Hydrosféra – chemické složení vod RECETOX Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita Brno, Česká republika Doc. Ing. Branislav Vrana, PhD. branislav.vrana@recetox.muni.cz Hydrologický cyklus Antropogenní ovlivnění hydrologického cyklu Hydrosféra Plyny ve vodě Henryho zákon Při přestupu plynu ze vzduchu do vody platí Henryho zákon (rozpouštění plynu nereagujícího s vodou). Rozpustnost za stálé teploty je přímo úměrná parciálnímu tlaku plynu nad rozpouštědlem a jeho koncentrace je dána výrazem: X = K * pi Kde: K = konstanta úměrnosti, Henryho konstanta, při dané teplotě X = koncentrace plynu rozpuštěného ve vodě Pi = parciální tlak plynu v plynné fázi Parciální tlak plynu – Daltonův zákon Celkový tlak plynné směsi P je roven součtu parciálních tlaků jednotlivých složek Pi . Objemové zastoupení složek vzduchu DUSÍK (78%) a KYSLÍK (21%) tvoří 99% objemu všech plynů v atmosféře. Oxid uhličitý tvoří pouze asi 0,036% objemu. Dusík jako inertní plyn nás víceméně (v plynném stavu) nezajímá. Ve vodě ho však rozpuštěný máme! 8 Rozpustnost plynů ve vodě K - KOEFICIENTY ABSORPCE O2 , CO2 , VE VODĚ: (čistý plyn nad hladinou) [Tlak = 100 kPa] TEPLOTA [°C] koeficient absorpce: K [mg/l] 0 10 20 30 KYSLÍK 70 54 43 36 OXID UHLIČITÝ 3380 2360 1730 1310 9 Rozpustnost plynů ve vodě ze vzduchu ROZPUSTNOST O2 , CO2 , VE VODĚ ZE VZDUCHU: (vzduch nasycený vodní parou) [Tlak = 100 kPa] TEPLOTA [°C] Množství plynu [mg/l] 0 10 20 30 KYSLÍK 14,7 11,3 9,0 7,6 OXID UHLIČITÝ 1,22 0,85 0,62 0,47 10 Kyslík ve vodě Kyslík, O2 Kyslík se dostává do vody jednak: - Difuzí z atmosféry - Při fotosyntetické asimilaci vodních rostlin a řas 6 CO2 + 6 H2O  C6H12O6 + 6 O2 Atmosféra obsahuje ca 21 obj. % O2, jeho parciální tlak je tedy asi 21 kPa Rozpustnost kyslíku ve vodě, která je ve styku s atmosférou, závisí na T, koncentraci rozpuštěných látek, tlaku Teplota [°C] Rozpustnost O2 [mg l-1] 0 14,63 10 11,28 20 9,08 30 7,57 40 6,47 Výskyt kyslíku ve vodách Kyslíkové poměry se kromě koncentrace rozpuštěného kyslíku, vyjadřuji také procentem nasycení. Pokud voda není kyslíkem nasycena, vyjadřuje se někdy toto nenasycení tzv. kyslíkovým deficitem vyjádřeným buďto v mg l-1 nebo v % (méně častý způsob). Podzemní vody jsou na kyslík poměrně chudé – kyslík rozpuštěný v infiltrujících vodách je při průchodu půdou a horninami spotřebováván chemickými a biochemickými pochody. Kyslík se výrazně podílí na oxidačně-redukční zonálnosti podzemních vod : - Povrchová oxidační zóna – ORP - +0,4 V - Hlubší vrstvy, anoxické podmínky - ~ 0 V - Nejhlubší vrstvy, anaerobní podmínky - - 0,2 až – 0,4 V Po vývěru na povrch dochází ke snadnému nasycení kyslíkem. Výskyt kyslíku v povrchových vodách Koncentrace kyslíku kolísá podle toho, zda jde o tok nebo nádrž či jezero a dále závisí na organickém znečištění vody, vzhledem k tomu, že při biochemických rozkladných procesech se z vody odčerpává kyslík. Toky – neustálé promíchávání vrstev – vertikální zonace rozpuštěného kyslíku není výrazná – nasycení se pohybuje mezi 85 a 95 %. Za určitých podmínek může dojít k přesycení kyslíkem (v desítkách % až trojnásobku nasycení: - Při mimořádné turbulenci vody (peřeje, jezy, vodopády) - Intenzivní fotosyntetické asimilaci zelených organismů Výskyt kyslíku v povrchových vodách Nádrže a jezera – voda v epilimniu je kyslíkem téměř nasycena a eutrofizované vody s nadměrnou produkcí řas mohou být v letním období při intenzivním slunečním svitu kyslíkem i přesyceny. V období letní stagnace dochází pod skočnou vrstvou (metalimniem) k rychlému poklesu koncentrace kyslíku, v hypolimniu – koncentrace v desitinách mg l-1, nad dnem hlubokých nádrží se mohou vyskytovat až anoxické podmínky. Teplotní stratifikace v jezerech a nádržích Výskyt kyslíku v povrchových vodách Nádrže a jezera – voda v epilimniu je kyslíkem téměř nasycena a eutrofizované vody s nadměrnou produkcí řas mohou být v letním období při intenzivním slunečním svitu kyslíkem i přesyceny. V období letní stagnace dochází pod skočnou vrstvou (metalimniem) k rychlému poklesu koncentrace kyslíku, v hypolimniu – koncentrace v desitinách mg l-1, nad dnem hlubokých nádrží se mohou vyskytovat až anoxické podmínky. 16 Spotřeba kyslíku ve vodách Pokud je organická hmota biologického původu reprezentována vzorcem {CH2O}, lze spotřebu kyslíku ve vodě degradací organické hmoty vyjádřit biochemickou reakcí: Hmotnost organického materiálu potřebného ke spotřebě 8,3 mg O2 v litru vody v rovnováze s atmosférou při 25 ° C je poskytuje hodnotu 7,8 mg {CH2O}. Spotřeba kyslíku ve vodách Kyslík se vodě spotřebovává při: - Anaerobním biologickém rozkladu organických látek, disimilaci zelených organismů (vodních rostlin a fytoplanktonu) a při respiraci zooplanktonu - Nitrifikaci - Oxidaci Fe, Mn, sulfidů Přítomnost kyslíku ve vodách – indikace stavu jakosti vody, určuje zda budou probíhat aerobní či anaerobní procesy. Kyslík je nezbytný pro zajištění aerobních pochodů při samočištění povrchových vod a při biologickém čistění odpadních vod. Je-li ve vodě vyčerpán – mikroorganismy jej získávají nejprve redukcí některých anorganických látek (dusičnany) a po jejich vyčerpání redukcí síranů na organolepticky závadný a toxický sulfan a organických látek na methan. Kyslík je nezbytný pro život ryb. Význam kyslíku Význam koncentrace kyslíku: ➢ je důležitým indikátorem čistoty povrchových vod – jeden z prvních příznaků organického znečištění vod – pokles koncentrace kyslíku – třídy čistoty povrchových vod.; ➢ hodnocení agresivity vody vůči kovům – kyslíková koroze ➢ posouzení stavu provozu biologických čistíren OV Nárok ryb na koncentraci kyslíku – podle druhů ryb a podle podmínek ➢ Studenomilné ryby (např. losos, pstruh) vyžadují přes 8 mg O2.l-1 ➢ Teplomilné ryby (např. karas, lín, piskoř) stačí jim 4,5-8 mg O2.l-1. ➢ Podobně to platí i pro ostatní vodní živočichy Přesycení vody kyslíkem – v letním období v důsledku intenzivní asimilační činnosti, současně se zvyšuje pH. Schopnost povrchových vod znovu získat svou čistotu po vstupu znečišťujících látek - přírodní - jarní tání, antropogenní - vypouštění odpadních vod Samovolné čištění - usazování tuhých částic, oxidace Samoznečištění vod - odumírání živé hmoty, rozkladné procesy Samočistící schopnost vody Samočištění:  fyzikální procesy: sedimentace, koagulace, rozpouštění kyslíku ze vzduchu, unikání plynných produktů z biochemických reakcí, rozptýlení a zředění znečišťujících látek ve vodách  chemické procesy: oxidace, redukce, neutralizace, srážení, fotochemický rozklad, komplexace  biologické procesy: mineralizace biologicky rozložitelných látek působením mikroorganismů Samočistící schopnost vody Biologické procesy:  Aerobní děje – proudící voda, letní období (rozklad fenolu – v zimě po více než 100 km, v létě kolem 10 km)  Anaerobní děje – vznik nežádoucích produktů (H2S, NH3, CH4) Samočistící schopnost vody Kyslíkové poměry v tocích Kyslík ve vodách:  Reaerace – výměna plynů  Fotosyntetická asimilace Kyslík rozpuštěný ve vodách se spotřebovává aerobními procesy při biochemickém rozkladu organických látek Denní/sezonní variace Klidná hladina přijímá 1,4 mg O2.m-2.den-1 Zčeřená hladina přijímá 5.5 mg O2.m-2.den-1 Prudce zčeřená hladina přijímá 50 mg O2.m-2.den-1 1 m3 řas (světlo, teplo) vyprodukuje 23 g O2.m-3.den-1 Samočistící schopnost vody Kyslíkové poměry: G = b * D c – F [g.h-1] Kde: G = množství kyslíku prostupující za časovou jednotku fázovým rozhraním plochy F [m2] b = součinitel přestupu hmoty [m.h-1] D c = hnací potenciál přestupu kyslíku [g.m-3] Samočistící schopnost vody Koncentrace kyslíku v čase t je ct – hnací potenciál se v tomto okamžiku rovná deficitu: D c = Dt = cr - ct Kde: cr = rovnovážná koncentrace kyslíku ct = koncentrace kyslíku c čase t Samočistící schopnost vody Trvalý pohyb vody – neustálé obnovování koncentračního spádu – kyslík se neustále rozpouští. Množství kyslíku přecházejícího za časovou jednotku do vody způsobí zvýšení jeho obsahu o hodnotu D ct, které se rovná snížení deficitu za stejný čas o D Dt. Pro každou vrstvu vody musí platit: d ct / d t = - dDt / dt Samočistící schopnost vody Množství kyslíku, který prošel za jednotku času do jednotky objemu vzduchu, je úměrný deficitu: - dDt / dt = Kr * Dt Po integraci dostaneme: Dt = D0 * e-Kr * t Kde: Kr = koeficient reaerace [d-1], obvykle = 0,2 – závisí na druhu recipientu D0 = počáteční deficit v čase t = 0 [mg.l-1] Samočistící schopnost vody Nerovnovážná dynamika rozpouštění plynů: kyslíková křivka Spotřeba rozpuštěného kyslíku aerobními procesy při biochemickém rozkladu organických látek – deoxygenace. Kyslíková rovnováha: Poměr mezi spotřebou a dodávkou kyslíku – v rozhodující míře ovlivňuje samočistící schopnost toku – je dána deoxygenací a a reaerací vody. Deoxygenace (způsobená znečištěním) a reaerace (vyvolaná vznikem kyslíkového deficitu) – vede k ustálenému stavu mezi zdrojem a spotřebou kyslíku v recipientu. Samočistící schopnost vody Obsah kyslíku ve vodách v závislosti na výtoku odpadních vod Obsah rozpuštěného kyslíku [mg.l-1] nebo míra nasycení vody kyslíkem (N) (zavisí na T): N = c / cr* 100 Kde: c = koncentrace rozpuštěného kyslíku [mg.l-1] cr = rovnovážná koncentrace rozpuštěného kyslíku [mg.l-1] Samočistící schopnost vody Zvýšení teploty vede ke zvýšení kyslíkového deficitu – zpomalení nebo až zastavení biochemických aerobních procesů – zákaz vypouštění OV s T > 30 °C. Znečišťující látky ovlivňující kyslíkovou bilanci:  Látky rozpuštěné a nerozpuštěné (nesedimentující) ovlivňující kyslíkovou bilanci vody  Nerozpustné látky sedimentující  Toxické látky Znečišťující látky mohou spotřebovávat kyslík chemickou nebo biologickou cestou. Samočistící schopnost vody Chemická spotřeba kyslíku (CHSK) – množství kyslíku, které se spotřebuje na oxidaci oxidujících se látek přítomných ve vodách – oxidovatelnost organických látek dvojchromanem draselným v silně kyselém prostředí za katalýzy Ag2SO4 Biochemická spotřeba kyslíku (BSK) – množství kyslíku potřebné na biochemickou stabilizaci organických látek; Samočistící schopnost vody BSK5 – pětidenní biochemická spotřeba kyslíku – množství kyslíku spotřebovaného mikroorganismy během 5 dnů na rozklad (mineralizaci) organických látek za aerobních podmínek (BSK20). Organické látky – potrava pro heterotrofní bakterie – část aerobní asimilace – zisk E, část syntéza biomasy. Asimilace – spotřebovává se kyslík, produkce CO2 a H2O. BSK – množství kyslíku je úměrné množství přítomných rozložitelných organických látek – odhad stupně znečištění OV. Samočistící schopnost vody Organická látka - spotřebována při dostatečném přísunu kyslíku asi za 20 dnů - sleduje se z praktických důvodů BSK5. Přepočet BSK5 na BSK20:  pomocí tabulek,  ČOV - BSK5 při 20 °C  68 % BSK20,  přepočet podle vztahu: Lt / L = 10-k * t kde: L = původní BSK odpadní vody Lt = výsledná BSK po dokončení rozkladného procesu k = součinitel závislý na druhu OV - splaškové OV = 0,1 t = počet dnů Samočistící schopnost vody Průběh BSK = f(t) čas BSK Lagové stádium - buňka má ve své struktuře konstitutivní enzymatický systém, který je schopen organickou látku rozložit. Některé mikroorganismy jej nemají, ale buňka je schopna si tento systém vybudovat (adaptivní enzymy)  počáteční fáze zpomaleného růstu. Samočistící schopnost vody BSK : CHSK - odhad zastoupení biologicky rozložitelných látek ve vodě  čím je hodnota vyšší, tím jsou přítomné organické látky biologicky snáze rozložitelné  vyhodné biologické čištění - hranice použitelnosti BKS : CHSK = 0,5. Saprobita - souhrn vlastností vodního prostředí biologický stav - vyvolaný znečištěním vody (přírodním, antropogenním) biochemicky rozložitelnými látkami. Stanovuje se analýzou společenstev - určení druhů žijících (nebo chybějících) na dané lokalitě. Samočistící schopnost vody Define footer – presentation title / department37 Oxid uhličitý ve vodě a acidita vody 38 Rozpustnost CO2 ve vodě ze vzduchu ➢plynný oxid uhličitý je ve vodě snadno rozpustný (cca 200x lépe než kyslík) : ➢proto je ho ve vodě relativně více než v ovzduší ➢v atmosféře 0,033 % CO2 ➢ve vodě za (norm.) tlaku 101 kPa a 0,033 % nad vodou je 100 % nasycení vody oxidem uhličitým v závislosti na teplotě (Henryho zákon) ROZPUSTNOST O2 , CO2 , VE VODĚ ZE VZDUCHU: (vzduch nasycený vodní parou) [Tlak = 100 kPa] TEPLOTA [°C] Množství plynu [mg/l] 0 10 20 30 KYSLÍK 14,7 11,3 9,0 7,6 OXID UHLIČITÝ 1,22 0,85 0,62 0,47 39 ➢kromě rozpouštění CO2 z atmosféry dodávají další CO2 do vody dýchající organismy, rozklad organických látek a též srážková voda prošlá půdními horizonty s vyšším obsahem CO2 než je v atmosféře ➢malá část rozpuštěného CO2 reaguje s vodou na kyselinu uhličitou – jen částečně disociovanou –uhličitanová rovnováha ➢ve vodě jsou nejvíce přítomny rozpustné ionty hydrogenuhličitanové 40 Volný oxid uhličitý ve vodách ➢plynný oxid uhličitý rozpuštěný ve vodě (podle její teploty) se označuje jako volný čili agresivní oxid uhličitý ➢vyskytuje se ve vodách s vysokou uhličitanovou tvrdostí, též u dna mělkých a v hypolimniu stratifikovaných vod (z rozkladu organ. látek) ➢v sopečných oblastech může unikat z hornin pod jezerem a zdola sytit vody jezera ➢tak vznikají t.zv. „killer lakes“ 41 K odstranění oxidu uhličitého z monimolimnia stačí do hloubky ponořit trubici a odčerpat z ní horní vrstvu vody odpovídající mixolimniu - pak už tlak plynů žene vodu potrubím nahoru bez čerpání Oxid uhličitý, CO2 Atmosféra Voda CO2(g)   → CO2(aq)  CO2(aq) + H2O  H2CO3 Voda Litosféra H2CO3  H+ + HCO3 – H+ + CO3 2– → CaCO3 Oxid uhličitý, CO2 Původ:  Atmosférický – neznečištěný vzduch – 0,03 obj. % CO2  Biogenní – aerobní a anaerobní rozklad organických látek  Hlubinný – magma, termický rozklad uhličitanových minerálů, rozklad uhličitanových minerálů kyselými vodami Hydrogenuhličitany, HCO3- Vznik: Chemické zvětrávání hlinitokřemičitanů: CaSiO3 + 2 CO2 + 3 H2O  Ca2+ + 2 HCO3 - + H4SiO4 NaAlSi3O8 (albit) + 2 CO2 + 11 H2O  2 Na+ + 2 HCO3 - + 4 H4SiO4 + Al2Si2O5(OH)4 (kaolinit) Reakcí uhličitanových minerálů (kalcit) a CO2: CaCO3 + H2O + CO2  Ca2+ + 2 HCO3 - Uhličitany, CO3 2 Nízké koncentrace v přirozených vodách – srážení málo rozpustných uhličitanů kovů – CaCO3  Vyšší koncentrace pouze při pH > 8,3 – například při intenzivní fotosyntetické asimilaci CO2 fytoplanktonem, v OV z textilního průmyslu, cukrovarů atd. Formy výskytu CO2 Volný oxid uhličitý (H2CO3 *) – oxid uhličitý rozpuštěný ve vodě  Volně hydratované molekuly CO2 (aq)  Nedisociovaná H2CO3 (< 1 % rozpuštěného CO2) CO2 (g) + H2O  H2CO3 log K0 = -1,47 H2CO3 * + H+  HCO3 - log K1 = -6,35 HCO3 -  H+ + CO3 2- log K2 = - 10,33 Formy výskytu CO2 Vázaný oxid uhličitý = c(HCO3 -) + c (CO3 2-) Celkový oxid uhličitý – c(CO2)T c(CO2)T = c(H2CO3 *) + c(HCO3 -) + c (CO3 2-) = c(Canorg) = c(TIC) 1 mol CO2 = 1 mol HCO3 - = 1 mol CO3 2- = 1 mol C 1 mg C = 3,66 mg CO2 = 5,08 mg HCO3 - = 5,00 mg CO3 2- = 83,26 mmol C Uhličitanový systém Uhličitanový systém (CO2 - HCO3 - - CO3 2-) Nejvýznamnější protolytický systém přírodních vod. Ovlivňuje hodnotu pH, neutralizační a tlumivou kapacitu, agresivitu a inkrustační účinky vody. Distribuční diagram uhličitanového systému pH 6,35 – rovnovážná koncentrace H2CO3 * a HCO3 pH 10,33 – rovnovážná koncentrace HCO3 - a CO3 2pH 8,3 – maximální koncentrace HCO3- Uhličitanový systém (CO2 - HCO3 - - CO3 2-) Distribuční diagram otevřeného uhličitanového systému P(CO2) = 30 Pa T = 25 °C Otevřený uhličitanový systém  Výměna CO2 mezi kapalnou a plynnou fází  Konstantní koncentrace c(H2CO3 *) Výskyt CO2 ve vodách Volný CO2 Ve vodách s pH < 8,3 Vertikální stratifikace volného CO2 ve stojatých vodách je dána vlivem fotosyntetické asimilace a disimilace planktonních mikroorganismů.  Epilimnion – nízké koncentrace až celkové vyčerpání, nárůst pH do alkalické oblasti – při celkovém vyčerpání až nad pH 8,3  Hypolimnion – vyšší koncentrace – 20 mg l-1 i více Při intenzivním výskytu fytoplanktonu se objevují výkyvy koncentrace volného CO2 a pH v průběhu dne: Světelná fáze dne – fotosyntetická asimilace – vyčerpání volného CO2, nárůst hodnoty pH Tmavá fáze dne – disimilace – uvolnění CO2 – pokles hodnoty pH Hydrogenuhličitany  Společně se sírany a chloridy jsou nejčastějšími ionty přírodních vod  Vyskytují se jako jednoduché ionty HCO3 - nebo iontové asociáty, například [CaHCO3]+, [MgHCO3]+, [NaHCO3]0  Zahříváním vody dochází k jejich postupnému rozkladu: 2 HCO3 -  CO3 2- + H2CO3 *  CO3 2- + CO2 + H2O Výskyt CO2 ve vodách Uhličitany  Velmi nízké koncentrace (analyticky nezjistitelné) – při rozkladu hydrogenuhličitanů okamžitě reagují s kovy – nejčastěji jako CaCO3  Vyšší výskyt pouze v eutrofizovaných vodách – vyčerpání volného CO2 – posun uhličitanové rovnováhy ke tvorbě uhličitanů – zvýšení pH nad 8,3 – srážení CaCO3  Výskyt jako jednoduché ionty CO3 2- nebo iontové asociáty jako jsou například [CaCO3(aq)]0, [MgCO3(aq)]0 Výskyt CO2 ve vodách Hodnota pH Hodnota pH, neutralizační a tlumivá kapacita vody je ovlivňována chemickými a biochemickými pochody Přímý vliv – uvolňování nebo spotřeba H+ nebo OHNepřímý vliv – uvolňování nebo spotřeba H2CO3 * pH < 4,5 – přítomnost volných anorganických nebo organických kyselin pH 4,4 – 9,5 – dáno především uhličitanovou rovnováhou, dále také obsahem organických látek a kationtů podléhajících hydrolýze (Al, Fe, Mn…) pH > 8,3 – vedle HCO3 - také CO3 2pH > 10,00 – významný vliv OHVýskyt CO2 ve vodách – vliv pH Procesy snižující hodnotu pH a KNK4,5 1) Hydrolýza iontů kovů Al3+ + 3 H2O  Al(OH)3(s) + 3 H+ 2) Oxidace Fe a Mn 4 Fe2+ + O2 + 10 H2O  4 Fe(OH)3(s) + 8 H+ 3) Oxidace sulfidů a sulfidických rud HS- + 2 O2  SO4 2- + H+ 2 FeS2(s) + 7 O2 + 2 H2O  2 Fe2+ + 4 SO4 2- + 4 H+ 4) Nitrifikace NH4 + + 2 O2  NO3 - + H2O + 2 H+ Výskyt CO2 ve vodách – vliv pH Procesy snižující hodnotu pH a KNK4,5 /II 5) Vylučování uhličitanů Ca2+ + HCO3 -  CaCO3(s) + H+ Ca2+ + 2 HCO3 -  CaCO3(s) + CO2 + H2O 6) Chlorace vody Cl2(aq) + H2O  HClO + H+ + Cl- 7) Respirace (disimilace, aerobní biologický rozklad) C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O 8) Methanogeneze (anaerobní biologický rozklad) C6H12O6  3 CH4 + 3 CO2 9) Adsorpce kationtů na hydratovaných oxidech a hlinitokřemičitanech Výskyt CO2 ve vodách – vliv pH Procesy zvyšující hodnotu pH a KNK4,5 /II 1) Redukce Fe a Mn 2 MnO2(s) + 4 H+  2 Mn2+ + O2 + 2 H2O 2) Redukce síranů SO4 2- + 2 CH2O + H+  2 CO2 + HS- + 2 H2O 3) Zvětrávání (hydrolýza) hlinitokřemičitanů CaAl2Si2O8 + 2 CO2 + 3 H2O  Al2Si2O5(OH)4(s) + Ca2+ + 2 HCO3 - 4) Denitrifikace 24 NO3 - + 5 C6H12O6 + 24 H+  12 N2 + 30 CO2 + 42 H2O 5) Fotosyntéza (asimilace) 6 CO2 + 6 H2O  C6H12O6 + 6 O2 6) Adsorpce aniontů na hydratovaných oxidech a hlinitokřemičitanech Výskyt CO2 ve vodách – vliv pH  Schopnost vody vázat vodíkové nebo hydroxidové ionty  Obecná vlastnost všech vod způsobená různými protolytickými systémy  V přírodních vodách dominuje uhličitanový systém NK (mmol l-1) – množství silné jednosytné kyseliny nebo silné jednosytné zásady, které spotřebuje 1 litr vody k dosažení určité hodnoty pH KNK – kyselinová neutralizační kapacita – titrace kyselinou ZNK – zásadová neutralizační kapacita – titrace zásadou b – tlumivá kapacita pH1 – počáteční hodnota pH pH2 – konečná hodnota pH na konci titrace Neutralizační (acidobazická) kapacita - NK Stanovení NK KNK – titrace jednosytnou kyselinou (HCl) do bodu ekvivalence ZNK - titrace jednosytnou zásadou (NaOH) do bodu ekvivalence Bod ekvivalence – hodnota pH, do které se titrace provádí Tento bod je volen na základě analytického nebo technologického hlediska Neutralizační (acidobazická) kapacita - NK Analytické hledisko Bod ekvivalence pH = 4,5 a 8,3 Technologické hledisko Bod ekvivalence například pH = 7 – neutralizace OV Neutralizační (acidobazická) kapacita - NK Titrační křivka uhličitanového systému X – c(H2CO3 *)  c(CO2)T, pH = 4,5 A - c(H2CO3 *) = c(HCO3)pH = -log K1 = 6,35 Maximální b 0,5 mol OH- na 1 mol c(CO2)T Y - c(HCO3)-  c(CO2)T, pH = 8,3 1,0 mol OH- na 1 mol  c(CO2)T B - c(HCO3)- = c(CO3 2-) pH = -log K2 = 10,33 1,5 mol OH- na 1 mol  c(CO2)T Z – c(CO3 2-)  c(CO2)T, pH = 10,6 2,0 mol OH- na 1 mol  c(CO2)T ck – přídavek silné jednosytné kyseliny Cz – přídavek silné jednosytné zásady KNKT – celková kyselinová NK ZNKT – celková zásadová NK Neutralizační (acidobazická) kapacita - NK pH bodů ekvivalence je závislé na koncentraci celkového CO2 - c(CO2)T Se snižující se koncentrací celkového CO2 se hodnota pH bodu ekvivalence zvyšuje cca o 0,5 na každé 10-ti násobné snížení CO2 KNK – donor protonů / ZNK – akceptor protonůBod ekvivalence X c(H+) = c(HCO3 -) + 2c(CO3 2-) + c(OH-) KNK4,5 = c(HCO3 -) + 2c(CO3 2-) + c(OH-) ZNK4,5 = c(H+) – c(OH-) – c(HCO3 -) - 2c(CO3 2-)  c(H+) Bod ekvivalence Y c(H+) + c(H2CO3 *) = c(CO3 2-) + c(OH-) KNK8,3 = c(CO3 2-) + c(OH-) - c(H+) - c(H2CO3 *) ZNK8,3 = c(H+) + c(H2CO3 *) - c(CO3 2-) - c(OH-) Bod ekvivalence Z – není inflexní bod – uplatňuje se již tlumivá kapacita čisté vody c(H+) + 2c(H2CO3 *) + c(HCO3 -) = c(OH-) KNK10,6 = c(OH-) - c(H+) - 2c(H2CO3 *) - c(HCO3 -)  c(OH-) ZNK10,6 = c(H+) + 2c(H2CO3 *) + c(HCO3 -) - c(OH-) KNK4,5 = celková kyselinová neutralizační kapacita (KNKT) ZNK10,6 = celková zásadová neutralizační kapacita (ZNKT) Vody s pH < 4,5 také ZNK4,5 Vody s pH > 8,3 také NK8,3 Karbonátový systém Tlumivá kapacita vody - b Schopnost vody tlumit změny hodnoty pH po přídavku kyselin nebo zásad b = dcZ / dpH = - dcK / dpH Cz – přídavek silné jednosytné zásady [mol l-1] Ck – přídavek silné jednosytné kyseliny [mol l-1] bT – celková tlumivá kapacita vody = součet dílčích tlumivých kapacit jednotlivých systémů – nejčastěji uhličitanový tlumivý systém a tlumivá kapacita vody (silně kyselé a silně alkalické pH) bT = bH2O + bH2CO3 + bHCO3 Další tlumivé systémy – křemičitany, fosforečnany, boritany, sulfidy, NH3 – NH4 +, organické kyseliny, proteiny Tlumivá kapacita vody - b Průběh tlumivé kapacity čisté vody a uhličitanového systému Maximální b: 1) c(H2CO3 *) = c(HCO3 -) pH = -log K1 = 6,35 2) c(HCO3 -) = c(CO3 2-) pH - log K2 = 10,33 – neprojeví se – zcela překryto velkou tlumivou kapacitou čisté vody Minimální b: c(H2CO3 *) = c(CO3 2-) pH = -0,5 log K1*K2 = 8,30 Vápenato-uhličitanová rovnováha Využívá se při hodnocení agresivních a inkrustujících účinků, řízení odkyselování a rekarbonizace atd. Je dána koncentracemi H2CO3 *, HCO3 -, CO3 2-, Ca2+, H+, OHK řešení je možné využít rovnice: 1) Disociačních konstant K1 a K2 kyseliny uhličité 2) Součinu rozpustnosti CaCO3(s) – KS 3) Iontového součinu vody – Kw 4) Elektroneutrality c(H+) + 2c(Ca2+) = c(HCO3 -) + 2c(CO3 2-) + c(OH-) 5) Analytických koncentrací C(CO2)T = c(H2CO3 *) + c(HCO3 -) + c(CO3 2-) Dále závisí na teplotě a iontové síle vody. 65 Vápenato-uhličitanová rovnováha Vápenato-uhličitanová rovnováha Rovnice vápenato-uhličitanové rovnováhy: CaCO3(s) + H2CO3 *  Ca2+ + 2 HCO3 KA = K1 * KS / K2 = 10-4,345 (T = 25 °C) CaCO3(s) + H+  Ca2+ + HCO3 KB = KS / K2 = 102,01 (T = 25 °C) Rovnovážný oxid uhličitý – cr(H2CO3 *) – volný oxid uhličitý, který je v rovnováze s c(Ca2+) a c(HCO3 -) c(H2CO3 *) < cr(H2CO3 *) - vylučování CaCO3 z vody - inkrustace c(H2CO3 *) > cr(H2CO3 *) rozpouštění CaCO3 – agresivita Stabilní voda – nevylučuje se ani se nerozpouští CaCO3 Stabilizace vody – úprava do vápenato-uhličitanové rovnováhy Proběh rovnovážných křivek vápenatouhličitanové rovnováhy Vápenato-uhličitanová rovnováha Index nasycení (Langelierův, saturační) – IS IS = pH – pHS pH – naměřená hodnota pH vody pHs – saturační (rovnovážná) hodnota pH, tj. pH vody, kterého by dosáhla, kdyby při daném složení byla v rovnováze pH = logKB – log c(Ca2+) – log c(HCO3 -) Zdánlivá (fiktivní) hodnota pHs´ - rozpouštění nebo vylučování CaCO3 je doprovázeno změnou koncentrací Ca2+ a HCO3 - a iontové síly roztoku, do rovnice pro výpočet hodnoty pHs se však dosazují původní (naměřené) hodnoty těchto iontů Agresivní vody - pH < pHs Vápenato-uhličitanová rovnováha Is < 0 – voda je agresivní, rozpouští CaCO3 CaCO3(s) + H+  Ca2+ + HCO3 IS = 0 – voda se nachází ve vápenato-uhličitanové rovnováze (hodnoty od -0,05 do 0,05 se obvykle považují za rovnovážný stav) IS > 0 – voda je inkrustující, vylučuje CaCO3 CaCO3(s) + H+  Ca2+ + HCO3 Ryznarův index stability – RIS RIS = 2 pHs – pH = pH – 2 IS Define footer – presentation title / department70 Vápenato-uhličitanová rovnováha ➢ Na dně oceánu nejsou žádné mušle; všechny se rozpustily v době, kdy dosáhly nízkých teplot a vysokých tlaků. ➢ To znamená, že útesy uhličitanu vápenatého musely vzniknout v mělkých mořích; je pravděpodobné, že voda byla také teplá a tropická. Hlavní antropogenní hrozby ve vodách PříméNepřímé Dopady Globální problém: Acidifikace oceánu Oceány pohlcují oxid uhličitý z atmosféry, a proto stoupá jejich acidita. Globální problém: Acidifikace oceánu Odhaduje se, že průměrné pH mořské vody pokleslo od roku 1750 z 8.19 to 8.05, co znamená 30% nárůst acidity. Acidifikace může způsobit zásadní narušení fungování mořských ekosystémů. Acidifikace oceánu očekávaná změna kyselé zásadité Podílkoncentrace Rozsah pH v oceánech v současnosti Tvrdost vody Nejednotné definice: a) Technologické hledisko – tvrdost vody = koncentrace všech iontů kovů s vyšším nábojovým číslem, které se nepříznivě projevují v provozních vodách b) Analytické hledisko – tvrdost vody = součet látkových koncentrací buď Ca+Mg+ Sr+Ba nebo jen Ca+Mg – možno stanovit klasickou komplexometrickou metodou Používala se i tvrdost chloridová, síranová a dusičnanová – chybné přičleňování aniontů ke kationtům nebo tvrdost přechodná, stálá, uhličitanová a neuhličitanová – zastaralé, dnes se již nepoužívá. Alternativní vyjadřování tvrdosti vody: Německý stupeň (°něm., °DH, °dH) = koncentrace 10 mg CaO nebo 7,2 mg MgO v 1 l vody Anglický stupeň (°Clark) = c 14,3 mg CaCO3 v 1l vody (1 grain CaCO3 per imperial gallon) Francouzský stupeň = c 10 mg CaCO3 v 1 l vody Americký stupeň = c 1 mg CaCO3 v 1 l vody Miligramekvivalenty (milivaly, mval) v 1 l vody Přepočet: 1 mmol l-1 = 2 mval l-1 = 5,6 °něm = 7,02 ; °angl = 10 °franc = 100 °amer Výskyt forem uhlíku ve vodním tělese Živiny (nutrienty) ve vodách Fosfor Koloběh fosforu Vlastnosti a význam P Význam P v prostředí  Esenciální pro nižší i vyšší organismy – přeměna na organicky vázaný P  úhyn organismů a rozklad jejich těl  opětovné uvolnění fosforečnanů do prostředí.  Klíčový význam pro eutrofizaci povrchových vod.  Hygienický význam fosforečnanů je malý – zdravotně nezávadné. Pitná a užitková voda – bez limitu Podzemní voda – indikační význam – náhlý vzrůst koncentrací – možné fekální znečištění Povrchové vody – 0,4 mg l-1 Pcelk Vodárenské toky – 0,15 mg l-1 Fosfor, P a jeho sloučeniny Geneze P Rozpouštění a vyluhování minerálů a zvětralých hornin ve vodách:  Apatit [3Ca3(PO4)2.Ca(F, Cl)]  Variscit AlPO4.2H2O  Strengit FePO4.2H2O  Vivianit [Fe3(PO4)2.8H2O] Formy výskytu P ve vodách Biogenní prvek, v biotopech se vyskytuje v minimálních koncentracích, limituje procesy produkce ve vodách Celkový P (Pcelk) Rozpuštěný (Prozp) Nerozpuštěný (Pnerozp) Anorganický (Panorg) Organický (Porg) Anorganický (Panorg) Organický (Porg) Orthofosporečnany (Portho) Polyfosforečnany (Ppoly) Rozpuštěný x nerozpuštěný P – filtr s velikostí pórů 0,45 mm Analyticky se běžně rozlišuje celkový P, orthofosforečnanový P a P vázaný v hydrolyzovatelných fosforečnanech (tj. polyfosforečnanech a některých organofosforečných sloučeninách) Formy výskytu P ve vodách Rozpuštěný fosfor (Prozp): 1) Reaktivní – stanovitelný molybdenanovou metodou (často nesprávně označován jako orthofosforečnanový) 2) Nereaktivní – rozpuštěný organicky vázaný P + polyfosforečnany; nelze stanovit přímou absorpční spektrofotometrií s molybdenanovou metodou Biologicky dostupný (využitelná) P – fytoplankton je schopen využít rozpuštěný orthofosforečnanový fosfor (Portho) + orthofosforečnany vázané na nerozpuštěných látkách Nerozpuštěný fosfor (Pnerozp): 1) Anorganicky vázaný – fosforečnany Ca, Mg, Fe, Al aj.  Volně dispergované  Chemicky nebo sorpčně vázané na jiných anorganických i organických NL a sedimentech  Případně vzniklé koprecipitací v povrchových vodách (například s kalcitem) 2) Organicky vázaný – fosfoproteiny, fosfolipidy, NK, fosforylované polysacharidy v organismech) Formy výskytu P ve vodách Rozpuštěný anorganicky vázaný fosfor: 1) Orthofosforečnanový (Portho) – jednoduché i komplexní formy PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, [CaHPO4]0, [MgHPO4]0, [FeHPO4]+, [CaPO4]- apod. Fosfátokomplexy s Fe a Al jsou výrazně stabilnější než s Ca a Mg. 2) Polyfosforečnanový (Ppoly) jednoduché i komplexní formy H2P2O7 2-, HP2O7 3-, [CaP2O7]2-, [CaH2P2O7]-, [CaP3O10]3-, [FeP2O7]3- aj. Dle struktury: a) Katena- polyfosforečnany – řetězová struktura; odvozeny hlavně od kyseliny difosforečné (H4P2O7) a trifosforečné (H5P3O10) b) Cyklo-polyfosforečnany – cyklická struktura, malý význam v hydrochemii, obecný vzorex (HPO4)n Formy výskytu P ve vodách pH v okolí neutrálního bodu – převládá H2PO4 - a HPO4 2pH > 12 – začínají se významně uplatňovat PO4 3Distribuční diagram H3PO4 a jejich iontových forem (T = 25 °C, I = 0) Výskyt forem P ve vodách v závislosti na pH Výskyt P ve vodách Výskyt fosforečnanů ve vodách – jen ve velmi malých koncentracích (tvorba málo rozpustných fosforečnanů Ca, Mg, Fe, Al aj. a jejich významná chemisorpce na hlinitokřemičitanech, hydratovaných oxidech kovů, sedimentech) Pitná voda – Portho v průměru desetiny mg l-1 (neznečištěné podzemní vody Portho i pod 10 mg l-1) Rašelinné vody – Pcelk – desetiny mg l-1 (rozklad rostlinné biomasy) Mořská voda – Pcelk – průměrně 70 mg l-1 Minerální vody – Pcelk v setiny mg l-1 (malé koncentrace díky vyšším koncentracím kovů, které tvoří málo rozpustné fosforečnany) Splaškové OV – Pcelk – jednotky mg l-1 (prací prostředky, fekálie) OV z velkoprádelen - Pcelk – desítky až stovky mg l-1 Oligotrofní nádrže – Pcelk i méně než 10 mg l-1, zatímco v eutrofních nádržích může být i přes 100 mg l-1. Stratifikace P ve stojatých vodách – v důsledku chemických, biochemických a sorpčních procesů se fosforečnany významně sorbují na dnových sedimentech. Za určitých podmínek naopak může nastat uvolnění sloučenin P zpět do kapalné fáze – ve vrstvě vody nad dnovými sedimenty může pak být velmi vysoká koncentrace P (i nad 1 mg l-1). Vlastnosti a význam P Málo rozpustné fosforečnany kovů (zejména Ca, Mg, Fe, Al) velký význam v hydrochemii a technologii vody: 1) Ovlivňují zbytkové koncentrace P ve vodách 2) Používají se pro odstraňovaní některých kovů a fosforečnanů z vod Výskyt P ve vodách Vlastnosti a význam P 1) Srážení fosforečnanů Al a Fe – AlPO4, Fe3(PO4)2, FePO4, FeNH4PO4  Účinné ve slabě kyselém prostředí, v alkalickém málo – hydrolyzují na hydroxidy  Fe3+ soli hydrolyzují snáze než soli Al3+ a Fe2+ vylučování FePO4 (s) a minimální zbytková koncentrace P při pH 4 až 5, pro AlPO4 (s) při pH 5 až 7, pro Fe3(PO4)2 (s) při pH cca 8  Optimální pH- závisí i na látkovém poměru P:Al a P:Fe se vzrůstajícím P:Al (Fe) posun optimálního pH do kyselejší oblasti  Srážení Al3+ solemi je účinnější než Fe3+ solemi, pro dosažení nízkých zbytkových koncentrací P musí být soli ve značném přebytku  Srážení Fe2+ solemi v anoxických a anaerobních podmínkách (hypolimnium, dnové sedimenty) Vlastnosti a význam P 2) Srážení fosforečnanů Ca a Mg – CaHPO4, Ca3(PO4)2, Ca5(PO4)3OH, Ca4H(PO4)3, Ca(PO4)3F, Mg3(PO4)2, MgNH4PO4  Účinné v neutrální a alkalické oblasti  Komplikované zejména srážení Ca2+ solemi, protože vzniká několik tuhých fází (závisí na pH, počátečním poměru P:Ca, reakční době a teplotě): Ca5(PO4)3OH – hydroxyapatit, Ca3(PO4)2, CaHPO4, Ca4H(PO4)3  Během srážení dochází k postupné transformaci tuhých fází – výsledná sraženina je obvykle popisována jako směs CaHPO4 a hydroxyapatitu s kolísavým poměrem Ca:P – 1,33 – 2,00.  CaHPO4 postupně hydrolyzuje: 5 CaHPO4 (s) + H2O  Ca5(PO4)3OH (s) + 2H+ + 2 H2PO4 - Vlastnosti a význam P Hydroxyapatit Ca5(PO4)3OH  tvoří se v neutrálním a alkalickém prostředí – jeho rozpustnost je zde nejmenší  V závislosti na koncentraci forem CO2 ve vodě může vznikat i dle rovnice: 5 CaCO3 (s) + H+ + 3 HPO4 - + H2O  Ca5(PO4)3OH (s) + 5 HCO3 log K= 17 Za určitých podmínek dochází ke konverzi na kalcit a opačně – fosforečnany se mohou uvolňovat zpět do roztoku, hlavně při vyšších koncentracích HCO3 -. Fosforečnan trivápenatý Ca3(PO4)2 – vznik je sporný Trifosforečnan hořečnatý [Mg3(PO4)2], fosforečnan amonnohořečnatý (MgNH4PO4) – vznik při vyšších koncentracích amoniakálního N, srážení fosforečnanů je jednodušší než u Ca Vlastnosti a význam P 3) Chemie polyfosforečnanů - CaP3O10 3-, CaP2O7 2-, CaP3O9 3-, MgP3O10 3-, MgP2O7 2-, MgP3O9 -, FeHPO4 +  Význam zejména pro katena-polyfosforečnany s lineární strukturou  Protikorozní a protikrustační účinky – inhibitory koroze ocelového a litinového potrubí již při koncentracích v jednotkách mg l-1  Schopnost vázat kationty kovů (Ca, Mg, Mn, Fe) do komplexů a udržovat je v rozpuštěné formě i za přítomnosti aniontů, se kterými obvykle tvoří málo rozpustné sloučeniny – uplatnění především tam, kde vadí vysoké koncentrace kovů – textilní průmysl, prádelny, úprava chladící vody. Vlastnosti a význam P  Přídavek do vody pro zabránění tvorby inkrustací CaCO3 a vylučování málo rozpustných forem Fe a Mn.  Mohou rušit koagulaci při úpravě PV nebo při čištění OV.  Podléhají hydrolýze – to brání jejich hromadění ve vodách, vznikají orthofosforečnany – proces je urychlován enzymatickou činností, při vyšší teplotě či s rostoucí koncentrací Ca2+ ve vodě: P3O10 5- + H2O  P2O7 4- + PO4 3- + 2 H+ P2O7 4- + H2O  2 PO4 3- + 2 H+ Živiny (nutrienty) ve vodách Dusík Dusík, N Geneze N: Sloučeniny dusíku biogenního původu – vznik rozkladem organických dusíkatých látek rostlinného a živočišného původu. Antropogenní zdroje: - OV splaškové – specifická produkce celkového dusíku – průměr – 12 g na 1 obyvatele za den - OV a odpady ze zemědělství – živočišná výroba, splachy ze zemědělsky obdělávané půdy hnojené dusíkatými hnojivy - OV a odpady z potravinářského průmyslu - Některé průmyslové OV Atmosférické vody – výskyt N2O, NO, NO2 a NH3 – přírodního i antropogenního původu – reakcemi NO a NO2 v ovzduší vznikají dusitany a dusičnany Zdroj N v půdě – hnojení, fixace dusíku biogenními procesy, srážky Formy výskytu N Oxidační stupně: ➢ -III – amoniakální N (NH3, NH4 +), kyanatany (CNO-), kyanidy (CN-) ➢ 0 – elementární dusík (N2) ➢ +I – hydroxylamin (NH2OH), oxid dusný (N2O) ➢ +III – dusitanový dusík (NO2 -) ➢ +V – dusičnanový dusík (NO3 -) Stanovení celkového dusíku Ncelk (anorganicky i organicky vázaný) – Ncelk = Nanorg + Norg Anorganicky vázaný dusík Nanorg – amoniakální, dusitanový, dusičnanový – Nanorg = NNH4 + NH3 + NNO2 + NNO3 Celkový oxidovaný dusík – dusitanový a dusičnanový dusík Celkový organický dusík – stanovení Kjedahlovou metodou – stanoví se i amoniakální N, jeho koncentraci je nutné odečíst Formy výskytu N Další anorganické formy:  Kyanidy  Kyanatany  Kyanokomplexy – například [Zn(CN)4]2 Amminkomplexy – například [Cu(NH3)4]2+ Formy organicky vázaného dusíku:  bílkoviny, peptidy, aminokyseliny  Močovina  Alifatické a aromatické aminy, aminosacharidy  Heterocyklické dusíkaté sloučeniny  Dusíkaté látky vznikající rozkladem biomasy mikroorganismů Biochemické a chemické přeměny N Sloučeniny N – ve vodách málo stabilní – podléhají v závislosti na ORP a pH biochemickým a chemickým přeměnám - Dusičnany – stabilní při vysokých hodnotách ORP (oxické podmínky) - Anoxické podmínky – redukce na elementární dusík - Pro redukci až na amoniakální N – nutné značně záporné hodnoty ORP Biochemické a chemické přeměny N Biochemické a chemické přeměny N Organické dusíkaté látky – rozklad mikrobiální činností – procesem deaminace vzniká dusík amoniakální = amonifikace Amoniakální dusík – zdroj pro syntézu nové biomasy mikroorganismů Anaerobní podmínky – amoniakální dusík se dále nemění Aerobní podmínky – amoniakální dusík podléhá nitrifikaci na dusičnany Denitrifikace = redukce dusičnanů na elementární dusík v anerobním prostředí Fixace dusíku = biochemická přeměna elementárního dusíku N2 na organicky vázaný dusík (například sinice Anabaena, Mycrocystis, Aphanizomenon), je možná pouze v silně anaerobním prostředí Procesy v koloběhu dusíku ➢ Diazotrofie = fixace dusíku ➢ Asimilace ➢ Amonifikace ➢ Nitrifikace ➢ Denitrifikace ➢ Amonizace ➢ Anammox – anaerobní oxidace amoniaku Define footer – presentation title / department100 Koloběh dusíku v prostředí Procesy v koloběhu dusíku ➢ Diazotrofie = fixace dusíku ➢ Asimilace ➢ Amonifikace ➢ Nitrifikace ➢ Denitrifikace ➢ Amonizace ➢ Anammox – anaerobní oxidace amoniaku 101 Koloběh dusíku v prostředí symbiotické bakterie vázající dusík (nitrogenní bakterie) u bobovitých amonifikace nitritace nitritační bakterie nitratační bakterie asimilace atmosférický dusík ( ) rostliny rozkladači (amonizační bakterie a houby aerobní a anaerobní) amoniak ( ) dusitany ( O2 ) denitrifikační bakterie dusičnany ( O ) volně žijící bakterie vázajícící dusík (amonizační bakterie) nitratace amonizace nitrifikační bakterie Procesy v koloběhu dusíku ➢ Diazotrofie = fixace dusíku ➢ Asimilace ➢ Amonifikace ➢ Nitrifikace ➢ Denitrifikace ➢ Amonizace ➢ Anammox – anaerobní oxidace amoniaku Define footer – presentation title / department102 Koloběh dusíku v prostředí Biochemické přeměny N – nitrifikace a denitrifikace Nitrifikace = biochemická oxidace amoniakálního dusíku na dusitany až dusičnany. Probíhá v oxických podmínkách. Způsobují ji chemolitotrofní nitrifikační bakterie – zdroj C je CO2, zdrojem energie je oxidace anorganických látek, rody Nitrosomonas (část NH4 +  NO2 -) a Nitrobacter (NO2 -  NO3 -), probíhá tedy ve dvou stupních: 2 NH3 + 3 O2  2 NO2 - + 2 H+ + 2 H2O 2NO2 - + O2  2 NO3 - 2 NH3 + 4 O2  2 NO3 - + 2 H2O + 2 H+ Vznikající energie se spotřebovává na syntézu nové biomasy. Při oxidaci na dusitany – dochází k uvolňování H+ iontů – klesá pH – při pH < (6,5) – inhibice nitrifikace Citlivost nitrifikačních mikroorganismů například na toxické kovy a řadu organických látek – inhibice nitrifikace (nejčastěji prvního stupně) Biochemické přeměny N – nitrifikace a denitrifikace Denitrifikace = redukce dusičnanů na elementární dusík (oxidy dusíku) - NO2 -/NO3 -  N2/N2O Probíhá v anoxických podmínkách – při koncentraci kyslíku nižší než 0,5 mg l-1. Způsobují ji organotrofní striktně i fakultativně anaerobní bakterie s enzymem nitratreduktázou – zdrojem uhlíku i energie je organický substrát, například rody Pseudomonas, Achromobacter, Micrococus. Oxidovaných forem dusíku mohou organismy využívat asimilačně nebo disimilačně. Ared + NO3 -  N2 + Aoxid + energie Schematicky je možné denitrifikaci popsat následovně: Glukosa: 5 C6H12O6 + 24 NO3 - → 30 CO2 + 18 H2O + 24 OH- + 12 N2 3 C6H12O6 + 24 NO2 - → 18 CO2 + 6 H2O + 24 OH- + 12 N2 Methanol: 5 CH3OH + 6 NO3 - → 5 CO2 + 7 H2O + 6 OH- + 3 N2 3 CH3OH + 6 NO2 - → 3 CO2 + 3 H2O + 6 OH- + 3 N2 Při denitrifikaci dochází k uvolňování OH- iontů – pH roste Je méně citlivá na změny pH než nitrifikace – probíhá při pH 6-9 Mohou vznikat i oxidy dusíku (N2O), ale produkce N2 vždy převažuje Biochemické přeměny N – nitrifikace a denitrifikace Výskyt NH4 + a NO3 - v závislosti na podmínkách prostředí NH4 + Amoniakální dusík (NH3, NH4 +) Geneze NH3, NH4 +: Primární produkt rozkladu organických dusíkatých látek rostlinného i živočišného původu. Sekundárně vzniká ve větších hloubkách v podzemních vodách – chemickou redukcí dusičnanů při styku s minerály s obsahem FeII a MnII. Antropogenní zdroje:  OV a odpady ze zemědělské výroby  Dusíkatá hnojiva  OV z tepelného zpracování uhlí  OV z galvanického pokovování  Kontaminace atmosférické vody průmyslovými exhalacemi  Chloraminace při hygienickém zabezpečení vody Výskyt (NH3, NH4 +) ve vodách Formy výskytu NH3, NH4 + ve vodách: Rozpouštěním NH3 ve vodě vzniká hydrát, který přímo disociuje: NH3(g) + H2O  NH3.H2O NH3.H2O  NH4 + + OH- NH4 +  NH3 + H+ Disociace NH4 + je podporována zvyšující se teplotou. Amminkomplexy  Reakcí NH3 s ionty kovů (Cu2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+, Ag+)  OV z galvanického pokovování  Některé jsou dosti stabilní a mohou zabraňovat vylučování hydratovaných oxidů kovů Výskyt (NH3, NH4 +) ve vodách Amonné soli  Téměř všechny ve vodě dobře rozpustné  Z málo rozpustných mají význam hlavně podvojné fosforečnany MIINH4PO4 (MII = Mg, Zn, Cd aj.) srážející se v alkalickém prostředí – například MgNH4PO4 – chemické odstraňování fosforečnanů amonných solí z vody, možná příčina vzniku inkrustací v potrubí při anaerobních procesech Výskyt NH3, NH4 + ve vodách Amonný kation NH4 + Celkový amoniakální dusík: Neiontová forma NH3 Namon = NNH4 + + NNH3 Výskyt (NH3, NH4 +) ve vodách Podzemní voda – nízké koncentrace vyjma podzemních vod ropného původu, kontaminovaných fekáliemi nebo dusíkatými hnojivy. Pitná voda – Namon – setiny až desetiny mg l-1 – dle původu – podzemní méně, NNH4 + - průměrně setiny mg l-1 Minerální voda – ropného původu až 100 mg l-1 Namon – rozklad fosilní organické hmoty v anoxickém prostředí – Karlovarsko – desetiny mg l-1 Povrchová voda – obvykle Namon – do 1 mg l-1 Mořská voda – desítky mg l-1 ve svrchních vrstvách, jednotky mg l-1 v hlubších vrstvách Atmosférická voda - jednotky mg l-1 Namon, desítky mg l-1 v průmyslových oblastech – srážkové vody jsou významným zdrojem sloučenin N v povrchových vodách. Splaškové OV – desítky mg l-1 – fekálie, moč, rozklad organických dusíkatých látek. Průmyslové OV, odpady ze zemědělství - vysoké koncentrace – odpady ze silážování – až 400 mg l-1; močůvka – až 7 000 mg l-1, OV z nízkoteplotní karbonizace uhlí – jednotky g l-1 Výskyt (NH3, NH4 +) ve vodách Vlastnosti a význam NH3, NH4 +  Volný NH3 těkavý – odstraňování z vody provzdušňováním, podmínkou je silně alkalické prostředí – při pH vody 10-11 lze odstranit provzdušněním až 98 % amoniakálního dusíku, při neutrálním pH je účinnost jen kolem 37 %. NH3 se rozpouští velmi dobře, proto je spotřeba vzduchu značná.  Biochemická oxidace (nitrifikace) – snadná, protože amoniakální N je ve vodách za oxických podmínek nestálý.  Chemická oxidace – obtížná, řada oxidačních činidel je neúčinná, oxidace O3 – alkalické prostředí (pH > 9), katalýza například MnO2 za značného přebytku O3: NH3 + 3 O3  NO3 - + 4 O2 + H2O + H+ Výskyt (NH3, NH4 +) ve vodách  Oxidace Cl2 – jediné činidlo, kterým lze ve vodě amoniakální N snadno oxidovat – vznikají chloraminy a případně N2, N2O a NO3  Ionty NH4 + se dobře sorbují na negativně nabité půdní částice, při infiltraci jsou půdou zadržovány – technologický význam – specifická adsorpce na syntetických hlinitokřemičitanech = zeolitech (klinoptilolit)  Amoniakální N ve vodě zvyšuje korozi mědi a jejich slitin – závisí na koncentraci Namon a pH – dochází k rozpouštění mědi za vzniku amminkomplexů: [Cu(NH3)4]2+ + 2 e-  Cu(s) + 4 NH3 (aq) Výskyt (NH3, NH4 +) ve vodách Působí velmi toxicky na ryby – toxický účinek má pouze nedisociovaná molekula NH3, protože snáze proniká buněčnými membránami – LC50 u kaprovitých ryb – 1-1,5 mg l-1; akutní toxicita klesá u vod s vysokou koncentrací rozpuštěného O2. Primární produkt rozkladu organických N látek – indikátor fekálního znečištění podzemních vod při náhlém zvýšení jeho koncentrace Pitná voda – MH (NH4 +) = 0,5 mgl-1, NMH (volný NH3) = 0,01 mg l-1 Kojenecká a stolní voda – MH (NH4 +) = 0,25 mg l-1 Povrchové vody – Namon 2,5 mg l-1 a volný NH3 0,05 mg l-1 – vodárenské toky 0,3 mg l-1 Dusitany, NO2 Geneze NO2 -: Biochemická oxidace amoniakálního N (nitrifikace), biochemická redukce dusičnanů (méně často), jako minerály se nevyskytují. Atmosférické vody – dusitany anorganického původu. Antropogenní zdroje: - OV z výroby barviv - OV ze strojírenských závodů - obrábění kovů, lázně z tzv. popouštění oceli - Součást inhibitorů koroze a nemrznoucích kapalin Výskyt dusitanů ve vodách Formy výskytu dusitanů Aniont NO2 -: Vzniká disociací kyseliny dusité: HNO2  H+ + NO2 - log K = -3,35 (T = 25 °C) pH > 5,5 – zcela převažují ionty NO2 pH = 3,35 – obě formy jsou zastoupeny v poměru 1:1 Nízká komplexační schopnost NO2 - - ve vodě dobře rozpustné, vyjma AgNO2 Výskyt ve vodách  Doprovázejí dusičnany a amoniakální N  Chemicky i biochemicky labilní – výskyt v malých koncentracích (často stopových) Výskyt dusitanů ve vodách Pitná voda podzemního i povrchového původu – setiny mg l-1 Minerální voda – obvykle se nestanovují, ve vodách z větších hloubek prakticky nedokazatelné. Atmosférická voda po bouřce, železnatá a rašelinná voda – desetiny mg l-1 Splaškové OV – i přes 1 mg l-1 OV ze strojírenského průmyslu (obrábění, kalení kovů) – stovky mg l-1 Vlastnosti a význam dusitanů Ve vodách velmi nestálé – snadno jsou biochemicky i chemicky oxidovány nebo redukovány (nitrifikace/denitrifikace). Vystupují jako redukční i oxidační činidla. Kyselé prostředí – NO2 - jsou oxidovány na NO3 -, redukovány na NO (g). Silně alkalické prostředí – NO2 - jsou redukovány až na NH4 +. V koncentracích vyskytujících se v povrchových nebo podzemních vodách jsou hygienicky nezávadné. Při vyšší koncentracích způsobují methemoglobinémii. Dusičnanová alimentární methemoglobinémii Dusičnany jsou v žaludečním traktu redukovány na toxičtější dusitany. Ty reagují s hemoglobinem na methemoglobin, který ztrácí schopnost přenášet v krvi kyslík. Problematické zejména u kojenců do 3 měsíců – v krvi kojenců je tzv. fetální hemoglobin (hemoglogin F) – ten je přeměňován na methemoglobin snáze než hemoglobin A v krvi starších dětí a dospělých. Vznik N-nitrosoaminů – reakcí HNO2 se sekundárními aminy v zažívacím traktu (některé jsou potenciálními karcinogeny): R1-NH-R2 + HNO2  R1-N(NO)-R2 + H2O – pH v GIT cca 1,5 Vlastnosti a význam dusitanů Vlastnosti a význam dusitanů Toxické působení na ryby – toxicita však závisí na celkovém složení vody – významnou roli hrají chloridy – průnik žáberním epitelem do krve a tvorba methemoglobinu, který není schopen přenášet kyslík Pitná voda – MH (NO2 -) = 0,1 mg l-1 Kojenecká a stolní voda – MNH (NO2 -) = 0,02 mg l-1 Vodárenské toky – 0,02 mg l-1 Ostatní povrchové vody – 0,05 mg l-1 Dusičnany, NO3 Geneze dusičnanů  V minerálech se vyskytují jen zřídka – chilský ledek (dusičnan sodný)  Vznik hlavně sekundárně při nitrifikaci amoniakálního N  Konečný stupeň rozkladu organických N látek v oxickém prostředí  Dusíkatá hnojiva  Atmosférické vody – anorganický původ Formy výskytu dusičnanů ve vodách  Kyselina dusičná HNO3  Jednoduchý anion NO3 - Výskyt dusičnanů ve vodách Výskyt téměř ve všech vodách, patří mezi 4 hlavní anionty Koncentrace v přírodních vodách vzrůstají – důsledek růstu počtu obyvatel a zemědělské činnosti Obsah v pitné vodě povrchového i podzemního původu – NNO3 – jednotky mg l-1 Koncentrace NO3 - v podzemních vodách někdy značná, ovlivněna klimatickým a půdním charakterem oblasti (Znojemsko i 100 mg l-1 /České Budějovice do 10 mg l-1) Vysoké koncentrace v podzemní vodě typicky v oblastech s borovými lesy, s písčitou a dobře provzdušněnou půdou (bakterie fixující elementární N + nitrifikační bakterie), v okolí akátových porostů (r. Rhizobium) Výskyt dusičnanů ve vodách, vlastnosti a význam Koncentrace NO3 - v přírodní vodě je ovlivněna vegetačním obdobím – mimo vegetační období – v podzemních vodách je maximální koncentrace díky vyluhování z půd (NO3 - jsou jen velmi slabě zadržovány v půdním sorpčním komplexu), vegetační období – z vody odčerpávány vegetací. Minerální vody – obvykle chudé (stopové koncentrace), výjimkou jsou některé prameny ve Františkových lázních (desítky mg l-1) Vlastnosti a význam dusičnanů  Konečný produkt mineralizace organicky vázaného N  Za oxických podmínek stabilní  Za anoxických podmínek denitrifikace za vzniku elementárního N resp. N2O Vlastnosti a význam dusičnanů  Sorpční schopnost oproti NH4 + je malá – snadno pronikají půdním sorpčním komplexem – významné riziko možné kontaminace podzemních vod  Samy o sobě jsou škodlivé jen málo – jsou rychle vylučovány močí  Nepřímo škodí v gastrointestinálním traktu – bakteriální redukce na toxičtější dusitany – riziko methemoglobenemie – viz dříve Pitná voda – NMH (NO3 -) = 50 mg l-1 Kojenecká voda - NMH (NO3 -) = 10 mg l-1 Stolní voda - NMH (NO3 -) = 25 mg l-1 Povrchové vody – 11 mg l-1 NNO3 , vodárenské toky – 3,4 mg l-1 NNO3 Dusičnany jsou slabě toxické pro ryby – toxické a letální účinky se projevují až při koncentracích nad 1 000 mg l-1 Dusík Zdrojem elementárního dusíku ve vodách je hlavně atmosférický N2. Tvorba také přímo ve vodě nebo v půdě biochemickou denitrifikací NO3 -. Ve vodě méně rozpustný než O2, ale má větší parciální tlak v atmosféře – vyšší koncentrace v povrchových vodách než O2. Dusík rozpuštěný ve vodě v široké oblasti pH a ORP je stabilní a nepodléhá chemickým přeměnám. Některé organismy jsou schopny fixovat elementární dusík (bakterie Clostridium, Azobacter, Rhizobium, sinice Anabaena, Nostoc) – tedy dochází k redukci N2 na amoniakální N uvnitř buňky za striktně anaerobních podmínek, následně inkorporace do biomasy. Bez hygienického a technického významu, obsah ve vodách se nestanovuje. Oxid dusný  Vzniká denitrifikačními pochody  Hlavním producentem je zemědělství – přes 80 %, dále emise ze spalování paliv  Vznik při biologickém čistění OV a denitrifikačních pochodech v sedimentech a nádrží a jezer – pouze jednotky % z celkové produkce Nádrže, jezera – jednotky mg l-1 N2O Atmosféra – ročně nárůst koncentrace N2O o 0,2 – 0,3 %  Nemá ve vodách hygienický ani technický význam, ale přispívá k narušování ozonové vrstvy ve stratosféře Kyanidy, CNGeneze kyanidů Ve vodách jsou většinou antropogenního původu – OV z:  povrchových a tepelných úprav kovů  tepelného zpracování uhlí  výroby CaC2  fotografického průmyslu (komplexní kyanidy Fe)  organických syntéz Přírodní původ – jen zcela výjimečně:  biologická hydrolýza rostlinných glykosidů se skupinou CN (amygdalin)  produkce některých řas a bakterií – stopové koncentrace Formy výskytu kyanidů Jednoduchá forma CN- a HCN: HCN  H++ CN- log K = -9,2 (T=25 °C) Neutrální a kyselé prostředí – dominuje nedisociovaná HCN, těkavá, lze ji z roztoku vytěsnit provzdušňováním již ze slabě kyselého prostředí pH > 9,2 – dominuje anion CN- - schopnost vytvářet komplexní kyanidy Komplexní forma – kyanokomplexy – [Cd(CN)4]2-, [Zn(CN)4]2-, [Cu(CN)4]3-, [Cu(CN)4]2-, [Ni(CN)4]2-, [Co(CN)4]2-, [Hg(CN)4]2-, [Ag(CN)4]3-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3- - různá stabilita – nejstabilnější jsou komplexy s Fe Co, nejméně s Zn a Cd Celkové kyanidy – jednoduché a komplexně vázané včetně organických sloučenin obsahujících skupinu CN – analytické stanovení rozkladem komplexních sloučenin v silně kyselém prostředí H2SO4 za přítomnosti ZnCl2 Snadno uvolnitelné kyanidy – jednoduché kyanidy a kyanokomplexy s nízkými konstantami stability (Zn, Cd, Cu) Hlavní antropogenní hrozby ve vodách PříméNepřímé Dopady 129 Sekundární znečištení - eutrofizace vod Eutrofizace vod = růst obsahu minerálních živin N a P a jejich sloučenin ve vodách, doprovodným jevem je rozvoj fytoplanktonu, hlavně ve stojatých nebo pomalu tekoucích vodách  Trofický potenciál – ukazatel obsahu biologicky využitelných živin: • Oligotrofní vody – chudé na živiny, nízká primární produkce (150 g C m2 rok-1), sekundární produkce i produkce ryb • Eutrofní vody – bohaté na živiny, velká primární produkce (500 g C m2 rok-1), sekundární produkce i produkce ryb, díky větší koncentraci organických látek dochází někdy k úplnému vyčerpání O2 z hypolimnia Proces obohacování vod o rostlinné živiny (N, P, C) stojaté nebo pomalu tekoucí vody. Při nadbytku živin - bouřlivý rozvoj řas, jejich rychlé odumírání, rozklad bakteriemi, na rozklad se spotřebovává kyslík - vznik anaerobních podmínek. Ty neumožňují život vyšších forem života, voda je kalná, zapáchá, obsahuje toxické produkty anaerobního rozkladu (H2S, NH3). Sekundární znečištění vod - eutrofizace Přírodní - redukce objemu vody, zvětšování sedimentovaných nerozpuštěných podílů na dně (zásoby živin) - v rovnováze s rozpuštěnými anorganickými látkami. Umělá (indukovaná, civilizační, kulturní) - povrchové toky a nádrže se obohacují anorganickými živinami v důsledku splachů dusíkatých a fosforečných hnojiv z polí, používání syntetických detergentů, atmosférického spadu, zvětšování množství splaškových OV ze zemědělských závodů. Sekundární znečištění vod - eutrofizace Define footer – presentation title / department133 Eutrofizace vod Povrchové vody – znečištění – eutrofizace Eutrofizace vod  Přirozená eutrofizace – způsobená sloučeninami N a P z půdy, dnových sedimentů, rozkladu odumřelých organismů – nelze ji ovlivnit – vede ke „stárnutí jezer“ – velmi pomalá a přirozená přeměna původně oligotrofního jezera na eutrofní  Antropogenní (indukovaná) eutrofizace – splachy hnojiv ze zemědělských půd, polyfosforečnany v pracích a čistících prostředcích, splaškové OV, atmosférická depozice s antropogenním podílem N a P  Přísun anorganických živin Na P porušuje biologickou rovnováhu ve vodě v případě P nutně biologicky využitelné formy – orthofosforečnany limitujícím faktorem je i CO2 a jeho iontové formy – sinice a řasy jsou schopny získávat CO2 i rozkladem hydrogenuhličitanů. Změny biodiverzity Eutrofizace vod  Intenzivnější primární produkce, za určitých podmínek přemnožení fytoplanktonu – zejména sinic, řas a rozsivek • Vegetační zabarvení – zelená/modrozelená barva celého sloupce vody • Vodní květ – nahromadění sinic a řas v masách těsně u hladiny Redfieldův poměr N:P Produkce biomasy – nutně stechiometrický poměr C:N:P = 106:16:1 Molární poměr celkového dusíku k celkovému fosforu (N:P)  N:P > 16 – limitujícím prvkem růstu fytoplanktonu je P  N:P < 16 – limitujícím prvkem je N V ČR většinou N:P >> 16 – P je klíčovým faktorem eutrofizace Následky:  zvýšení množství organických látek  zbarvení, snížení průhledností vody  snížení obsahu kyslíku (odumírání, rozklad)  hromadění H2S, rozpouští se Fe, Mn, roste agresivita  rozvojem vyšších vodních rostlin se snižuje kapacita říčních koryt  úhyn ryb, zvýšený obsah toxických složek  obtížná technologie úpravy pitné i průmyslových vod Povrchové vody – znečištění – eutrofizace Eutrofizace vod  Nebezpečí sekundárního znečištění vody organickými látkami – vznikajícími životní činností fytoplanktonu  Zhoršení organoleptických vlastností vody – zápach  Tvorba toxických organických látek – cyanotoxiny (Anabaena flos-aquae, Aphanizomenon flos-aquae, r. Mycrocystis, r. Oscillatoria, r. Nostoc aj.) • Poruchy zažívacího traktu • Alergické respirační reakce • Dermatitidy • Onemocnění jater Kovy ve vodách Pozadí - v závislosti na geologických podmínkách v současnosti obtížné odlišení přirozeného pozadí od antropogenního znečištění. Povrchové vody – znečištění - kovy Antropogenní zdroje odpadních vod z:  těžby a zpracování rud, z hutí,  válcoven,  povrchové úpravy kovů,  fotografického průmyslu,  textilního průmyslu,  kožedělného průmyslu,  korozních procesů,  vyluhování kalových depónií,  anorganických pesticidů,  atmosférické depozice. Povrchové vody – znečištění - kovy Výskyt kovů ve vodách závisí na: imobilizačních procesech:  srážení při zvýšení hodnoty pH  srážení za oxidačních podmínek  výměně iontů  adsorpci na nerozpuštěných látkách a sedimentech  inkorporaci do biomasy vodních organismů Povrchové vody – znečištění - kovy Výskyt kovů ve vodách závisí na/II: remobilizačních procesech:  přítomnosti komplexotvorných látek  desorpci  uvolňování z odumřelé biomasy  rozpouštění při snížení hodnoty pH  rozpouštění za redukčních podmínek Toxicita je funkcí T, pH, celkového složení vod komplexy jsou zpravidla méně toxické než jednoduché ionty. Povrchové vody – znečištění - kovy Povrchové vody – znečištění - kovy Oblasti existence akva komplexů kovů, hydroxo a oxo komplexů Užití diagramů pE-pH diagram železa ve vodě Železo, Fe K rozpouštění bez chemických reakcí téměř nedochází, je nutná přítomnost CO2, huminových látek, případně H2SO4. Oxidace pyritu – chemolitotrofní bakterie Thiobacillus n. Ferrobacillus 4 FeS2 + 15 O2 + 2 H2O  4 Fe3+ + 8 SO4 2- + 4 H+ Rozklad pyritu – anoxické podmínky, vyšší obsah CO2 FeS2 + 2 CO2 + 2 H2O  Fe2+ + 2 HCO3 - + H2S + S(s) Antropogenní zdroje:  Průmyslové odpadní vody – z moříren, válcoven, drátoven  Korozní procesy ve vodovodním potrubí Formy výskytu - FeII a FeIII Závisí na pH, ORP a přítomnosti komplexotvorných látek (NOM) Oxidační stupeň II – anoxické prostředí - Podzemní vody - Povrchové vody - u dna nádrží Snadno se oxidují kyslíkem rozpuštěným ve vodě Nerozpuštěné formy: Fe(OH)2+, FeCO3, FeS Rozpuštěné formy: Vody s obsahem hydrogenuhličitanů: Fe2+, [Fe(OH)]+ V silně alkalickém prostředí – tvorba asociátů: [Fe(OH)2(aq)]0, [Fe(OH)3]Kyselé pH: chloroželeznatany, například [FeCl]+ Síranové vody: [FeSO4(aq)]0 Formy výskytu Fe – FeIII – oxické prostředí Hydrolýza Fe3+ Tvorba mononukleárních hydroxoželezitanů v závislosti na pH a počáteční koncentraci Fe Polymerační reakce vznik polynukleárních hydroxoželezitanů Vznik koloidní sraženiny hydratovaného oxidu železitého Fe2O3.xH2O (amorfní Fe(OH)3) Formy výskytu - FeIII Rozpuštěné formy – mononukleární hydroxoželezitany Výskyt Fe ve vodách Koncentrace Fe je obvykle větší než koncentrace Mn - Povrchové vody – setiny až desetiny mg l-1 Fe - Vody z rašelinišť – až 1 mg l-1 Fe - Mořská voda – 0,01 – 0,2 mg l-1 Fe - Podzemní vody (neobsahující rozpuštěný kyslík) – desítky mg l-1 FeII - Minerální vody – jednotky mg l-1 Fe (vody železnaté > 0 mg l-1 Fe) Vertikální stratifikace Fe v nádržích a jezerech: Letní/zimní stagnace – koncentrace Fe v hypolimniu až 100-krát vyšší než v epilimniu, redukční pochody v hypolimniu – vznik FeII Jarní/podzimní cirkulace – rozptýlení FeII do celého objemu – oxidace rozpuštěným kyslíkem na FeIII – hydrolýza  Fe(OH)3 (s) – sedimentuje – úbytek Fe po celé vertikále, pokud u dna anoxické podmínky – FeIII  FeII Příklady:  Hg - zemědělství - organortuťnaté pesticidy, průmyslové OV z elektrolýzy NaCl, organických syntéz Kumulace a bioakumulace, biomethylace v sedimentech Choroba Minamata - (CH3)2Hg  1 000 mrtvých  Pb - koroze potrubí na rozvod vody, průmyslové OV z chemického průmyslu, úpravny rud, výfukové plyny - atmosférická depozice; chronické otravy Povrchové vody – znečištění - kovy Příklady:  Cd - vysoce toxické, nemoc Itai-itai - znečištění vod a rýžových polí v okolí důlního komplexu, > 100 mrtvých  As - vysoce toxický, POV - výroba barviv, koželužny, rudný průmysl, As pesticidy  Ag, Cu, Zn, Ni - povrchové úpravy, těžba a zpracování rud; kožní alergie, Cu - nepříjemná chuť vody Směsi kovů - aditivita, synergismus, antagonismus Povrchové vody – znečištění - kovy Síra a její sloučeniny Anorganicky vázaná – oxidační stupeň –II, 0, II, IV, VI  Sulfan (H2S) a jeho iontové formy HS-, S2-)  Thiokyanatany (SCN-)  Elementární síra (S0)  Thiosírany (S2O3 2-)  Siřičitany (SO3 2-)  Sírany (SO4 2-) Obsah S v zemské kůře – 0,03 – 0,09 % Organicky vázaná – některé proteiny, aminokyseliny (methionin, cystein), thioly, sulfosloučeniny). Biochemické a chemické přeměny sloučenin S 1) Biochemický rozklad organických látek s obsahem S ve skupinách -SH a -S-S-  S se uvolňuje v sulfidické či síranové formě 2) Asimilace anorganicky vázané síry rostlinami a mikroorganismy Převážně biochemická redukce S-II  S0  S2O3 2-  SO3 2-  SO4 2Biochemická nebo chemická oxidace Dle pH a ORP ve vodách: Stabilní:  Elementární S  H2S a jeho iontové formy  Sírany Nestabilní:  Thiosíray  Thiokyanatany  Siřičitany Biochemické a chemické přeměny sloučenin S H2S a jeho iontové formy 1) Biochemická oxidace na elementární S a sírany – bezbarvé, purpurové nebo zelené sirné bakterie (r. Beggiatoa, Thiobacterium) 2) Chemická oxidace – složitý proces, vzniká řada meziproduktů: - Elementární S - Thiosírany S2O3 2- - nestabilní, dočasně vznikají v neutrálním až slabě alkalickém prostředí, v kyselém se rozkládají na elementární S S2O3 2-  S0(s) + SO3 2- Polysulfidy SX 2- (nejčastěji tetra- a penta-) pouze v neutrálním prostředí reakcí elementární S a sulfidů, v alkalickém prostředí snadno oxidují a nemohou se hromadit Rychlost chemické oxidace závisí na teplotě, pH, počáteční koncentraci sulfidů a katalytickém působené některých kovů, například Mn, Ni, Co. Cu, Fe (v povrchových vodách urychlení oxidace ze dnů na minuty) Biochemické a chemické přeměny sloučenin S Elementární S Vylučuje se v kyselém až neutrálním prostředí Projevuje se zákalem vody, protože je vylučována v koloidní disperzi pro vznik je zásadní nejen pH, ale i počáteční koncentrace H2S a SO4 2- 4 S(s) + 4 H2O  SO4 2- + 3 H2S (aq) + 2 H+ log K = - 21,9 Sírany Jsou stabilní ve vodě za oxických i anoxických podmínek . Redukce na sulfidy za anaerobních podmínek vlivem sulfátredukujících bakterií (r. Desulfovibrio) – sedimenty, splaškové OV, zahnívající povrchové vody, hlubší podzemní vody (ve vodě nutně musí být vyčerpán kyslík, dusičnany a naopak přítomny alespoň minimální koncentrace OL, které jsou pro bakterie zdrojem C). Sírany, SO4 2Geneze SO4 2Hlavní minerály:  Sádrovec (CaSO4.2H2O)  Anhydrit (CaSO4) Antropogenní zdroje:  OV z moříren kovů  Spalování fosilních paliv  Městské a průmyslové exhalace s obsahem SO2 a SO3 Formy výskytu síranů Rozpuštěné:  Síranový anion SO4 2 Sulfátokomplexy – [CaSO4]0, [MnSO4(aq)]0, [MgSO4(aq)]0, [UO2(SO4)2]0 Málo rozpustné sírany BaSO4, SrSO4, CaSO4.BaSO4 Ettringit (Candlotova sůl) Ca6Al2[SO4(OH)4]3.xH2O (poměr Al/SO4/Ca = 2:3:6 Výskyt síranů ve vodách Spolu s hydrogenuhličitany a chloridy hlavní anionty přírodních vod.  Povrchové a prosté podzemní vody – desítky – stovky mg l-1  Atmosférická voda – jednotky mg l-1 – desítky v průmyslových oblastech  Mořská voda – průměrně 2 700 mg l-1  Důlní voda (těžba hnědého uhlí, naleziště sulfidických rud) – tisíce mg l-1  Minerální vody – až tisíce mg l-1 – Šaratica cca 17 000 mg l-1 Sulfan a jeho iontové formy (H2S, HS-, S2-) Geneze: Biologická redukce síranů za anaerobních podmínek (r. Desulfovibri) Biologický anaerobní) rozklad organických sloučenin s obsahem skupin -SH a -S-SVulkanické exhalace Antropogenní zdroje: POV z petrochemického průmyslu, koželužen, barvíren, tepelného zpracování uhlí Sulfan a jeho iontové formy (H2S, HS-, S2-) Ionty HS- a S2-: H2S(aq)  H+ + HS- log K1 = -7,0 HS-  H+ + S2- log K2 - -13,0 Nedisociovaný H2S – převládá v neutrální a slabě kyselé oblasti Výjimečně komplexní forma – [HgS2]2Polysulfidy SX 2- - meziprodukty oxidace sulfanu, x = 2-6 V kyselém prostředí rozklad na sulfan a elementární S: Na2Sx + 2 HCl  2 NaCl + H2S + (x-1) S Nerozpuštěné: Málo rozpustné sulfidy kovů (v oxidačním stavu II): HgS, CuS, PbS, CdS, ZnS, NiS, FeS, MnS Stoupající rozpustnost Sulfan a jeho iontové formy (H2S, HS-, S2-) Vznik chemickou reakcí příslušných složek, v přírodních vodách často FeS(s) – tmavé zbarvení říčních sedimentů Využití v technologii vody k odstraňování kovů z OV (Hg) – sulfidy jsou ale často vylučovány v koloidní disperzi, nevýhodou je nutnost jejich odstranění následnou koagulací. Distribuční diagram systému H2S – H2O při T = 5 °C (plná čára) a T = 15 °C (čárkovaná čára)  Neutrální až slabě kyselé prostředí – převaha nedisociovaného H2S  Slabě alkalické prostředí – převaha HS Velmi zásadité prostředí – převaha S2- Výskyt sulfanu a jeho iontových forem ve vodách Obvykle se vyjadřuje jako koncentrace celkové sulfidické S. - Prosté podzemní vody s mělkým oběhem – sulfidická S se nevyskytuje - Podzemní vody s hlubinným oběhem – výskyt H2S a jeho iontových forem - Sulfidické (sirné, sulfátové) minerální vody – minimálně 1 mg l-1 sulfidické S – Piešťany – 10 mg l-1 - Minerální vody ropného původu – stovky mg l-1 sulf. S – lázně Smrdáky – 500 mg l-1 - Povrchové vody – zřídka a jen v malých koncentracích (dna hlubokých nádrží, zahnívající sedimenty, anaerobní podmínky – desetiny mg l-1 sulf. S - Splašková voda – při anaerobních podmínkách – jednotky mg l-1 – v teplém období i kolem 10 mg l-1 - OV z tepelného zpracování uhlí – až jednotky g l-1, z textilního průmyslu, z výroby sulfátové celulózy Vlastnosti a význam sulfanu a jeho iontových foremH2S velmi dobře rozpustný ve vodách – rozpustnost závisí na pH Negativní vlastnosti sulfidické S (pach, toxicita) jsou způsobeny nedisociovaným H2S, nikoliv iontovými formami – nutno rozlišovat Za oxických podmínek je ve vodách nestabilní – biochemická a chemická oxidace až na sírany Trvalý výskyt v anaerobním prostředí – důkaz redukčních procesů ve vodách Toxicita hlavně při inhalaci Silně jedovatý pro ryby a vodní organismy – letální již desetiny až jednotky mg l-1 Koroze betonu – stovky mg l-1 Pitná, kojenecká a stolní voda – volný H2S MH = 0,01 mg l-1 Povrchové vody a vodárenské toky – 0,015 mg l-1 Schéma vzniku kyselých důlních vod oxidací pyritu Siřičitany, SO3 2Geneze SO3 2V přírodních vodách se téměř nevyskytují Vyšší koncentrace jsou ve vodách antropogenního původu Atmosférické vody – kontaminace městskými a průmyslovými exhalacemi Antropogenní zdroje: POV – tepelné zpracování uhlí, výroba sulfitové celulózy Formy výskytu SO3 2Ionty SO3 2- a HSO3 - nebo nedisociovaná H2SO3 v závislosti na pH Neutrální prostředí – SO3 2- a HSO3 - - zastoupení v poměru 1:1 Siřičitany netvoří komplexní sloučeniny Thiokyanatany, SCNVe vodách jsou převážně antropogenního původu. Přirozený výskyt – pouze fumaroly, mořská voda (jednotky mg l-1), zooplankton, fytoplankton, sedimenty, ryby (stopové koncentrace). Antropogenní zdroje: OV ze zplyňování černého uhlí (i 1 g l-1) Vlastnosti a význam SCN-: Vznikají reakcí kyanidů s polysulfidy – z důvodů menší toxicity se cíleně využívají ke zneškodňování kyanidových odpadů přídavkem nadstechiometrického množství polysulfidů. Nestabilita, snadná biologická a chemická přeměna, malá toxicita, řídký výskyt – důvod proč nejsou stanoveny limity pro vody. Elementární síra, S0 Částečně rozpustná ve vodě – nasycený roztok cca 160 mg l-1. Působí zákal minerálních vod s vyšší koncentrací sulfidů (koloidní disperze). Ve vodách je chemicky stabilní, ale často je transformována biochemicky: S-II  S0  S2 IIO3 2-  SIVO3 2-  SVIO4 2Snadná oxidace při biologickém čištění OV (aktivace) – dochází ale k okyselování prostředí: 2 S(s) + 2 H2O + 3 O2  2 SO4 2- + 4 H+