Lasery – Ramanova spektrometrie Vítězslav Otruba 1 prof. Otruba 2010 Podstata Ramanova jevu ROZPTYL ZÁŘENÍ rozptýlený foton má odlišnou energii oproti dopadajícímu zářivý dvoufotonový přechod mezi dvěma stacionárními vibračními stavy molekuly jejichž energie jsou E1 a E2, vyvolaný interakcí s fotonem dopadajícího záření o frekvenci ν0 >( E2 - E1) / h, provázený vyzářením rozptýleného fotonu o energii hνR= hν0 ± ( E2 - E1 ), kde hνvib = E2 - E1 Rozptýlené fotony nesou informace o energetickém spektru rozptylového centra i prostorové orientaci konkrétní chemické vazby, tedy jakési molekulární „vizitky“. Bez speciálních opatření je však tímto způsobem rozptylován pouze jediný foton ze stovek miliónů až stovek miliard dopadajících fotonů. Účinný průřez Ramanova rozptylu je zhruba 10−30 cm2. Rozptyl světla se děje ve všech směrech kolem rozptylující částice. Rayleighův (molekulární) rozptyl Lord John Rayleigh správně shledal, že intenzita rozptýleného záření je přímo úměrná čtvrté mocnině frekvence záření, čili nepřímo úměrná téže mocnině jeho vlnové délky; rozptyl světla se děje ve všech směrech kolem rozptylující částice a že je dokonce trojího druhu: rozptyl skalární,u něhož je intenzita ve všech směrech stejná, rozptyl symetrický a antisymetrický, jejichž intenzita je různá v různých směrech, stejně jako polarizace rozptýleného záření. Přitom dopadá-li na částici jednobarevné světlo frekvence υ0 pak také rozptýlené záření má tutéž frekvenci υ0´, jeho intenzita je však mnohem nižší než intenzita dopadajícího záření; v tom případě říkáme, že spektrum rozptýleného záření je tvořeno jedinou spektrální čarou. Při všech experimentech Rayleighových současníků se tato teorie potvrzovala. Ani on ani nikdo z jeho současníků ovšem nemohl tehdy tušit, že existuje nejméně deset typů rozptylu světla, ani to, že modř oblohy není způsobena rozptylem světla na jednotlivých molekulách, ale na tzv. fluktuacích hustoty atmosféry, tj. na nahodilých okamžitých shlucích molekul obsažených v atmosféře, které trvají nesmírně krátkou dobu, totiž jen po dobu srážky nejméně tří takových molekul. Ramanův rozptyl Indický fyzik Raman za svůj objev rozptylu světla na jednotlivých molekulách roku 1928 dostal hned po dvou letech Nobelovu cenu za fyziku, neboť tím dal nejen nástroj fyzikům i chemikům k identifikaci druhu molekul čistě optickou cestou, ale také možnost zjišťovat symetrii, geometrickou strukturu a dynamiku uvnitř molekul, a to čistě opticky, čili poměrně nenáročnou cestou metodicky i finančně. Raman však nebyl jediným objevitelem, i když byl jediným nobelovským premiantem; kolem tohoto jedinečného optického objevu se točí nejméně sedm jmen fyziků a optiků: Adolf Smekal, Ch. V. Raman, K. S. Krishnan, L. I. Mandelštam, G. S. Landsberg, G. Placzek a G. Herzberg. Adolf Gustav Stephan Smekal  Adolf Gustav Stephan Smekal (12. 9. 1895 Vídeň – 7. 3. 1959 Štýrský Hradec) v září roku 1923 teoreticky předpověděl, že projde-li monofrekvenční světlo molekulou, musí být na vycházejícím paprsku namodulovány také frekvence mechanických kmitů této molekuly, čili vedle paprsku s frekvencí rovnou frekvenci dopadajícího záření ν0´ se musí objevit také frekvence ν0´ ±f, kde f je frekvence oněch vnitřních kmitů molekuly. Tohoto závažného, takřka prorockého výsledku si však prakticky nikdo ani nevšiml, pokus nikdo neudělal a nad čistou teorií asi všichni mávli rukou. Experimentální ověření Ramanova rozptylu Teprve v roce 1928 Rusové Leonid Isaakovič Mandelštam (5. 5. 1879 Mogilev – 27. 11. 1944 Moskva) a Grigorij Samuilovič Landsberg (22. 1. 1890 Vologda – 2. 2.1957 Moskva) vypracovali podrobnější teorii oné modulace frekvence u průhledného krystalu na frekvenci dopadajícího paprsku. Pak začali shánět vhodný krystal, nejlépe velký čirý diamant, aby provedli příslušný pokus. Trvalo ovšem nějakou dobu, než na trhu koupili od vdovy po zavražděném carském generálovi potřebný prsten, provedli pokusy a do vědeckého německého časopisu poslali příslušný článek. Ten však prý jim byl vrácen pro stylistické či pravopisné chyby k přepracování. Redakci se asi také nelíbily prvky z jazyka jidiš, na který byli autoři zvyklí. Čandrasekhara Venkata Raman Indický fyzik Raman (7. 11. 1888 Tiruchinapali – 21. 11. 1970 Bangalore), absolvent matematiky a fyziky na indických i anglických univerzitách, znal perfektně jak fyziku, tak angličtinu. V Německu byl v té době nadbytek fyziků – nemuseli totiž nastoupit do armády za 1. světové války. Německých fyziků se ujal nakladatel Springer tím, že se rozhodl fyzikální vědění shrnout v Handbuch der Physik. Redakce zadala kapitolu o akustice indickému odborníkovi Ramanovi, který za honorář pobyl u Středozemního moře. Tam si všiml obzvláště sytě modré oblohy, jakou v Indii nemají. Po návratu domů uložil svým asistentům vyfotografovat rozptylová spektra benzenu, vody aj. při rozptylu buzeném čarami rtuti. Po až třídenních expozicích byly zjištěny kolem rayleighovské čáry ještě slabounké čáry na straně krátkovlnné i dlouhovlnné. Spolu s K. S. Krishnanem okamžitě poslal více než celostránkový telegram o svém objevu do Nature s poznámkou, že jde o obdobu Comptonova rozptylu fotonu na elektronu. Rusové sice poslali do Německa článek dříve, ale uveřejněn byl později. Od té doby se ve vědeckých časopisech musí uvádět datum přijetí první verze článků. Svoji nevoli nad uznáním Ramana nobelovským výborem vyjadřují Rusové tak, že Ramanův rozptyl nazývají jedině kombinační rozptyl a Němci mu zase říkají Smekalův-Ramanův rozptyl. Teorie Ramanova jevu Důkladnou teorii tohoto jevu vypracoval až brněnský rodák, německy mluvící Georg Placzek, který proslul nejen jako významný teoretický fyzik, ale i jako jazykový fenomén, neboť mluvil plynule deseti jazyky - hebrejsky, arabsky a ovšem všemi světovými jazyky. Posledním rysem se lišil od svého přítele Einsteina, který uměl jen německy a ani anglicky se za léta dobře nenaučil. Placzek proto měl na všechny západní univerzity dveře otevřené a z Moravy odešel před nacisty do ciziny. Později pracoval na teorii atomového jádra v Los Alamos, takže po válce vyšel nejeden oslavný článek o tom, jak se slavný český fyzik z Brna zasloužil o vznik atomové pumy. Ani Nobelovu cenu nezískal, neboť mj. participoval také na vojenských výzkumech. Gerhard Herzberg vypracoval teorii spekter molekul a iontů na základě Ramanova rozptylu a infračervených spekter a dostal Nobelovu cenu za chemii. Vedle vynálezu laseru a holografie jde u Ramanova rozptylu patrně o největší vědecký výkon v optice 20. století, obohacený o objevy dalších modifikací Ramanova rozptylu, jako jsou např. hyperramanovský rozptyl, CARS , SRS a další. Princip Ramanovy spektrometrie 1  Podstatou Ramanova rozptylu je zářivý dvoufotonový přechod mezi dvěma stacionárními vibračními stavy molekuly, jejichž energie jsou E1 a E2, vyvolaný interakcí s fotonem dopadajícího záření o frekvenci ν0 > | E2 - E1 | / h, kde h je Planckova konstanta, a provázený vyzářením fotonu rozptýleného záření o frekvenci νR. Tento rozptylový efekt si lze zjednodušeně představit jako současnou absorpci fotonu budícího záření molekulou, kdy molekula přechází na virtuální energetickou hladinu, a emisi sekundárního fotonu, za splnění podmínky zachování energie: hνR = hν0 ± (E2 - E1) (1) Existuje několik možností takto uskutečněného přechodu podle polohy virtuální energetické hladiny vůči vlastním stavům molekuly (např. normální a resonanční Ramanův jev).  Princip Ramanovy spektrometrie 2 V klasickém přiblížení platí pro molekulu interagující se zářením, že v molekule je indukován dipólový moment p: kde ν0 je frekvence budícího záření, νvib je vibrační frekvence, E je vektor intenzity elektrického pole dopadajícího záření, q jsou vnitřní souřadnice molekuly a α je polarizovatelnost molekuly (polarizibilita, tj. míra „obtížnosti“, s níž se vychylují negativní náboje elektrickým polem). Z rovnice vyplývá, že molekula emituje záření s nezměněnou frekvencí ( ν0 - Rayleighův rozptyl ) a dále záření s frekvencemi ( ν0 + νvib ) a ( ν0 – νvib ), které se souhrnně nazývají Ramanův rozptyl, při čemž nižší frekvence ( ν0 – νvib) odpovídá Stokesovu rozptylu, zatímco vyšší frekvence ( ν0 + νvib) náleží antiStokesovu rozptylu. Z rovnice je též zřejmé, že pro vznik Ramanovy linie je nutné, aby při daném vibračním pohybu docházelo ke změně polarizovatelnosti, tedy aby Ramanova spektra nerezonanční Velikost frekvenčního posuvu ωv nezávisí na frekvenci dopadajícího záření Pravděpodobnost Ramanova jevu roste se čtvrtou mocninou frekvence dopadajícího záření a má o tři řády menší pravděpodobnost než rozptyl Rayleighův Ramanovo spektrum Ramanovo spektrum látek přítomných v atmosféře Spektrum ramanovského lidaru Ramanova spektra rezonanční K rezonančnímu Ramanovu rozptylu dochází v případě, kdy frekvence záření dopadajícího na rozptylující částici souhlasí nebo se blíží frekvenci kvantového přechodu částice. Proti intenzitě záření nerezonančního Ramanova rozptylu může být intenzita vyšší o 3 až 6 řádů. Rezonanční Ramanův rozptyl  virtuální hladina v blízkosti elektronově excitovaného stavu UV rezonanční Ramanova spektroskopie –nukleové kyseliny, proteiny Viditelná oblast –koordinanční sloučeniny, organická barviva, hemoproteiny NIR –„prerezonance“ ? – nízkoenergetické elektronové přechody Excitační profily – závislost Ramanových spekter (vybraných pásů) na excitační vlnové délce     Rezonanční Ramanova spektrometrie  Faktor zesílení 102–104 aspekty  Praktické U roztoků – otázka volby koncentrace a pozice excitačního paprsku  Samoabsorpce  Fluorescence  Volba geometrie paprsku, fokusace profil  Koncentrační Instrumentace pro Ramanovu spektrometrii Pevný, resp. kapalný vzorek se umístí před štěrbinu spektrometru. Vzorek se ozáří fokusovaným svazkem z laseru s výstupním výkonem větším než 100mW, obvykle iontového Ar (λ=514,5 nm – zelená a 488 nm – modrá) nebo He-Ne laseru(λ=632,8 nm). Často se v poslední době využívá Nd:YAG laser s násobičem frekvence a laseroých diod. Monochromátor musí mít velmi nízké rozptýlené záření (obvykle dvojitý). Detektorem je obvykle fotonásobič, příp. intenzifikovaný CCD detektor. Schéma Ramanova disperzního přístroje Technologický pokrok v Ramanově spektroskopii v uplynulých 20 letech Metody nelineární – SRS a ASRS SRS (Stimulated Raman Scattering) je variantou metody dvojí rezonance (a), při níž laserem ( frekvence ωL ) buzená hladina 2 je virtuální. Je-li ωV frekvence vibračního přechodu, pak ωL – ωV = ωS . Zavedeme-li do kyvety pomocný paprsek s frekvencí ωS , tedy se Stokesovou frekvencí Ramanova spektra, dojde k zesílení na této frekvenci. V případě ASRS (Antistokes SRS) dochází k vybuzení dvou virtuálních hladin 2 a 4 a platí ωL + ωV = ωAS . Metody se používají k měření s vysokým rozlišením až 0,01 cm1. Na jejich principu jsou založeny i laditelné infračervené (ramanovské) lasery. •                                                                                                                                           Inverzní Ramanova spektrometrie (a) Using (b) Using a laser dye to generate a continuum a white light continuum produced by slf-focusing of picosecond laser pulses in water Illustratinon of the spectrum (c) Ramanova spektroskopie  Každá č ára Ramanova spektra je svými vlastnostmi závislá:    na poč tu a hmotě společně kmitajících atomů molekuly na jejich prostorovém uspořádání na vnitř ně molekulovém silovém poli  Je zř ejmé, že Ramanových spekter lze použíti analyticky,zvláště při ř ešení některých, chemicky t ěžko dokazovatelných rozdílů konstitu čních Prof. Dr. Arnošt Okáč: Výklad k základním operacím v chemické analyse, JČMF 1948 Experimentální výhody  možnost měření ve vodném prostředí ➥ nízká intenzita Ramanova rozptylu pro vodu ➥ používané optické materiály nejsou citlivé na vlhkost možnost měření ve skleněných nádobách ➥ měření v uzavřených ampulích - např. pod vakuuem snadné využití skelné vláknové optiky minimální požadavky na úpravu pevných vzorků intenzivní pásy -C=C-, -N=N-, -S-S a dalších symetrických vibrací     Aplikace RS v geologii  identifikace a analýza fází: v některých případech je RS nejjednodušší či dokonce jedinou použitelnou metodou k identifikaci minerálu, zvláště tehdy, je-li uzavřen v jiném průhledném, nefluoreskujícím minerálu. Umožňuje rozlišovat členy izomorfních řad snáze, než rtg-difrakce. k identifikaci plynů v plyno - kapalných uzavřeninách studium struktury (zvláště vazba OH skupin), uspořádanosti struktury Fázové přechody(teplotní změna struktury perovskitu v podmínkách pláště) Určování termodynamických vlastností minerálů     Další aplikace RS v geologii  rezonanční Ramanova spektroskopie Elektronická Ramanova spektroskopie hyper-Ramanova spektroskopie koherentní antistokesovský Ramanův rozptyl (CARS)    Geologické materiály - hematit Identifikace drog Identifikace léčiv Studium komplexů Archeologie - keramika Analýza sloučenin ve výbojce Analýza sloučenin ve výbojce Analýza uhlíkatých materiálů DORISS system (depth of 3607 meters in Monterey Bay) Ramanova mikrosonda Analýza obilných zrn Mapování povrchu papíru Prostorové rozložení aerosolu Detekce infikovaných erytrocytů Kliknutím lze upravit styly předlohy textu. Druhá úroveň Třetí úroveň Čtvrtá úroveň Pátá úroveň Konfokální mikroskop Laserový skenovací konfokální mikroskop Řádkovací zrcadla Konfokální Ramanův mikroskop Ramanova mikrospektroskopie Ramanova nanospektroskopie  Techniky blízkého pole  sonda v blízkosti povrchu („blízké pole“)  Spektroskopie blízkého pole  (near-field spectroscopy)  Mikroskopie blízkého pole   SNOM – scanning near-field optical microscopy UV-vis, IR (IR-SNOM), Ramanova spektroskopie + TERS  fotoluminiscence, fluorescence   rozlišení lepší než 50 nm spektroskopie jedné molekuly Aplikace SNOM           Single Molecule DetectionJ.K. Trautmanet al. Nature 369,40, (1994) Raman ScatteringC.L. Jahnckeet al. Appl. Phy. Lett. 67 (17), 2483 (1995) Polarization and OrientationB. McDaniel et al. , Appl. Opt. 37, 84 (1998) Magnetic-ImagingU. Hartman, J. Magn.& Magn. Mater. (1996) Data StorageH.J. Mamin, IBM J. Res. Develop. (1995) Biological Imaging. VanHulstet al. J. Struct. Bio., 119,222 (1997) Quantum Dots, Quantum Wires H.F. Hess et al. Science 264, 1740 (1994) Lithography S. Madsen et al. J. App. Phy.82 (1) 49(1997). Photonic Device Characterization S.K. Burrattoet al. App. Phy. Lett.65, 2654 (1994) Semiconductor/ Defect Characterization LaRosaet al. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 406,189-194 (1996) Raman - NSOM  vzdálenost sondy – do 10 nm • apertura sondy • režimy snímání    transmisní (jen transparentní vzorky) reflexní – ostrá sonda – vysílač, přijímač, obojí rozptyl – vysílač, přijímač, obojí   Raman-NSOM vzdálenost sondy –do 10 nm •apertura sondy •režimy snímání kolmá či šikmá laserová excitace Separace fází AFM zobrazení smě si polymerů PMMA-SBR, odstř edivě nanesené na skleně nou podložku. Sken 20x20 µm, topografické měř ítko 30 nm Ramanovské zobrazení směsi polymerů PMMA-SBR. Plochy PMMA jsou barevně kódovány modře, plochy SBR jsou zobrazeny č erveně . zobrazení: 200x200 spekter Měření napětí v materiálu Ramanovské zobrazení stejné oblasti jako na vedlejším obr. AFM měř ení vtisku ze zkoušky tvrdosti Si dle Vickerse. Vtisk o úhlopř íč ce 2,75 µm a hloubce 210 nm byl vytvoř en silou 50 mN. Velikost skenované plochy: 10x10 µm. Zobrazení bylo vypoč teno z polohy píku parabolické aproximace Měření napětí v materiálu _ fonony  Fonon – kvazičástice vibrací krystalové mříže, vibrační kvantum šířící se krystalovou mříží. Pomocí fononů lze popisovat šíření zvukových vln v pevných látkách. Samotný název fonon vznikl jako analogie k fotonu. Foton je částicí elektromagnetického pole, fonon je kvazičásticí netlumeného zvukového pole v pevné látce. Řadí se mezi bosony. Mechanické napětí v nanostrukturách Speciální techniky  rezonanční  povrchem - RR povrchem zesílený - SERRS – PARS (nelineární, pulzní) (two photon pumping) zesílený - SERS  rezonanční  fotoakustický  hyperRaman  koherentní  koherentní anti-Stokes - CARS Stokes - CSRS RRS (Resonance Raman Scattering  Excitace do absorpčního pásu molekuly, ale hrozí fotodegradace a rušení výsledného Ramanova signálu fluorescencí RRS 10-6 M porphyrin Metody nelineární - CARS U metody CARS („čtyřfrekvenční směšování“), na rozdíl od ASRS, je relaxace z prvé virtuální hladiny 2 vynucená zářením druhého laseru s frekvencí ω2 , které způsobí zvýšení populace hladiny 3 a antistokesův přechod má charakter stimulované emise koherentního a směrovaného záření. Emise záření ωAS vychází v podobě úzkého kužele. U disperzních vzorků (kapalin) se vlnové vektory sčítají vektorově (c), takže k oddělení detekovaného záření není potřeba žádný disperzní prvek, na rozdíl od plynů (b). Coherent Anti-Stokes Raman Scattering  CARS can stimulate the production of a significantly larger amount of signal than spontaneous Raman microscopy. Like spontaneous Raman, CARS probes vibrational modes in molecules and does not require the introduction of exogenous dyes or markers, which is advantageous in imaging small molecules, such as metabolites, for which labeling may significantly affect their molecular properties. CARS is a process that involves four photons that interact with the third order nonlinear susceptibility of the sample, which is a function of the vibrational frequencies . To understand a CARS event, consider two photons: a pump, of energy , and a Stokes, of lower energy . Consider also a molecule with a single resonance, represented by a third order susceptibility. A CARS event can be understood in two steps. Upon the illumination of the molecule with the pump and Stokes photons, the first step is initiated if the condition is met; that is, if the diference in energy between the pump and Stokes photons matches the energy of the excited vibrational state of the molecule, so that the molecule is excited. Once this happens, the second step is the result of the interaction of this excited state with a third photon, known as the probe, of energy . This photon gains the energy of excitation of the molecule, and an anti-Stokes photon is emitted with an energy that has a higher frequency than any of the incident photons.  CARS instrumentace CARS vyžaduje především výkonové laditelné lasery, které jsou technicky i ekonomicky náročné. Na rozdíl od klasické Ramanovy spektrometrie jsou zářivé toky v CARS velmi intenzívní, takže nároky na detekci signálu jsou minimální. Např. při sledování vibračního přechodu benzenu u 992 cm-1 (totálně symetrická vibrace vibrace benzenového kruhu), buzení do virtuálních hladin na 513 nm, P=100 kW/6μs, stimulace na 540 nm, P=30 kW/6μs, výkon koherentního záření z interakčního prostoru 300W! Účinnost může dosáhnout až 10%, u spontánního Ramanova rozptylu je to 10-5 až 10-8 %. Coherent anti-Stokes Raman scattering microscopy (CARS):  F-CARS and E-CARS microscopy with copropagating incident beams, forward and backward signal collection, respectively Obj., objective lens; F., filter; BC., beam combiner; L., lens; M., mirror  CARS microscopy Broadband Coherent anti-Stokes Raman Microscope for Materials Research – CARS epi-CARS microscopy We used epi-CARS microscopy to image ex vivo mouse brain tissues. Epi-CARS microscopy suppresses the nonresonant background from the aqueous medium. Mosaic picture of an epi CARS mouse brain image. The brain tumor is on the left side and extends across the center line and distorts the symmetry of thebrain. The magnification was 20x. Image is displayed in pseudo-color. Plasmonová resonance (SPR) Použití SPR  zvě tšení citlivosti spektroskopických technik vč. fluorescence, Ramanovy spektroskopie ... (povrchové zesílení Ramanovy spektroskopie ~ 1014 – 1015x umožňuje identifikaci jediné molekuly) změna refrakčního indexu adsorpcí molekul na mezifází kovu a dielektrika posun resonance v důsledku adsorpce molekul na mezifází nanočástice vzácných kovů projevují silné UV-Vis absorpční pásy (nejsou přítomny u „makro“) měření tloušťky adsorbovaných vrstev, vazebné konstanty ligandů...     Základní pojmy  SERS – povrchem zesílený Ramanův rozptyl (Surface Enhanced Raman Scattering). Při Ramanově rozptylu na molekulách navázaných na povrch drahého kovu (zlata, stříbra) může dojít k zesílení jak rozptýleného tak dopadajícího záření díky rezonanční interakci fotonů s kvanty kmitů elektronového plynu v poli iontů krystalové mříže vázaných na povrch. Plazmon – kvazičástice (kvantum) podélných oscilací elektronového plynu v pevných látkách (v krystalové mříži kovů, v nekovech, v plastech). Například v kovech je možné vybudit oscilace plazmatu jako kolektivní excitace plynu vodivostních elektronů na pozadí kationtů krystalové mříže. Odražené či prošlé elektrony nebo fotony interagující s plazmony vykazují ztráty energie rovné celistvým násobkům energie plazmonu. Vytváření plazmonů (ve většině materiálů o energii 10÷20 eV) vede k energetickým ztrátám, které se projeví ve formě tzv. Ferrelova záření (objeveno v roce 1960) v UV nebo vizuálním oboru. Povrchové plazmony – plazmony vyskytující se na rozhraní vakua či materiálu s kladnou relativní permitivitou a prostředí se zápornou relativní permitivitou (obvykle kovy či dotované polovodiče). Silně interagují s fotony a vytvářejí tak další kvazičástici – polariton.   SERS  Surface Enhanced Raman Scattering – metoda přinesla velké zlepšení RS tím, že na zkoumaný povrch jsou naneseny vhodné molekuly nebo nanočástice kovů (např. Ag). Zesílení Ramanových signálů je řádu 104 – 106 , v některých systémech může být i větší. Zlepšení citlivosti metody souvisí s tím, že u molekul v blízkosti Ag nebo Au nanočástic se projevuje povrchová plasmonová rezonance. Toto vysvětlení není však jediné. Povrchový plasmon je kvazičástice. Je to kolektivní excitace volných elektronů na mezifázi vodiče a izolátoru.    Povrchem zesílený Ramanů v rozptyl, SERS Rozdíl mezi SERS spektrem 2merkaptoethanolové monomolekulární vrstvy na povrchu zdrsnělého stříbra (a) a spektrem tekutého 2merkaptoethanolu (b). V důsledku přitažlivých sil povrchu, které modifikují strukturu elektronového obalu, se obě spektra liší. (Pro názornost jsou spektra vzájemně posunuta a zobrazena v různých měřítcích.) Zdroj: Wikipedie. Povrchové plazmony Povrchový Jeho Plasmon - polariton = koherentní „kolektivní“ oscilace elektronů ve vodivostním pásu elektromagnetické stavy jsou vázané k rozhraní kov/dielektrikum nábojem v kovu (e-) a elmg. polem v obou fázích tvořen - projevy: spojené oscilace e-hustot a elmg. pole „hladiny“ oscilací elektronových hustot) (= - Intenzita pole exponenciálně klesá se vzdáleností od povrchu kovové fáze lokalizace v mezifází) šíř í se jako podélné vlny na mezifází plasmonu závisí na (=> Vlastnosti - složení mezifází (ε, Ra) refraktivním indexu dielektrika (světlovod, detekce chem. vazeb, nanostruktur) Mechanismus povrchové plasmonové resonance (Surface Plasmon Resonance)  Dopadající světlo λ (hν) excituje oscilace oblaku elektronů vodivostního pásu s následným zesílením elmg. pole na fázovém rozhraní (povrchu) ⇒ v resonanci absorpce světla λSPEC vzroste o několik řádů (= povrchová plasmonová resonance) Kovová nanostruktura funguje jako anténa.   Nanočásticové plazmony  Nanoč ásticový plasmon již neexistují lokalizované energetické hladiny (tvoří pás/oblak). Min. rozměr částic: > 2 nm. Interakce se světlem => excitace oscilací e-oblaku => polariton (el.polarizace)   Interakce malé nanočástice se světlem => dipólová radiace (E-pole) (a, b) větší nanočástice => kvadrupólová radiace (c, d)  Povrchově zesílená Ramanova spektroskopie Surface Enhanced Raman Spectroscopy  Podmínky:  Max. zesílení (dopadající i rozptýlené světlo (Raman) je zesílené plasmonovou resonancí) pro frekvence s minimálním posunem Δλ (velmi posunuté nemohou být obě v rezonanci => menší zesílení) plasmonové oscilace musí být kolmé k povrchu použití Au, Ag, Cu (NIR-Vis) nanostruktur „Hot-Spots“ (signál není reprezentativní vzhledem k povrchu)     kombinuje výhody   fluorescence - vysoký světelný zisk Ramanovy spektroskopie - strukturní informace  Teorie:    vazebná - přenos náboje, vznik vazeb excitace povrchových plasmonů ? SERS Spectroscopy  giant enhancement of Raman signal two mechanisms involved   electromagnetic-long range, depends on metal-substrate properties (surface plasmonsare involved)– coinmetals –Au, Ag, Cu chemical-local, molecular structure plays an important role (formation of surface complex)  SERS - historie  Významným mezníkem k využití kombinačního rozptylu byl objev povrchově zesíleného Ramanova rozptylu uskutečněný roku 1977 dvěma skupinami výzkumníků nezávisle na sobě. Historicky první SERS – povrchem zesílený Ramanův rozptyl (Surface Enhanced Raman Scattering) pyridinu adsorbovaného na povrch elektrochemicky zdrsnělého stříbra byl naměřen již v roce 1974, ale nebyl správně interpretován. Obě skupiny zároveň navrhly dvě primární teorie SERS, uznávané dodnes: elektromagnetickou, založenou na excitaci plazmonů vázaných na povrch, zatímco chemická teorie je založena na tvorbě komplexů s přenosem náboje. Nejčastěji užívanými materiály pro SERS jsou zlato a stříbro s povrchem s nerovnostmi alespoň o řád menšími než je vlnová délka dopadajícího světla. Rezonanční frekvence těchto materiálů spadají do oblasti viditelného světla a blízkého infračerveného záření. Zesílení kombinačního rozptylu při plošném substrátu se pohybuje v rozsahu 103÷106.  SERS na nanohvězdičkách  Vypočtené hodnoty zesílení a účinného průřezu pro hypotetickou nanohvězdičku se dvěma hroty. Zdroj: P. S. Kumar et al; Nanotechnology 19 (2008).  Nanohvězdičky Obrázek nanohvězdičky v transmisním rastrovém elektronovém mikroskopuTEM – Transmisní Elektronová Mikroskopie, vytváření obrazu tenkého předmětu průchodem energetických elektronů. Obraz tvořený prošlými elektrony je následně zvětšen a zaostřen elektronovou optikou a na stínítku převeden na viditelné záření, které je většinou dále zaznamenáváno CCD kamerou. Jinou technikou je SEM, při které se obraz vytváří z odražených elektronů. Je doplněn snímkem jediné zlaté nanohvězdy pomocí mikroskopie na atomových silách AFM – Atomic Force Microscope, mikroskop atomárních sil. Zařízení skenuje povrch materiálu pomocí hrotu zavěšeného na pružném výkyvném raménku. Hrot je přitahován elektrostatickými a van der Waalsovými silami. Výkyvy raménka nad povrchem jsou sledovány laserem. Mikroskop je tak citlivý, že může sledovat elektronové orbitaly molekul materiálu. AFM mikroskop byl vynalezen v roce 1986 G. Binnigem, C. Quatem a C. Gerberem. (vlevo dole) a fázovým portrétem nanohvězdičky pomocí mikroskopie na elektrostatických silách (vpravo dole, bílá místa ukazují oblasti s kumulací náboje na ostrých vrcholech hvězdičky. Zdroj: Nanotechweb. Izolované nanohvězdičky Zdroj: NIST Nanohvězdičky pronikají do živé buňky  Videoklip ukazuje pohyb jednotlivých nanohvězdiček navázaných na molekuly bílkoviny EGFR (Receptor epidermálního růstového faktoru) v živé lidské buňce vypěstované ze zhoubného nádoru děložního čípku. Povšimněte si nenavázaných nanočástic rychle se pohybujících přes zorné pole. Navázané nanočástice se pohybují pomalu, směrem k buněčnému jádru. Zdroj: Aaron et al.: Opt. Express 16/3 (2008).  Hrotem zesílená Ramanova spektroskopie (Tip Enhanced Raman Spectroscopy) Řez oblastí TER(S) (A = IRT/IR0) λ = 541 nm, dT-S = 4 nm Od nanočásticové plasmonové resonance (SE) k hrotovému zesílení (TE) P. Hewageegana, M. I. Stockman: Plasmonics enhancing nanoantennas Infrared Physics & Technology 50 (2007) 177–181 TERS instrumentace Zdroj: He-Ne laser (632.8 nm) ~0.3 mW na vzorku Příklad použití TERS Monovrstva barviva adsorbovaného na Au filmu, STM Ag-hrot G. Picardi, K. Domke, D.Zhang, B. Ren, J. Steidtner B. Pettinger, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft Instrumentace-integrované AFM + TERS Instrumentace - integrované AFM + TERS dva optické porty Kombinace – AFM, Raman nanomapování Paralelní obrazy křemíkového polovodiče AFM obraz –9 x 7 μm Obraz Ramanovy intensity–520 cm-1, stejná oblast Aplikace  podle typu zkoumaného materiálu     anorganický organický geologický biologický …  podle vhodné instrumentace   disperzní vs. FT makro x mikrox nano  podle způsobu vyhodnocování dat  knihovny spekter, „luštění“, chemometrika… Studované materiály   VZORKY – pevné látky, kapaliny, fázové rozhraní př íklady  anorganické -korozní vrstvy,povrchy pevných disků, křemík, amorfní uhlík, diamanty organické -supramolekulární systémy, kontaminanty v životním prostředí polymery -fotolabilní materiály biologické-in vitro, in vivo geologické -minerály, horniny archeologické -od paleolitu po novověk      Terénní měření Seleničitan sodný Kyselina pikrová Terénní měření Přenosný dispersní Ramanův spektrometr – AHURA Život na Marsu? Metodická př íprava  vývoj spektrometru MaRS (microscope and Raman spectrometer)   miniaturní, lehký, a př itom robustní prototyp -Montana State University D.L. Dickensheets, D.D. Wynn-Williams, H.G.M. Edwards, C. Schoen, C. Crowder, E.M. Newton, Journal of Raman Spectroscopy31(2000) 633.