Optogalvanická spektrometrie
Vítězslav Otruba


Princip metody
•Optogalvanický efekt využívá kombinace excitace atomů resonančním zářením a srážkové ionizace
částicemi plazmatu (plamene) k selektivní ionizaci stanovovaných prvků. Ionizace se měří pomocí
vzniklých iontů a tím nepřímo absorpce záření.
•První experimentální pozorování provedl Penning (r.1928) při ozařování výboje v neonu další
neonovou výbojkou.
2010
prof. Otruba
2

Multiphoton Ionization
2010
prof. Otruba
3
•Ionizace u MPI se dosahuje intenzívním neselektivním zářením velmi vysoké intenzity. Absorpcí řady
fotonů, které excitují atom (molekulu) do virtuálních energetických stavů dojde k ionizaci.

Resonance Ionization Spectroscopy
2010
prof. Otruba
4
•RIS využívá stupňovité excitace rezonančním zářením s následnou ionizací. Vyžaduje většinou dva až
tři laditelné lasery.
•Metoda je vysoce selektivní (výsledná selektivita je součinem selektivity buzení do jednotlivých
stupňů).
•Dosaženo selektivity 1022 (Cs v Ar), izotopové poměry až 1013 – 1018 (1 pg v 1t, 1 ag 14C)

Optogalvanic Effect
2010
prof. Otruba
5
•Využívá kombinace rezonančního laserového záření s excitací srážkou s částicemi s vysokou
kinetickou energií:
oKinetická energie částic s vysokou teplotou (tepelný pohyb v plameni, plazmatu)
oKinetická energie nabitých částic urychlených elektrickým polem (výboje, především za sníženého
tlaku)
•Je jistou variantou atomové fluorescence, u které je vysoká pravděpodobnost srážkové deexcitace
•Nevyžaduje optické zařízení pro detekci
•Detekuje všechny ionty na rozdíl od nepatrného počtu fotonů detekovaných při fluorescenci.

Aplikace
•Měření klíčování laserů
•Kalibrace vlnových délek (např. laditelných laserů)
•Spektroskopie stavů s dlouhou dobou života
•Bezdopplerovská spektroskopie
•Spektroskopie radikálů
•Stopová analýza
oV plameni
oV kyvetách
oV duté katodě
•
2010
prof. Otruba
6

Laser-Enhanced Ionization Spectrometry
In Flames
2010
prof. Otruba
7
Vysoké napětí na elektrodách – 1000 V, hořák izolovaný od aparatury,
připojený na vstup předzesilovače. Z hořáku (anoda) se odebírá
analytický signál.

LEI measurement system
2010
prof. Otruba
8

Boxcar integrátor
2010
prof. Otruba
9
time
tcycle
tgate

Základní režimy integrátoru
•V druhém případě probíhá vlastně skenování v čase průběhu impulzů. Je také možné nastavit
libovolně široké časové okno pro zvolené časové rozlišení průběhu pulzu.
2010
prof. Otruba
10
•Integrátor lze použít jako bránu, která propouští periodické signály srovnatelné s délkou Δt doby
trvání pulzu. Délku otevření brány je možné libovolně nastavovat včetně stanovení posuvu
vzorkovacího impulzu proti impulzu měřenému.

LEI - plamen
2010
prof. Otruba
11
•Dynamický rozsah koncentrací •Lineární koncentrační rozsah je 4 – 5 řádů •Aplikace v praxi na cca
20 prvků

2010
prof. Otruba
12
LEI – plamen - LOD

LEI – plamen - selektivita
2010
prof. Otruba
13
•Spektrální rozlišení je dáno absorpčním profilem spektrální čáry a vlastnostmi měřícího záření.
•Použitím barvivového laseru pro sodíkovou čáru 589,0 nm byla R≅60 000
•Při použití komerčního širokopásmového laseru byla R≅8700 – viz sousední obr.

LEI – absorpce nerezonančních přechodů
2010
prof. Otruba
14

LEI-plamen-molekulová spektra
2010
prof. Otruba
15

LEI - plamen
•Rozdíly LEI od jiných plamenových metodik:
•Je možné používat nerezonanční čáry, a to s dobrou citlivostí. Např. u Li má hladina 2p v plameni
obsazení (Boltzmann) pouze 2.10-4  základní hladiny, ale LOD je pouze 12x horší.
•Možnost používat dvoufotonových přechodů s dobrou citlivostí
•Malá citlivost pro prvky s vysokým ionizačním potenciálem. Pro prvky s IP>9 – 10 eV by bylo nutné
pracovat ve vakuové UV oblasti spektra.
•Rušení stanovení (snížení citlivosti) lehce ionizovatelnými prvky matrice
•
2010
prof. Otruba
16

OGE elektrotermická atomizace
2010
prof. Otruba
17

OGE ve výbojích v plynech
2010
prof. Otruba
18
Aplikace:
Kalibrace vlnových délek laserů s použitím výbojek s dutou katodou bez nutnosti
použít složité optické aparatury (čáry materiálu katody i plynné náplně)
Ve výbojích se excitují i vysoce energetické hladiny, které je možné měřit OGE.
Dostatečná koncentrace atomů i těžce těkavých materiálů.
Možnosti bezdopplerovké spektrometrie atomů i molekul s rozlišením až 100 MHz.
Izotopová analýza.

2010
prof. Otruba
19
Experimental configuration: The OGE cell inside the cavity has Brewster windows to reduce losses.
The C12 laser incident on the OGE cell provides a “C12 signal” that is used for normalization of
the C14 signal. The shutter inside the laser cavity is for modulating the 14CO2 laser. M1: High
reflective mirror & grating, M2: 85% reflective output coupler, M3: Gold plate mirror, PS: Pressure
Sensor, FC: Flow Controller, RGA: Residual Gas Analyzer, DAQ: Data Acquisition Board
Intracavity Optogalvanic Spectroscopy, Ultra-sensitiveAnalytical Technique for 14C Analysis Murnick
et al.Anal Chem. 2008 July 1; 80(13): 4820–4824

Experimentální výsledky
•The OGE signal in response to a laser modulated at 63 Hz. The sample is 5% CO2 in N2 at
•10-11 14C enrichment
•Resonance curve for intracavity optogalvanic effect. The solid line is a best fit Voigt Profile,
•The width, 48 MHz is expected for 14CO2 in the 5 mbar discharge at 385°C
2010
prof. Otruba
20

Fotoionizace – detekce atomů
2010
prof. Otruba
21