Zelená chemie
Zelená chemie a chemické technologie
Jaromír Literák
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Chemické technologie
Vývoj nového procesu začíná
v chemické laboratoři.
Provedení reakcí se často liší
v laboratorním a v průmyslovém
měřítku.
Přechod do větších měřítek není
lineární proces a má svá určitá
specifika.
Laboratorní experimenty jsou
především zdrojem informací
nezávislých na velikosti:
Kinetika chemické reakce
Termodynamické charakteristiky
reakce
Fyzikální vlastnosti látek
Data o fázových rovnováhách
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Specifika zvětšování měřítka
Přechod do větších měřítek („scaling-up ) má některá specifika:
Zpomalení přenosu látky. Míchání makroskopické a míchání
na molekulární úrovni, které je klíčové např. u:
Krystalizace (rychlost růstu krystalů)
Reakcí citlivých na změnu stechiometrických poměrů a teplotu
Heterogenní reakce, oddělení fází
Míchání se může stát faktorem limitujícím rychlost reakce
v případě rychlých reakcí!
Heterogenní katalýza – celková rychlost přeměny látky
v reaktoru (a selektivita) může být limitována:
rychlostí samotné chemické reakce. Zlepšení přinese pouze
nový typ katalyzátoru.
rychlostí difúze látek k povrchu katalyzátoru. Zlepšení přinese
katalyzátor s lepšími fyzikálními vlastnostmi (tvar, aktivní
povrch, velikost pórů) a zrychlení průtoku směsi kolem
katalyzátoru.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Specifika zvětšování měřítka
Zpomalení přenosu tepla (zmenší se plocha pro přenos tepla –
1l baňka 5 × 10−2 m2, 10m3 reaktor 20 m2 – 25 × menší
povrch na jednotku objemu).
Možnost lokálního přehřátí, vznik lokálních horkých míst.
Vícefázové systémy, které jsou časté:
Krystalizace
Reakce s plyny
Fázové rovnováhy s vodou
Přítomnost nečistot, často jsou v laboratoři používány
chemikálie čistější než ve výrobě, nebo chemikálie pocházející
z jedné šarže, jejichž složení se na rozdíl od výroby nemění.
Zacházení s (problematickými) látkami je snazší v malém
měřítku.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Specifika zvětšování měřítka
Řešení spočívá v intenzifikaci chemické výroby, případně ve
znásobení počtu malých reaktoru místo zvětšování jejich velikosti.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Zelená chemie a vývoj technologie
Období Popis
1960–1970 Návrhy nových prosesů se zabývají pouze chemickou
reakcí a dělením směsi
1970–1980 Zahrnutí navíc přenosu tepla a energie
1980–1990 Přístup end-of-pipe, začínají snahy o prevenci
znečištění a vzniku odpadů
21. století Dále rozvinutí otázek přenosu tepla, úspornosti,
prevence znečištění, uvažování o celém životním
cyklu výrobku
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Optimalizace procesů
Rychlost a pořadí přidávání látek do reakční směsi má velký dopad
na rychlost reakce a výsledek (výtěžek a selektivitu) a její
říditelnost.
Cílem je dosáhnout optimálního kinetického řízení reakce
Důležité ve vícefázových systémech
Musí být spojeno se známou rychlostí míchání reakční směsi
Míchání reakční směsi může omezovat celkovou rychlost reakce
Heterogenní komponenty by měly být rovnoměrně rozptýleny
ve směsi
Nemělo by vést ke vzniku emulzí
Intenzita míchání by měla zaručit optimální růst krystalů při
krystalizaci
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Návrh inherentně bezpečných procesů
Cesty k inherentně bezpečným procesům:
„Škodlivá látka, kterou nemám, nemůže uniknout
Minimalizace: minimalizovat množství nebezpečných látek,
jejichž použití se nelze vyhnout (COCl2, HCN). Výroba in situ
těsně před použitím.
Bhopal, 1984:
CH3NH2 +
Cl
O
Cl
H3C N C O + 2 HCl
OH
+ H3C N C O
O N
O
H
CH3
V zásobníku o obsahu 42 tun methylisokyanátu došlo k reakci:
CH3NH2 + CO2H3C N C O + H2O
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Návrh inherentně bezpečných procesů
Dnes:
CH3NH2+
Cl
O
Cl
OH
+
O N
O
H
CH3
O Cl
O
+ HCl
O Cl
O
+ HCl
Bezpečné vedení procesu: stlačené plyny (Cl2, NH3) při
porušení nádoby rychle unikají do okolí, skladováním
chlazeného kapalného plynu za atmosferického tlaku omezíme
rychlost úniku.
Provádění reakce v několika menších paralelních reaktorech
omezí velikost úniku při havárii ve srovnání s jedním velkým
reaktorem.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Návrh inherentně bezpečných procesů
Zjednodušení: omezením počtu spojů, přírub, potrubí, ventilů,
vývodů, které mohou potenciálně selhat, omezím riziko
havárie. Omezení přebytečných látek (rozpouštědel
usnadňujících chlazení), se kterými je potřeba manipulovat.
Náhrada škodlivých látek méně škodlivými (např. COCl2 lze
nahradit CO2, CO(OR)2).
O
O
O
R-NH2
N C OR
Polyurethany
Pesticidy
Polykarbonáty
R R
CO2
2 ROH
Cl Cl
O
ROH
O Cl
O
ROH
R
O N
O
R R
H
RNH2
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Perspektivní technologie
Mikrovlnné reaktory – rychlé zahřívání, bez rozpouštědel
V současnosti i reaktory o objemu 42 l
Elektrochemie – vhodná pro oxidace a redukce
Jednoduché provedení
Rychlé reakce
Jednoduchá zařízení
Fotochemie – radikálová chemie bez dalších činidel
Syntézy na pevné fázi jednoduché provedení, separace a
izolace, kombinatoriální postupy
A A B A CB
A B C A B C+
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Intenzifikace chemických procesů
Technologie a strategie směřující k omezení fyzické velikosti
výrobní jednotky (zmenšení 100–1000 ×).
Jen asi 20 % ceny výrobní jednotky tvoří cena samotného
chemického reaktoru, destilačních kolon atd. Zbytek tvoří cena
dalšího doprovodného zařízení (potrubí, instrumentace), lidská
práce.
Původně motivována ekonomickými důvody, téměř vždy také
vede k omezení negativních dopadů na životní prostředí.
Intenzifikace je doprovázena zlepšením:
transportu látek v reakční nádobě
zlepšením přenosu tepla
umožňuje dobře odhadnout optimální reakční dobu
umožňuje snížit spotřebu rozpouštědel
usnadňuje čištění
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Intenzifikace chemických procesů
Směry intenzifikace:
Multifunkční a hybridní reaktory
Hybridní separace
Alternativní způsoby aktivace reakcí (MW, US, plazma)
Omezení mechanického pohybu zařízení
Využití multifunkčních metod (reaktivní extrakce, reaktivní
destilace)
Využití odstředivé síly místo gravitace
Míchadla brání vzniku koncentračních a teplotních gradientů, tím
omezují možnost nežádoucího vývoje reakční směsi a vedlejších
reakcí.
Výhodná jsou míchadla bez potřeby mechanické energie.
Míchání lze podpořit aplikací ultrazvuku.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Nové typy míchadel
Statické míchadlo – vnitřní prvky mohou být převodníkem tepla,
jejich povrch může být modifikován katalyzátorem.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Nové typy míchadel
Vírové míchadlo
Y míchadlo
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Základní typy chemických reaktorů
Vsádkové – přetržité fungování, produkce
menších objemů.
Průtočný míchaný reaktor – díky průtoku
dochází k ustálení stacionárního
složení reakční směsi.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Základní typy chemických reaktorů
Trubkový reaktor s pístovým tokem – velkoobjemové výroby,
často v plynné fázi.
Dochází k ustálení stacionárního složení reakční směsi,
koncentrace látek v místě (a čase) se nemění, mění se ale se
vzdáleností.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Mikroreaktory
Reakce probíhá v mikrokanálcích o průměru řádově µm.
V jednotlivých patrech mohou probíhat exotermní a
endotermní reakce.
Vhodné pro rychle probíhající reakce.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Reaktor s rotujícím diskem
Rychlost otáčení 600–1.200 min−1.
Film na povrchu rotujícího disku tloušťce 50–200 nm.
Snadné míchání látek, přenos tepla, povrch může být
modifikován katalyzátorem.
Nevýhoda: menší kapacita, přítomnost mechanického pohybu.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Reaktor s rotujícím diskem
Darzensova reakce:
R1 R2
O
+ NC Cl
KOH, THF
BnEt3NCl
O
R1 R2
NC
+ O
R1 R2
O
NH2
Parametr Vsádkový reaktor Reaktor s rotujícím
reakce diskem
Čas 0,5–2 h 1 s
Teplota 0 ◦C 20 ◦C
Obsah nečistot 1,5 % 0,1 %
Kompaktnost: reaktor má stejnou kapacitu jako reaktor 100 ×
větší.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Reaktor s rotující tyčí
Pohyb spojený s pohybem plochy rotoru.
Vhodné pro viskózní směsi.
Rychlé míchání na molekulární úrovni.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Oscilující průtokový reaktor
Oscilace o frekvenci 0,5–15 Hz, amplituda 1–100 mm.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Reaktor s katalytickou membránou
Příklad hybridního reaktoru – dochází ke katalyzované reakci a
současně k separaci.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Oběhový reaktor
Výroba nitroglycerinu OHHO
OH
HNO3
ONO2O2NO
ONO2
Exotermní reakce, potřeba intenzivního chlazení.
Velká reakční nádoba je potřeba jen kvůli pomalému průběhu
reakce, který je výsledkem nedostatečné kontroly reakce.
Nový reaktor umožňuje snížit množství produktu, který je
v reaktoru až na 1 kg a snížit reakční dobu z 2 hodin na 2
minuty.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Separátor s rotujícím plněným ložem
Síla spojená s rotací 1.000 g.
Intenzivní styk kapalné a plynné fáze.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie
Odstředivé extraktory kapalina-kapalina
Vysoká kapacita.
Rychlá extrakce – vhodná pro nestabilní látky.
Vhodná pro systému se sklonem k tvorbě emulzí.
Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie