Využití laserové ablace ve
spojení s ICP spektrometrií
(LA-ICP-OES, LA-ICP-MS)
2
Laserová ablace
 explozivní interakce
zaostřeného laserového záření
s povrchem pevného
materiálu
 2 mechanismy – termický
(odpařování) - < 106 W/cm2
– netermický (ablace)
> 109 W/cm2
http://www.devicelink.com/mdt/archive/07/05
/002.html
3
Crater
laser beam
probing
volume
deposit
4
Laserová ablace
5
Lasery
6
 vznik mikroplazmatu – teplota až 15000 K
– excitace a ionizace částic => zdroj
záření (metoda LIBS)
 tvorba částic – uvolnění atomů, iontů a fragmentů částic z
povrchu – odnos tohoto materiálu do sekundárního ionizačního
zdroje => ICP-MS/OES
 vznik kráteru
 vzorkovací metoda pro LIBS a LA-ICP (vodivé i nevodivé
materiály)
Laserová ablace
Vliv vlnové délky laseru
 UVxVISxIR
 potlačení nežádoucích termických jevů při
použití kratší vlnové délky, vznik
jemnějšího aerosolu
 Nd:YAG laser vyšší harmonické frekvence
(266 nm, 213 nm
 excimerové lasery (ArF* 193 nm)
7
Vliv délky pulsu
 nanosekundové vs. femtosekundové pulsy
 výrazný vliv na tvar kráteru, potlačení
termických jevů
 použití při hloubkovém profilování a
geologickém datování
8
9
LA – ICP
 tvorba ablatovaného materiálu
 transport nosným plynem do ICP
 sekundární excitace a ionizace materiálu
 excitace  monochromatizace záření (mřížka)  detekce
 ionizace  separace částic dle m/z (MS analyzátory) 
detekce
10
Lokální analýza: LA-ICP systém
Ar
laser
kamera
miroir
čočka
komora
transport
Posuny
x-y-z
zoom
11
LA – ICP základní schéma
12
13
Indukční cívka
Výkon 1-2 kW
Vnější plazmový p.
15 L/min Ar
Střední plazmový p.
0-2 L/min Ar
Nosný plyn s aerosolem
1 L/min Ar
Analytická zóna
Plazmová hlavice - křemen
3 koncentrické trubice
Elektromagnetické
pole
27 MHz, 40 MHz
Inductively
Coupled
Plasma
Iniciace výboje:
Ionizace jiskrou
ICP
vliv velikosti částic
frakcionace částic během transportu
promývací čas
14
ICP
 Ionizace v Ar ICP je v určována Ei1(Ar)=15.76 eV
 Kromě F, Ne a He mají všechny prvky Ei1< 16 eV  ICP
produkuje ionty X+ pro všechny zájmové prvky
 87 prvků ze 103 má Ei1< 10 eV a tedy α > 50%
 69 prvků ze 103 má Ei1< 8 eV a tedy α > 95 (90)%
15
ICP-OES
 Detekce
- optická emisní spektrometrie – monochromatizace
záření  simultánní nebo sekvenční detekce záření
- simultánní detekce – polychromátor Paschen-Runge
- sekvenční detekce – monochromátor Czerny-Turner
Paschen-Runge Czerny-Turner
16
ICP-MS
 Detekce
- hmotnostní spektrometrie – separace iontů dle m/z v
hmotnostním analyzátoru  detekce iontů
- statické analyzátory – sektorové analyzátory
- dynamické analyzátory – kvadrupólové analyzátory a
analyzátory doby letu (TOF)
17
Ablatovat? Rozpouštět?
+Laserová ablace +ICP-MS
minimální příprava vzorku drahý laser
minimalizace kontaminace lepší dostupnost kalibrace
rychlost analýzy možnost on-line připojení
k separačním metodám
povrchová mikroanalýza prekoncentrace, ředění,
porovnávací prvek
18
Aplikace LA-ICP-MS
 „Bulk“ analýza
 Povrchové mapování, hloubkové profilování
 Forenzní analýza
 Geologie (analýza inkluzí, geologické datování U(Th)—Pb )
 Mapování biologických materiálů
 Studium předmětů kulturního dědictví
 Využití v jaderném průmyslu
19
 Povrchové mapování – využití LA-ICP-MS/OES a LIBS
pro zjištění rozdělení prvků na povrchu materiálu (listy,
geologické materiály, gely, mince, mozek, …)
1,19
cm
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
0 50 100150200250300350400450500550600650700750
čas/[s]
intenzitaICP-MS/[cps]
l = 1,28 cm
Co2+
Pb
Laterální mapování
20
Laterální mapování
Analýza nádorů mozku – J.S.Becker et al., laterální mapování
Cu, Zn, P a S v levé hemisféře mozku
(J.S. Becker, J.Anal.At.Spectrom.,2005,20,912–917)
21
Forenzní analýza
 Otrávila svého tchána?1 – rodenticid obsahující Tl; bulk analýza
nehtu pomocí GF-AAS potvrdila otravu; LA-ICP-MS – normalizace
signálu Tl na 32S
1 S. Hann et al., Legal Medicine (2005) 119: 35-39
rychlost růstu nehtu:
0,5-1,2 mm/týden
podání jedu 2-5 týdnů před
smrtí
22
Využití v jaderném průmyslu
 Transmutory – jaderné zařízení využívající vyhořelé jaderné
palivo a jaderný odpad; chladící médium – tavená směs LiF-NaF;
studium povrchu oceli „napadené“ směsí LiF-NaF
23
Aplikace
 Bulk analýza – analýza celkového obsahu vzorku, zejména
těžko rozložitelné
- LA-ICP-MS analýza ocelí i geologických vzorků
(LOD ≈ 10 ppt SF-MS, 100 ppb pro Q-MS)
- LA-ICP-MS analýza Pb v cínové vrstvě (20 mm) –
pocínované Cu-drátky pro kondenzátory
- analýza nanovrstev
24
Aplikace
 Hloubkové profilování – využití LA-ICP-MS/OES pro
měření hloubkových profilů vrstevnatých materiálů
(pozinkované materiály, zirkon-titan nitridové povlaky,
zirkonové povlaky, …)
V. Kanický et al. Anal Bioanal Chem (2004) 380: 218–226
 geochronologie
U-Pb Zircon
25
Aplikace