynem (Ar, Kr, Xe), vstupní okénko je z Be či spec. plastu (Mylar) – pro detekci lehkých prvků s dlouhovlnným zářením, které by Be absorbovalo. —Foton ionizuje atom plynu, vyražený e- přebírá E fotonu a ionizuje další atom. Počet vzniklých e odpovídá E dopadajícího fotonu Plynově proporcionální detektor 2012 prof. Otruba 29 —Počet vzniklých e- odpovídá E dopadajícího fotonu. —Podle vloženého napětí mezi elektrody se mění vlastnosti plynového detektoru z ionizační komory na proporcionální (výsledné napětí e- odpovídá E fotonu) a na Geigerovu trubici. —Mezi V1 – V2 dochází ke vzniku pouze primárních iontů; mezi V3 a V4 dochází se vzrůstem napětím k rapidnímu nárůstu počtu e- -důsledek tvorby sekundárních iontů; mezi V5 a V6 vysoký počet produkovaných e- neodpovídá E fotonu. Závislost ionizace plynu na velikosti vloženého napětí 2012 prof. Otruba 30 Proportional Counter Anode Filament Fill Gases: Neon, Argon, Xenon, Krypton Pressure: 0.5- 2 ATM Windows: Be or Polymer Sealed or Gas Flow Versions Count Rates EDX: 10,000-40,000 cps WDX: 1,000,000+ Resolution: 500-1000+ eV Window 2012 prof. Otruba 31 Scintillation Detector PMT (Photo-multiplier tube) Sodium Iodide Disk Electronics Connector Window: Be or Al Count Rates: 10,000 to 1,000,000+ cps Resolution: >1000 eV Účinnost detektorů – f(λ) 2012 prof. Otruba 32 img011.jpg Polovodičový detektor 2012 prof. Otruba 33 —Nejčastěji lithiem driftovaná křemenná dioda se vstupním Be okénkem neustále chlazená (obvykle kapalným N2 ). —Po dopadu RTG fotonu se vytvoří pár e-- díra, jejichž počet je proporcionální E fotonu. —Počet vzniklých e- je vyšší než u zbývajících 2 typů detektoru a dosahuje lepšího rozlišení pro Z > 10. —Vysoká rozlišovací schopnost jej předurčuje pro energiově disperzní spektrometry, kde je i monochromátorem. Monochromatizace záření u vlnově disperzních přístrojů 2012 prof. Otruba 34 —Dosahuje se jí difrakcí na krystalu, protože λ RTG záření jsou srovnatelné s mezirovinnými vzdálenostmi krystalů. —Braggova rovnice: 2dsinθ = mλ — θ je Braggův difrakční úhel, d mezirovinná vzdálenost, m řád reflexe —Spektrální rozsah u RFS příliš velký ⇒ používá se několik krystalů s různou d: —Přírodní monokrystaly: LiF, NaCl (pro krátké λ). —Pseudokrystaly – soli organických kyselin, např. EDDT – ethylen diamin ditartarát či ADP – dihydrogenfosforečnan amonný (pro dlouhé λ = záření lehkých prvků) —Pseudokrystaly vytvořené napařováním tenkých vrstev o přesné a volitelné tloušťce – libovolná mezirovinná vzdálenost 2012 prof. Otruba 35 nλ = 2d sinθ Bragg's equation n = 1, 2, 3, ... reflection order Fig. 15a Fig. 15b Fig. 15c Řád spektra n n=1 n=2 n=3 2012 prof. Otruba 36 Multilayers Princip vlnově disperzního spektrometru 2012 prof. Otruba 37 Vlnově disperzní spektrometry s rovinným krystalem 2012 prof. Otruba 38 RTG ruský.jpg Zdroj – rentgenka, SS – Sollerovy clony (velké ztráty záření) Detektory pro lehké prvky – plynově proporcionální, střední a těžké prvky - scintilační. Soller Collimators 2012 prof. Otruba 39 Soller and similar types of collimators are used to prevent beam divergence. The are used in WDXRF to restrict the angles that are allowed to strike the diffraction device, thus improving the effective resolution. Vlnově disperzní spektrometry se zakřivenými krystaly 2012 prof. Otruba 40 RTG monoch.jpg Ohnuté krystaly – fokusují záření na detektor (existuje několik uspořádání podle způsobu ohnutí a vybroušení krystalu) a) Johanovo uspořádání: prvky na Rowlandově kružnici, ohnutí krystalu na 2R. b) Johansonovo uspořádání: krystal vybroušen na 2R a ohnut na R. c) Logaritmická spirála Monochromátor se zakřiveným krystalem 2012 prof. Otruba 41 http://www.bruker-axs.de/fileadmin/user_upload/xrfintro/images/Abb21_e.png Uspořádání spektrometrů 2012 prof. Otruba 42 —Obdobně jako u OES se i v RFS používají sekvenční a simultánní přístroje. —SEKVENČNÍ: postupný záznam spektra, během měření se mění jednotlivé krystaly. —SIMULTÁNNÍ: každý kanál představuje samotný monochromatizační systém, který je optimalizován pro zvolený prvek. —Vlnově disperzní spektrometry mohou používat 2 detektory (scintilační pro těžké prvky a plynově proporcionální pro lehké), moderní přístroje umožňují analýzy od Z = 5. Vlnově disperzní RTG spektrometr 2012 prof. Otruba 43 RTG.jpg XRF zlatého prstenu (Egypt) img023b.jpg 2012 prof. Otruba 44 Simultánní vlnově-disperzní spektrometr Philips img018.jpg 2012 prof. Otruba 45 Simultánní spektrometry jsou konstruovány tak, že každý kanál představuje samostatný kompletní spektrometr, obvykle s fokusujícími krystaly 2012 prof. Otruba 46 Klasický vlnově disperzní XRF spektrometr 2012 prof. Otruba 47 Energiově disperzní spektrometry 2012 prof. Otruba 48 —Funkci monochromátoru přebírá detektor, do nějž dopadají fotony vybuzeného záření všech prvků současně. —Detektor produkuje napěťové impulsy, jejichž E je úměrná E fotonů, impulsy zpracovává multikanálový analyzátor (MCA s 1024-4096 kanály). —Energetické spektrum: závislost četnosti impulsů na jednotlivých kanálech. Poloha kanálu = λ, četnost impulsů = intenzita (koncentrace). — 1 – zdroj; 2 – vzorek; 3 – polovodičový detektor; 4 – zesilovač; 5 – multikanálový analyzátor impulsů; 6 – záznam spektra Energiově disperzní spektrometry 2012 prof. Otruba 49 —Vždy získáváme kompletní RFS spektrum, což je výhoda energiově disperzních spektrometrů ! —Dvě základní kategorie: buzení rentgenkou a buzení radionuklidy. —Radionuklidové přístroje mohou být přenosné spektrometry bez vakuového systému; zdroj a detektor jsou blízko vzorku ⇒ minimální ztráty záření. —Běžné přístroje mají nižší citlivost a výrazně horší rozlišovací schopnost než přístroje vlnově diperzní Energiově disperzní spektrometry (EDXRF – Energy-Dispersive XRF) 2012 prof. Otruba 50 —Funkci monochromátoru přebírá detektor, do nějž dopadají fotony vybuzeného záření všech prvků současně. —Detektor produkuje napěťové impulsy, jejichž velikost je úměrná E fotonů, impulsy zpracovává multikanálový analyzátor (MCA s 1024-4096 kanály). —Energetické spektrum: závislost četnosti impulsů na jednotlivých kanálech. Poloha kanálu = λ, četnost impulsů = intenzita (koncentrace). 1 – zdroj; 2 – vzorek; 3 – polovodičový detektor; 4 – zesilovač; 5 – multikanálový analyzátor impulsů; 6 – záznam spektra Polovodičový detektor 2012 prof. Otruba 51 —Nejčastěji lithiem driftovaná křemenná dioda se vstupním Be okénkem neustále chlazená (obvykle kapalným N2 ). —Po dopadu RTG fotonu se vytvoří pár e-- díra, jejichž počet je proporcionální E fotonu. —Počet vzniklých e- je vyšší než u zbývajících dvou typů detektoru a dosahuje lepšího rozlišení pro Z > 10. —Vysoká rozlišovací schopnost jej předurčuje pro energiově disperzní spektrometry, kde je i monochromátorem. Rozlišovací schopnost detektoru 2012 prof. Otruba 52 EnergyResolution.tif 000132ADMacintosh HD ABA78158: Mn Kα čára měřená na 5,9 keV při intenzitě 1000 cps Přirozená šířka čáry ~ 2,3 eV (Mn Kα) Měřený pík se rozšiřuje statistickou distribucí tvorby páru elektron-díra a elektronickým šumem img019.jpg 2012 prof. Otruba 53 Ice? Anti-reflective Al coating 30 nm –1000 V bias X-ray Silicon inactive layer (p-type) ~100 nm Gold electrode 20 nm Active silicon (intrinsic) 3 mm Window Be, BN, diamond, polymer 0.1 mm — 7 mm (+) (–) Holes Electrons Gold electrode (after drawing by J. H. Scott) Details of Si(Li) Crystal Energy Dispersive Electronics 2012 prof. Otruba 54 Fluorescence generates a current in the detector. In a detector intended for energy dispersive XRF, the height of the pulse produced is proportional to the energy of the respective incoming X-ray. DETECTOR Signal to Electronics Element A Element C Element B Element D Multi-Channel Analyser 2012 prof. Otruba 55 —Detector current pulses are translated into counts (counts per second, “CPS”). —Pulses are segregated into channels according to energy via the MCA (Multi-Channel Analyser). Signal from Detector Channels, Energy Intensity (# of CPS per Channel) Typical PIN Detector Instrument 2012 prof. Otruba 56 This configuration is most commonly used in higher end benchtop EDXRF Instruments. Zpracování naměřených dat (spekter) 2012 prof. Otruba 57 —Kvalitativní analýza: identifikace λ charakteristických linií, dnes softwarová záležitost. Případné překryvy se řeší matematickými korekcemi. —Kvantitativní analýza: zahrnuje vyhodnocení intenzity čáry a přepočet intenzity na koncentraci pomocí absolutní metody nebo metody využívající standardů. —Metody využívající standardů – obvykle postupy založené na matematických korekcích; nejprve se měří sada standardů o známém složení a vzniklé analytické křivky se uloží v paměti software pro pozdější měření. —Absolutní metody řeší přepočet intenzit na koncentraci pouze matematicky bez použití kalibračních standardů, základní výpočet využívá metodu fundamentálních parametrů. Používají se zejména u energiově disperzních spektrometrů, kde máme vždy k dispozici celé spektrum vzorku. Typy analyzovaných vzorků 2012 prof. Otruba 58 —RFS umožňuje nedestruktivní analýzu vzorků všech skupenství v koncentracích analytu od jednotek ppm do 100 %. —Přesnost výsledků závisí na kvalitě úpravy vzorku (broušení, mletí, …), která je velmi důležitá. —Pevné vzorky (hlavní uplatnění) – dokonalé vybroušení. —Práškové materiály: mletí na malá zrna a lisování do tablet; tavení do boraxových perel. —Kapalné vzorky – bezproblémová analýza i obtížně rozložitelné organické kapaliny (oleje). —Analýza vzdušných aerosolů – odběr na vhodný filtr a následná analýza filtru. 2012 prof. Otruba 59 —Vliv fyzikálního stavu látky – skupenství, velikost částic, … ⇒ obvykle lze odstranit vhodně volenou technikou úpravy vzorku. —Vliv chemického složení: přítomnost dalšího prvku ve vzorku —může ovlivnit intenzitu záření analyzovaného prvku – absorpčně-přibuzovací efekty, pod které zahrnujeme: —Primární absorpci = absorpci budícího záření prvkem matrice. —Sekundární absorpci = absorpci měřeného sekundárního záření prvkem matrice. —Přibuzování = buzení analyzovaného prvku zářením prvku matrice. —Dominantním procesem je sekundární absorpce, největší intenzitu má, pokud je rozdíl ΔZ = 2 pro těžké prvky a ΔZ = 1pro lehké prvky. Mobilní rtg fluorescenční spektrometrie 2012 prof. Otruba 60 —Tato neinvazívní metoda prvkové analýzy se v posledních asi deseti letech zvolna mění ze zajímavého nápadu na perspektivní postup a přesouvá se proto z laboratoří do muzeí a ateliérů. V praxi je takřka lhostejné, zda zdrojem primárního rtg záření je radioaktivní zářič nebo rentgenka, hlavním omezením je práce „na vzduchu“, takže lze identifikovat prvky zhruba těžší než Ca až Ti s citlivostí cca několik % (těžší prvky mají menší mez detekce) z hloubky několika setin nebo desetin mm (organický materiál je prozářen do mnohem větší hloubky než třeba anorganický pigment nebo kov). V jednoduchých případech stačí semikvantitativní nebo kvalitativní prvková analýza k identifikaci pigmentů před případným vzorkováním, je-li tedy vzorkování vůbec povoleno. Focusing Optics 2012 prof. Otruba 61 —Because simple collimation blocks unwanted x-rays it is a highly inefficient method. Focusing optics like polycapillary devices and other Kumakhov lens devices were developed so that the beam could be redirected and focused on a small spot. Less than 75 um spot sizes are regularly achieved. — Source Detector Bragg reflection inside a Capillary Rentgenfluorescenční spektrometr ARTAX 400 2012 prof. Otruba 62 —mobilní — rtg lampa —50 kV, 50 W —Mo anoda —chlazení vzduchem —snadno vyměnitelná — kolimace rtg svazku 0,2 – 1,5 mm — rozsah analyzovaných prvků: Na…U — detektor XFlash Si drift (ED) —termoelektrické chlazení (Peltier) —rozlišení < 165 eV (Mn-Kα@ 100kcps) —detekční limit: Co: < 20 ppm, jinak cca 0,01% Bruker Artax 2012 prof. Otruba 63 XRF aplikace —Gottingen Barfuser —Oltářní obraz (1424) s aplikací kovových folií —XRF analýza 2012 prof. Otruba 64 —Tenké vrstvy zlata a stříbra přibližně 1 μm tlusté byly analyzovány jednobodovým měřením s rengenkou s W anodou a 0.65 mm kolimátorem. Byly charakterizovány vrstvy z čistého stříbra, 23 ½ karátové "Rosenobelgold" a historické druhy zlata jako zelené zlato (30% Cu) a " Zwischgold "(Ag a Au vrstvy tepané dohromady). — XRF aplikace 2012 prof. Otruba 65 —Duběnkové inkousty v rukopisech: Tenké vrstvy inkoustu na papíře, jsou velmi nehomogenní a neumožňují reprodukovatelné bodové měření. Proto se používá skenování po řádcích, každý bod řádku s 10 měřeními byly následně integrovány pro získání průměrného obsahu prvku (železa v duběnkovém inkoustu). Buzení rentgenkou s Mo anodou a polykapilárním RTG objektivem. —Paralelně stanovené obsahy stopových prvků, jako Zn, Cu a Mn, sloužily k určení původu rukopisu a jeho chronologickému zařazení. — Přenosné ED XRF spektrometry 2012 prof. Otruba 66 —Nejnovější modely miniaturizovaných rentgenek se vyznačují rozměry menšími než 1 cm, max. napětím až 50 kV a účinností přesahující 80% —do oblasti přenosných zařízení pronikly nové typy peltierovsky chlazených polovodičových detektorů. V předchozích letech se ojediněle objevovaly spektrometry s detektory na bázi CdZnTe, HgI2 —v současné době se převáženě používají různé typy SiPIN detektorů, není ale již výjimkou i použití SDD (Silicon Drift Chamber Detector) nebo QDD (Quantum Dots Detektor) MAGNUM x-ray tube Miniaturizovaná „End Window“ rentgenka včetně vysokonapěťového zdroje 2012 prof. Otruba 67 Princip XRF mikroskopie 2012 prof. Otruba 68 RTG mikroskop princip.tif XRF mikroskop 2012 prof. Otruba 69 RTG mikroskop.tif XRF mikroskopie aplikace 2012 prof. Otruba 70 mikro rtg buddha.tif Spojité spektrum (brzdné záření) —Spojité spektrum má charakteristické rozložení intenzity závislé na použitém budícím napětí rentgenky či energii budících elektronů. —Vlnovou délku λmin , která odpovídá maximální energii fotonů emitovaných při daném napětí na rentgence (tzv. prahová energie), lze vypočítat podle vztahu: — λmin = hc/E = 1,2398/E (nm, kV) — λmax ≈ 1,5 λmin img002a.jpg 71 prof. Otruba 2012 Charakteristické záření —Charakteristické záření má povahu čárového spektra, jehož linie jsou typické pro daný druh atomu. Vlnová délka čar je nezávislá na energii budících elektronů, ale závisí pouze na rozdílu energetických hladin, mezi kterými se realizoval relaxační proces. img002b.jpg 72 Charakteristické záření mědi na spojitém pozadí brzdného záření prof. Otruba 2012 Elektronová mikrosonda 2012 prof. Otruba 73 schéma přístroje Cameca SX 100 2012 prof. Otruba 74 Elektronová mikrosonda Cameca SX-100 2012 prof. Otruba 75 —velikost zkoumané plochy: 50 x 80 mm — průměr elektronového svazku: cca 1 μm — optický mikroskop — pozorování v dopadajícím i procházejícím světle —průměr zorného pole - měnitelný od 0,25 do 1,75 mm — mikroskopická část – SEM —zobrazení ve zpětně odražených a sekundárních elektronech —zvětšení 40x - 400 000x — spektrometr —analýza uvolněného rtg záření —citlivost stanovení koncentrace prvků cca 0,01% —pět vlnově disperzních detektorů (WDS) —energiově disperzní detektor (EDS), termoelektricky chlazený Examples of Cameca SX100 applications 2012 prof. Otruba 76 —This example shows an artificially coloured backscattered electron (BSE) image and three X-ray maps showing the distribution of tin (Sn), niobium (Nb), and scandium (Sc) in a small grain of tin- and scandium-bearing titanite in a sample of rhyolite from north Wales. The grain displays sector zoning. Scale bar = 100µm. True-colour cathodoluminescence 2012 prof. Otruba 77 —Princip katodoluminiscenční (CL) mikroskopie je založen na interakci proudu elektronů s minerály. Zdrojem elektronů je žhavené wolframové vlákno katody elektronové trysky. Napětím 40–100 kV jsou elektrony urychleny na rychlost srovnatelnou s rychlostí světla. Urychlený proud elektronů pak dopadá na grafitem pokovený povrch leštěného výbrusu vzorku a mimo jiného vyzáří energii u některých materiálů v podobě ultrafialového, viditelného nebo infračerveného světla. Pak hovoříme o katodoluminiscenci. Katodoluminiscence ve viditelné oblasti světla je mnohdy vlastností samotného nerostu nebo může být způsobena či naopak potlačena přítomností, absencí nebo změnou koncentrace určitých příměsí v jeho struktuře (Borovec 1992, Pagel et al. 2000). The example shown here is of fluorite (blue-violet) associated with calcite (yellow-orange) in a carbonatite from India Vlnově disperzní analyzátor rtg záření 2012 prof. Otruba 78 Chod paprsku ve WD spektrometru 2012 prof. Otruba 79 Synchrotronové záření —Elektromagnetické záření vzniká při interakci urychlených elektronů s magnetickým polem — —Pokud se trajektorie nabité částice (e- nebo e+) mění z přímočaré na zakřivenou, částice vyzařuje fotony. Při relativistických rychlostech jsou fotony emitovány v úzkém kuželu, jehož směr je tangenta k místu ohybu. — 2012 prof. Otruba radiation 80 Synchrotron 2012 prof. Otruba 81 model_animated.gif Synchrotronové záření 2012 prof. Otruba 82 —Synchrotronové záření (SZ) je elektromagnetické záření, které vyzařuje nabitá relativistická částice (prakticky pouze elektron nebo vzácně i pozitron), pohybující se na zakřivené dráze. Na rozdíl od nerelativistického elektronu, který září prakticky do všech směrů, relativistický elektron září do úzkého kužele ve směru pohybu. Vrcholový úhel tohoto kužele závisí na na energii elektronů a je zpravidla v desítkách až stovkách úhlových vteřin. Pozorovatel tedy zaregistruje relativistický elektron pohybující se po kruhové dráze pouze tehdy, když tento kužel protne místo, kde se nachází detektor záření, který zaregistruje ostrý puls. I když je pojem synchrotronové záření znám i z astronomie, v pozemských podmínkách prakticky vždy označuje záření elektronů při jejich pohybu v urychlovačích. Synchrotronové záření 2012 prof. Otruba 83 InsertionDevices Zdroje magnetického pole •Bending magnets •Undulators •Wigglers • Vlastnosti synchrotronového záření 2012 prof. Otruba 84 —pulsní charakter t < 1ns, svazek ohýbaný silným dipólovým magnetem: široké spektrum — (malé t → velké f ) —slalom mezi slabými, opačně orientovanými dipóly: undulátor - superpozice mnoha svazků —vysoká intenzita —díky interferenci úzké peaky (více period dipólů→ vyšší monochromatičnost) —laditelná vlnová délka (pomocí délky periody dipólů a jejich mag. pole) Rentgenová mikroradiografie a mikrotomografie 2012 prof. Otruba 85 —Rentgenová mikroradiografie a mikrotomografie jsou techniky, které umožní snímání vnitřní struktury 2D resp. 3D objektů s vysokým plošným resp. prostorovým rozlišením. —tomografie je technika schopná zobrazování v řezech, tedy možnost zobrazování vnitřní struktury bez fyzického narušení objektu. Mikrotomografie je proces tomografické rekonstrukce libovolného objektu s rozlišením v řádu mikrometrů. —První mikrotomografický systém byl navržen a sestrojen Elliotem na začátku 80. let 20. století. První publikovaná mikrotomografická rekonstrukce malého sladkovodního mlže Biomphalaria glabrata, velkého cca 0,6mm měla rozlišení kolem 15 mikrometrů. — Tomografická kamera - schema 2012 prof. Otruba 86 Aplikace – struktura kosti 2012 prof. Otruba 87 X-ray Microscopes 2012 prof. Otruba 88 Schéma skenovací RTG mikrosondy 2012 prof. Otruba 89 Huseníček rolní - semeno 2012 prof. Otruba 90 F:\Universita\Přednášky\RTG zdroje\nrg730-f1.gif