Hydrosféra – chemické složení vod II RECETOX Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita Brno, Česká republika Doc. Ing. Branislav Vrana, PhD. branislav.vrana@recetox.muni.cz Koloidní látky ve vodách  Disperzní systémy – soustavy dvou složek či dvou fází, přičemž jedna je rozptýlena ve druhé  Disperzní podíl – disperzní prostředí  Homogenní disperzní systém – 2 složky, 1 fáze – pravé roztoky, hydrofilní kolidní roztoky  Heterogenní koloidní disperze – sol – je-li disperzní prostředí voda – hydrosol  Koloidní disperze v plynném prostředí – aerosol Hrubě disperzní (suspenze, emulze, pěny) průměr částic > 10-6 Koloidní disperze (koloidy) (průměr 10-6 až 10-8 m Analytické disperze – pravé roztoky (průměr < 10-8 m Disperzní systémy Koloidní látky ve vodách Přírodní voda – disperzní systém – obsahuje řadu látek anorganického i organického původu Přechod mezi systémy je plynulý – obtížné je určení hranic především mezi analytickými a koloidními disperzemi. Látky rozpuštěné – procházejí filtrem 0,45 µm Soustavy hrubě disperzní – (makro-, mikro-) ( > 500 – 1 000 nm):  suspenze (disperzní podíl – tuhá fáze)  emulze (disperzní podíl – tekutina)  pěny (disperzní podíl – plyn) Typická vlastnost – opalescence Koloidní látky ve vodách 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10 –5 10-4 1 nm molekuly ionty 1 µm hrubé disperze koloidy mikrodisperze viry bakterie Koloidní disperze – i když každá má určité specifické fyzikálněchemické vlastnosti, je přechod mezi jednotlivými disperzními soustavami plynulý: Koloidní látky ve vodách Koloidní disperze se dělí dle afinity k vodě:  hydrofilní (koloidní roztoky)  hydrofobní (hydrosoly) Hydrofilní koloidní roztoky (homogenní disperzní soustavy):  disperzní částice: - makromolekuly (vysokomolekulární koloidní roztok) - asociáty – micely (micelární, asociativní koloidy) Koloidní látky ve vodách Vysokomolekulární koloidní roztok – bílkoviny, polysacharidy, huminové látky, polyfosforečnany, třísloviny – lineární polymery se silně polárními skupinami (OH, COOH, NH2) Micelární, asociativní koloidy – micely vznikají asociací malých molekul Hydrofobni koloidy (hydrosoly) – heterogenní koloidní soustavy Koloidní látky ve vodách  Nevznikají samovolně, je nutná umělá dispergace nebo srážení, nejsou v termodynamické rovnováze, jsou agregátně nestálé.  Koagulace – děj agregace koloidně dispergovaných částic ve větší celky – amorfní SiO2, hydratované oxidy kovů, hlinitokřemičitany.  Povrch koloidních částic je obvykle elektricky nabit, náboj povrchu koloidních částic chrání koloidní disperzi před koagulaci, stabilita koloidů klesá s rostoucí iontovou silou (koncentrací elektrolytu).  Ve vodách s velkou mineralizací je většina koloidů málo stabilních, málo mineralizované vody jsou často zakalené a obsahují ve větších koncentracích Fe, Mn, huminové látky. Koloidní látky ve vodách  Stopové koloidy – stopové kovy ( < 10-5 – 10-6 mol.l-1) – nekoagulují za vzniku sraženiny, jejich optické vlastnosti jsou zanedbatelné, vznikají adsorpcí iontových a molekulárních forem výskytu stopových prvků na cizích koloidních částicích (jílové minerály, huminové látky, mikroorganismy, organický detrit), spolusrážením na právě vznikajících cizích koloidních částicích.  Tvorba „pravých“ koloidů vyžaduje překročení hodnoty podmíněného součinu rozpustnosti.  Při jejich vzniku přichází v úvahu především heterogenní nukleace (homogenní – nebývají splněny koncentrační předpoklady). Koloidní látky ve vodách  Tvorba „pravých“ koloidů hydratovaných oxidů: Jednoduché ionty – hydroxokomplexy – polynukleární hydroxokomplexy – pravé koloidy  Malé rozměry (dáno nízkými koncentracemi stopových látek) – jsou přítomny v podzemních i povrchových vodách – ovlivňují migraci těchto prvků v prostředí. Koloidní látky ve vodách Analytické disperze – pravé roztoky Látky rozpuštěné: 1) Iontové – Ca2+, Mg2+, Na+, K+, SO4 2-, Cl-, NO3 -, HCO3 - 2) Neiontové – sloučeniny Si, B, plyny – O2, CO2 Dělení podle kvantitativního zastoupení: 1) Makrokomponenty 2) Mikrokomponenty – c < 1 mg l-1, resp. < 0,02 mmol l-1 3) Stopové látky - c < 1 µg l-1, resp. < 0,02 µmol –l-1 Vlastnosti mikrokomponent: 1) Sorpce na tuhých fázích – hlinitokřemičitany, sedimenty, kaly, hydratované oxidy kovů atd. 2) Tvoří koloidní disperze, netvoří sraženiny 3) Pomalé ustavování reakční rovnováhy Koncentrace celkových, rozpuštěných a nerozpuštěných látek Skupinové stanovení: - sušiny celkových, rozpuštěných a nerozpuštěných látek [mg l-1] - ztráty sušiny žíháním – T = 550 °C [mg l-1] Koncentrace celkových látek (CL) Součet koncentrací netěkavých a nerozkládajících se rozpuštěných a nerozpuštěných látek za uvedené teploty Stanovení: odpaření vzorku vody na vodní lázni a vysušení odparku při T = 105 °C (CL105) Koncentrace rozpuštěných látek (RL) Součet koncentrací netěkavých a nerozkládajících se rozpuštěných látek za uvedené teploty Stanovení: odpařením filtrovaného (0,45 µm) vzorku vody na vodní lázni a vysušením odparku při T = 105 °C (RL105) Stanovení rozpuštěných látek Stanovení RL ≈ obsah veškerých anorganických látek Zdroje chyb: - Při odpařování a sušení vzorku se některé anorganické látky mohou hydrolyzovat, případně rozkládat, - Hydratační nebo okludovanou vodu nelze vždy kvantitativně odstranit Rozklad hydrogenuhličitanů – ztráta hmotnosti uvolněním CO2 Ca(HCO3)2  CaCO3 + H2O + CO2 Vznik hydroxid chloridu rozkladem chloridu hořečnatého – ztráta cca 145 mg Mg na 100 mg chloridů MgCl2 + H2O  Mg(OH)Cl + HCl Celková mineralizace 1) Součet hmotnostních koncentrací všech rozpuštěných anorganických tuhých látek Σ ρ (mg l-1) 2) Součet látkových koncentrací všech rozpuštěných anorganických tuhých látek Σ c (mmol l-1) - Vystihuje počet iontů či molekul bez ohledu na jejich hmotnost - Není závislý na formě výskytu dané složky (Si – SiO2, P – PO4 3-) Při stanovení celkové mineralizace se započítávají pouze makrokomponenty Define footer – presentation title / department15 Mineralizace přírodních vod Kategorie vod Σc [mmol l-1] Σρ [mg l-1] S velmi malou mineralizací do 2 do 100 S malou mineralizací 2 – 4 100 – 200 Se střední mineralizací 4 – 10 200 – 500 Se zvýšenou mineralizací 10 – 20 500 – 1 000 S velkou mineralizací nad 20 nad 1 000 Stanovení rozpuštěných anorganických solí (RAS) Stanovuje se obvykle u vod s vysokým organickým znečištěním (odpadní vody) – rozpuštěné látky žíhané (RL550) Dojde ke spálení organického uhlíku – zbytek anorganické látky Zdroje chyb – podhodnocení v důsledku: - Sublimace amonných solí - Ztráty hydratační vody - Rozkladu dusičnanů - Rozkladu MgCO3 Nerozpuštěné látky (NL) V přírodních vodách nejčastěji: - Hlinitokřemičitany - Hydratované oxidy kovů (Fe, Mn, Al) - Fytoplankton - Zooplankton - Organický detrit NL: - Usaditelné (suspenze – suspendované látky) - Neusaditelné (koloidní látky) - „Vzplývavé“ Suspended solids (particulate matter) – všechny nerozpuštěné látky větší než 2 µm, tj. látky usaditelné Formy výskytu látek ve vodách Různé formy látek (speciace)  různé vlastnosti Vliv na toxicitu, bioakumulaci, sorpci, migraci atd. Formy výskytu prvků ve vodách jsou výsledkem protolytických, komplexotvorných, redoxních a polymeračních reakcí. Distribuci forem lze zjistit: 1) Řešením chemických rovnováh (chemická termodynamika) 2) Experimentálně tzv. speciační analýzou - iontově selektivní elektrody (ISE) - Anodická rozpouštěcí voltametrie - Dělící metody (extrakce, sorpce, kapalinová chromatografie, elektroforéza, atd.) Formy výskytu látek ve vodách Příklady rozdílných vlastností jednotlivých forem: - NH3/NH4 +; H2S/HS-/S2- - vyšší toxicita nedisociovaných forem - CN-/kyanokomplexy; F-/fluorokomplexy – vyšší toxicita jednoduchých iontů (čím stabilnější komplex, tím méně toxický) - Organokovové sloučeniny Hg (alkyderiváty/anorganické sloučeniny Hg – vyšší toxicita organokovových sloučenin Vyjadřování kvalitativního složení vod Nejednotnost – například se běžně uvádí sulfidická síra jako koncentrace H2S – síra v oxidačním stupni II jako H2S, HS-, S2Optimální stav – vyjadřování prvků (kovů i nekovů) v elementární formě s rozlišeným oxidačním stupněm, například jako SVI, SII, železo jako FeII, FeIII Celková koncentrace – CT (T- total) Například při bilanci N, P PT = Porg + Panorg = Porg + P(PO4 3-) + P(poly) NT = Norg + Nanorg = Norg + N(NH4 +) + N(NO2 -) + N(NO3 -) Vyjadřování kvantitativního složení vod 1) Hmotnostní koncentrace – r [mg l-1] 2) Látková koncentrace – c [mmol l-1] Výhody látkové koncentrace: - Nezávisí na formě výskytu - Je úměrná počtu reagujících částic (chemická reaktivita je závislá na počtu částic dané látky nikoliv na jejich hmotnosti) - Stejné látkové koncentrace znamenají stejný počet částic daných látek (počet částic na 1 mol je dán Avogadrovou konstantou – 6,022 * 1023 mol-1) Látková /hmotnostní koncentrace: 1 mg l-1 fenolu (M = 94 g mol-1) = 10,6 µmol l-1 Anorganické látky ve vodách Většina prvků je přítomna jako kationty, anionty i neelektrolyty: - Převážně jako kationty – Ca2+, Mg2+, Na+, K+ - Převážně jako anionty – HCO3 -, SO4 2-; Cl- Převážně v neiontové podobě – Si, B Členění podle elektronové konfigurace: - Kovy - Polokovy - Nekovy Kov – počet elektronů nejvyšších zaplňovaných orbitalů ≤ číslu periody do níž prvek patří Kovy Těžké: − ρ > 5 000 kg m-3, jejich soli se srážejí sulfidem sodným Toxické – není synonymum pro těžké - Be – toxický kov, ale není kov těžký - Fe, Mn – těžké kovy, ale nejsou toxické - Toxické – Hg, Cd, Pb, As, Se, Cr, Ni, Be, Ag, Sb Esenciální: - Mají biologické funkce, jsou běžnou součástí živých organismů – Ca, Mg, K, Na, Mn, Fe, Cu, Zn, Co, Mo, Ni, W, Se - Některé jsou ve větším množství toxické Toxicita kovů Dělení kovů a polokovů podle hygienické závadnosti 1) Toxické 2) S karcinogenními nebo teratogenními účinky (As, Cd, CrVI, Ni, Be) 3) Chronicky toxické (Hg, Cd, Pb, As) 4) Ovlivňující organoleptické vlastnosti vody (chuť, barvu) (Me, Fe, Cu) Příčiny toxicity: 1) Afinita k reaktivním skupinám enzymů (amino-, imino, thio- skupiny) 2) Tvorba chelátů s organickými látkami v buňkách – pravděpodobně hlavní příčina bioakumulace kovů (Hg, Pb, Se, Cu) 3) Katalyzují rozklad koenzymů (lanthanoidy rozkládají ADP) 4) Inkorporace do látek tvořících buněčné stěny (Au, Cd, Cu, Hg, Pb) Další vlastnosti kovů Tvorba komplexních sloučenin – odlišné vlastnosti od jednoduchých iontů například s organickými látkami přírodního původu (NOM) Katalyzují chemické reakce ve vodách. Například oxidačně-redukční reakce: - Cu, Co, Ni – značně urychlují oxidaci FeII a MnII - Cu – katalýza chemické redukce NO3 Mnohé podléhají biochemickým transformacím – biomethylacím - Bakteriální přeměna HgII na methylrtuť CH3Hg+ a dále až na těkavou dimethylrtuť (CH3)2Hg - Bakteriální oxidace FeII a MnII na hydratované oxidy Fe a Mn Výskyt kovů ve vodách Cykly a reakce kovů ve vodním tělese Reakce kovových iontů v jezeře Akumulace v tuhých fázích (sedimentech) Imobilizační procesy 1) Alkalizace vody – srážení kovů ve formě hydratovaných oxidů, uhličitanů nebo sulfidů 2) Oxidace – kovy ve vyšších oxidačních stavech se snáze hydrolyzují a vylučují jako sraženina – například hydratovaný oxid železitý 3) Adsorpce na tuhých fázích – adsorpce kovů na hlinitokřemičitanech, hydratovaných oxidech atd. 4) Inkorporace do biomasy – aktivní transport kovů do buňky Uvolňování z tuhých fází Remobilizační procesy: 1) Pokles pH – rozpouštění málo rozpustných sloučenin kovů 2) Redukce – sloučeniny kovů jsou zpravidla rozpustnější v redukované formě 3) Komplexace – komplexní sloučeniny s organickými látkami jsou v rozpuštěné formě 4) Desorpce – souvisí s redukcí, kdy dochází k uvolňování dříve sorbovaných kovů 5) Uvolňování z odumřelé biomasy  Nerozpuštěné látky ve vodě - část je unášena, část sedimentuje  Dnový kal (sediment) - kal usazený na dně nádrží a toků anorganické i organické látky, odumřelé organismy - směs jílů, bahna, písku, organické hmoty, různých minerálů  Oligotrofní jezera - hluboká, málo živin, nízká biologická aktivita roční vrstva kolem 1 mm  Eutrofní jezera a nádrže - podstatně vyšší Dnové sedimenty Zdroje tuhých částic:  ze splachů z okolní půdy (jílové minerály, erodované horniny..),  z antropogenních činností (MČOV, PČOV),  tuhé částice ze sekundárních chemických reakcí (hydratované oxidy Fe, Mn, Al, málo rozpustné fosforečnany, uhličitany, sulfidy..),  organický detritus - zbytky odumřelých organismů živočišných a rostlinných usazujících se na dně jako jemný kal Rovnováha voda - sedimenty Ovlivněna obsahem organického C, N, huminových látek, anorganickým složením, výměnnou kapacitou Dnové sedimenty Sedimentace / resuspendace Sedimentace částic jako transportní mechanismus pohybu chemických látek ve vodním tělese Cesty pohybu chemických látek po desorpci/resuspendaci Sedimentace / resuspendace Děje v sedimentech:  chemické - srážení, rozpouštění kovů a dalších složek, oxidace, redukce, komplexace  fyzikálně-chemické - adsorpce, desorpce, difuze  biochemické - aerobní (svrchní vrstvy, pokud jsou ve styku s vodou obsahující rozpuštěný kyslík) a anaerobní (bakterie, vyšší organismy) Dnové sedimenty Bentální rozklad - děje za aerobních a anaerobních podmínek vedoucí k postupné stabilizaci sedimentů; z hlediska kyslíkového režimu: 1. procesy spotřebovávající kyslík z vody - biochemická oxidace svrchních vrstev sedimentu a biochemická a chemická oxidace produktů anaerobního rozkladu spodních vrstev sedimentu 2. procesy nespotřebovávající kyslík - anaerobní rozklad spodních vrstev sedimentu Významnější 1) Dnové sedimenty Sedimenty - zdroje druhotné kontaminace vod - nepříznivý vliv na kvalitu vod - remobilizační procesy vedoucí k eutrofizaci (PO4 3-), uvolňování iontů kovů, POPs.. Sedimenty - srážecí reakce vedoucí ke vzniku sedimentů:  fosforečnany z OV - vod s vysokým obsahem Ca: 5 Ca2+ + H2O + 3 HPO4 2- → Ca5OH(PO4)3 (s) + 4 H+ hydroxyapatit Sedimentace – proces samočištění vod  vody bohaté na CO2 s vysokým obsahem Ca2+ ztrátami CO2 do atmosféry: Ca2+ + HCO3 - → CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O  když dochází ke zvýšení pH v důsledku fotosyntézy: Ca2+ + 2 HCO3 - + hν → {CH2O} + CaCO3 (s) + O2 (g) Sedimentace – proces samočištění vod  oxidací redukovaných forem prvků - převod na nerozpustné formy: 4 Fe2+ + 10 H2O + O2 → 4 Fe(OH)3 (s) + 8 H+  snížení pH může vést ke vzniku nerozpustných huminových kyselin a v roztoku přítomných v bazích rozpustných huminových sloučenin Sedimentace – proces samočištění vod Biologická aktivita:  bakterie produkující Fe2O3 při oxidaci Fe2+ na Fe3+  v anaerobních dnových sedimentech některé bakterie využívající síranové anionty jako příjemce elektronů: SO4 2- → H2S  bakterie redukující Fe (III) na Fe (II): Fe(OH)3 (s) → Fe2+ Výsledkem je srážecí reakce za vzniku černé vrstvy sedimentu FeS: Fe2+ + H2S → FeS (s) + 2 H+ Sedimentace – proces samočištění vod Sorpce na povrchu sedimentů Rozhraní voda - sediment Difuze v pórech tuhých matric Sorpce na povrchu sedimentů Řada vlastností a vlivů (s) v kontaktu s vodou závisí a je dána sorpcí solutu na povrchu tuhé fáze. Množství povrchové E závisí na chemických silách mezi povrchovými atomy, ionty a molekulami, může být snižována redukcí povrchu danou agregací částic nebo sorpcí solutu. Jako povrch může být:  sorbovaný kovový iont, komplexovaný na povrchu: M-OH + Mtz+ → M-O-Mtz-1 + H+  nebo chelatovaný s kovovým iontem: M-O-H M-O + Mtz+ Mtz-2 + 2 H+ M-O-H M-O Sorpce na povrchu sedimentů  kovový iont komplexovaný s ligandem L, může být vázán uvolněním H+ nebo OH-: M-OH + MtLz+  M-O-MtL(z-1) + H+ M-OH + MtLz+  M-O-MtL(z+1) + OH přítomnost ligandu, disociace komplexu a sorpce kovového komplexu a ligandu může být vyjádřena: Mtz+ (sorbovaný)  Mtz+ (aq)   MtLz+ (sorbovaný)  MtLz+ (aq)   Lz+ (sorbovaný)  Lz+ (aq) Vysoce efektivní sorpce - oxidy Mn(IV), Fe(III) Sorpce na povrchu sedimentů  sorpce aniontů tuhými povrchy je obtížnější než sorpce kationtů: M-O-H M-O OH + HPO4 2- P + 2 OHM-O-H M-O O PO4 3-, SO4 2- - chemické vazby, pH < 7 Cl-, NO3 - - elektrostatické interakce s pozitivně nabitými koloidními částicemi, nízké pH ostatní - specifické mechanismy Sorpce na povrchu sedimentů Sorpce na povrchu sedimentů Sorpce na částice dnových a suspendovaných sedimentů Rozmanitý původ: - Přírodní - výluhy z půd a sedimentů, produkty životní činnosti rostlin a živočichů, antropogenní vstupy – huminové látky, sacharidy, proteiny, peptidy, uronové kyseliny, polyfenoly atd. - Antropogenní – splaškové a průmyslové OV, zemědělství, skládky Různá persistence, toxicita. Rozpuštěné OL (ROL):  podzemní vody - jednotky mg.l-1  povrchové toky znečištěné OV - desítky mg l-1 Přirozené vody - ROL biologicky nerozložitelné nebo obtížně rozložitelné (BSK5 / CHSK = 0,1) - důsledek samočistících procesů. Povrchové vody – znečištění – organické látky ROL Alochtonní původ vyluhování půdní hmoty Autochtonní původ - in situ produkcí autotrofních a heterotrofních organismů Antropogenní původ Povrchové vody – znečištění – organické látky  Barva – huminové látky, barviva, ligninsulfonany  Pach a chuť – uhlovodíky, fenoly  Pěnivost – tenzidy, ligninsulfonany  Povrchový film na hladině – braní přestupu kyslíku do vody – ropné látky, oleje  Genotoxické účinky (mutagenní, karcinogenní, teratogenní) – PCBs, PAHs, OCPs  Komplexační kapacita vody – desorpce toxických kovů ze sedimentů Vliv organických látek na vlastnosti vody Stanovení veškerých organických látek  CHSK – chemická spotřeba kyslíku  BSK – biochemická spotřeba kyslíku  Organický uhlík (TOC – total organic carbon, DOC – dissolved organic carbon) Skupinová stanovení  Absorbance v UV oblasti  Organicky vázané halogeny  Nepolární extrahovatelné lártky ( NEL)  Fenoly  Huminové látky  Organicky vázaný dusík atd. Stanovení OL – skupinová stanovení COD – chemical oxygen demand CHSK - množství kyslíku, které se za přesně vymezených podmínek spotřebuje na oxidaci oxidujících se organických látek přítomných ve vodách ve vodě za použití silného oxidačního činidla – oxidovatelnost organických látek dvojchromanem draselným v silně kyselém prostředí za katalýzy Ag2SO4. Jako oxidační činidlo se také používal KMnO4. Výsledek se udává v kyslíkových ekvivalentech v mg l-1 = mg kyslíku odpovídající podle stechiometrie spotřebě oxidačního činidla na 1 l vody. Chemická spotřeba kyslíku (CHSK) Organické látky jsou za daných podmínek oxidovány do různého stupně – stupeň a rychlost oxidace závisí na:  struktuře OL  použité metodě – CHSK získaná různými metodami nejsou srovnatelné  čase Chemická spotřeba kyslíku (CHSK) Metoda CHSKCr – oxidace K2Cr2O7 CHSKMn – oxidace KMnO4 Výhody Vysoký stupeň oxidace OL – CHSKCr dává vždy vyšší hodnoty než CHSKMn – důvodem je vyšší koncentrace oxidačního činidla, vyšší použitá T a použití katalyzátoru Ag+ Jednoduchost Malá spotřeba činidel a energie, menší časová náročnost, stanovuje hodnoty pod 1 mg l-1 Nevýhody Větší spotřeba činidel a E, časová náročnost, u čistých vod špatná reprodukovatelnost stanovení Nízký stupeň oxidace OL – není skutečnou mírou obsahu OL – pouze ukazatel jakosti vody Použití Všechny typy vod včetně OV, posuzování samočištění povrchových vod a biologického čištění OV Neznečištěné přírodní vody, pitná voda s nízkými koncentracemi OL Princip – oxidace OL K2Cr2O7 v prostředí 50% kyseliny sírové při T = 150 °C po dobu 2 hodin za katalytického působení Ag2SO4. Nezreagovaný K2Cr2O7 se stanovuje titrací (FeNH4)2(SO4)2 na indikátor feroin nebo spektrofotometricky. Stanovení zkreslují chloridy – oxidují se na chlor – ten reaguje s OL – chlorace, oxidace, chloraminace – pozitivní chyba – je možné ji eliminovat přídavkem HgSO4. Většina OL se oxiduje z více než 90 %. Špatně jsou oxidovány nižší alifatické aminy, N-methylderiváty ethylendiaminu, deriváty pyridinu, betainy atd. Chemická spotřeba kyslíku (CHSKCr) Při standardním stanovení CHSKCr se většina OL oxiduje z více než 90 %. U některých typů látek je rychlost oxidace poměrně malá, za daných podmínek je jejich oxidace jen částečná: a) Nižší alifatické aminy (mono, di- trimethyl- a ethylaminy) b) N-methylderiváty a N,N´polymethylderiváty ethylendiamu c) Deriváty pyridinu (pyridin, methylpyridiny, nikotinová kyselina) d) Dusíkaté kvarterní sloučeniny s krátkými alkyly (trimethyl- a triethylamoniumhalogenidy, betainy) Stupeň a rychlost oxidace OL Průběh oxidace propylaminu a butylaminu při stanovení CHSKCr Oxidace OL dichromanem: Cr2O7 2- + 6 e- + 14 H+  2 Cr3+ + 7 H2O Titrace dichromanu síranem diamonno-železnatým Cr2O7 2- + 6 Fe2+ + 14 H+  2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O Hodnoty CHSKCr:  Pitné vody – průměrně 6 mg l-1  Splaškové vody – stovky mg l-1  OV z potravinářského průmyslu – tisíce mg l-1 Limity pro vypouštěné průmyslové OV (dle druhu průmyslu) a vody z městských ČOV – dle počtu EO (1 EO = produkce 60 g BSK5 za den) Příklad: ČOV s EO > 100 000 – přípustná hodnota 75 mg l-1, maximální hodnota 125 mg l-1 Chemická spotřeba kyslíku (CHSKCr) Udává se v gramech (molech) kyslíku potřebného pro úplnou oxidaci 1 g (mol) OL až na CO2 a H2O. Stupeň oxidace – poměr hodnot CHSK a TSK se vyjadřuje v % TSK TSKsp = {(4a + b + 2c) * 8} / Mr – specifická TSK pro látku o složení CaHbOc a molekulové hmotnosti Mr; pro obsah S, P, N a halogenů v molekule je nutná modifikace výpočtu. TSK i CHSK vykazují jen organické sloučeniny, kde atom C není v nejvyšším oxidačním stavu C4+ - například v močovině (CO(NH2)2), v triazinovém kruhu, CCl4 – tyto sloučeniny se ve vodě nerozkládají biologickou oxidací, ale hydrolýzou: CCl4 + H2O  CO2 + 4 Cl- + 4 H+ Teoretická spotřeba kyslíku (TSK) Vysoké hodnoty TSK – sloučeniny, které neobsahují kyslík Nízké hodnoty TSK – sloučeniny s velkým počtem atomů kyslíku Přepočet CHSK a TSK na obsah OL – přepočítávací koeficienty – závisí na elementárním složení OL. Biologické, případně i chemické čištění OV – směs OL v přítoku do ČOV má jiné elementární složení než v odtoku – látky se při biochemické oxidaci obohacují kyslíkem – CHSKsp ve vyčištěné vodě je menší než v surové – účinek čištění vyjádřený v % CHSK (TSK) je nadhodnocený. Teoretická spotřeba kyslíku (TSK) TOC – total organic carbon Celkový organický uhlík = nepřímé stanovení veškerých OL, v mg l-1 Princip: oxidace všech organických látek na CO2 – termická oxidace při teplotách 900 až 1 000 °C za přítomnosti katalyzátoru nebo foto/chemická oxidace (některé OL oxiduje jen obtížně). CO2 je stanovován nejčastěji IR spektroskopií. Anorganické formy C (TIC) jsou před stanovením odstraněny jako CO2. Celkový organický uhlík, TOC TOCsp = 12 a / Mr – specifické TOC pro látku o složení CaHbOcNd a molekulové hmotnosti Mr. Zpravidla se pohybuje v rozmezí 0,2-0,8 g g-1. Přepočítávací koeficient TOC na hmotnostní koncentraci OL: 1,08 – 6,8 – například ve splaškových OV 1 g TOC odpovídá 2 – 2,5 g OL – je vždy > 1 a závisí na elementárním složení OL. Poměr TSK (CHSK) : TOC = míra stupně, do kterého je organická látka oxidována – čím je poměr menší, tím je stupeň oxidace větší. Využití:  Hodnocení účinku čištění OV  Hodnocení míry stabilizace kalů  Kvalitativní posouzení organického znečištění vod – konstantní poměr CHSK : TOC - charakter znečištění se nemění. Celkový organický uhlík, TOC 61 Srovnání výsledků stanovení CHSKCr a TOC Metoda CHSKCr TOC Výhody Vhodné pro provádění kyslíkových bilancí při samočištění v tocích a biologickém čištění OV – výsledky jsou porovnatelné s BSK, instrumentálně méně náročné Oxidovány jsou všechny OL, mez stanovitelnosti je menší než u CHSK, automatické analyzátory, nepoužívají se toxické látky, hmotnostní koncentrace OL je vždy větší než hodnota TOC Nevýhody Některé OL se oxidují obtížně nebo vůbec (látky s CIV1), větší nahodnocení čistícího účinku biologických ČOV než u TOC Nelze provádět kyslíkové bilance, nesrovnatelné s BSK BOD – biochemical oxygen demand = hmotnostní koncentrace rozpuštěného kyslíku (v mg l-1) spotřebovaného za stanovených podmínek v oxickém prostředí biochemickou oxidací OL ve vodě – míra koncentrace přítomnosti biologicky rozložitelných látek – CSK a TOC postihují i biologicky nerozložitelné OL. Využívá se pro:  Posuzování účinnosti biologického čištění OV  Hodnocení biologické rozložitelnosti OL  Hodnocení samočistících procesů v povrchových vodách Organické látky – potrava pro heterotrofní bakterie – část aerobní asimilace – zisk E, část syntéza biomasy. Asimilace – spotřebovává se kyslík, produkce CO2 a H2O. Biochemická spotřeba kyslíku, BSK Princip: standardní zřeďovací metoda – měří se úbytek rozpuštěného kyslíku – začátek vs. konec inkubace – v uzavřené lahvi jodometricky Winklerovou metodou nebo kyslíkovou elektrodou. Inkubace probíhá při teplotě 20 °C bez přístupu vzduchu a světla – pro zamezení fotosyntézy. Vzorky je většinou nutné zředit, aby nedošlo k vyčerpané kyslíku. (respirometrická metoda – plynoměrná analýza – výsledky metod nejsou srovnatelné) Biochemická spotřeba kyslíku, BSK BSK závisí na:  Době inkubace – nejčastěji BSK5 – pětidenní BSK - pětidenní biochemická spotřeba kyslíku – množství kyslíku spotřebovaného mikroorganismy během 5 dnů na rozklad (mineralizaci) organických látek za aerobních podmínek. Ve Skandinávii BSK7  Teplotě  Druhu, koncentraci a stupni adaptace mikroorganismů – pokud je jich nedostatek, je nutná dodatečná inokulace – případ průmyslových OV  Koncentraci biogenních prvků  Přítomnosti toxických a inhibičních látek  Koncentraci kyslíku  pH atd. Biochemická spotřeba kyslíku, BSK Pokud není inokulum dostatečně adaptováno, na průběhu BSK se projeví lag fáze – zejména u průmyslových OV Organická látka - spotřebována při dostatečném přísunu kyslíku asi za 20 dnů - sleduje se z praktických důvodů BSK5. Přepočet BSK5 na BSK20:  pomocí tabulek,  ČOV - BSK5 při 20 °C ≅ 68 % BSK20,  přepočet podle vztahu: Lt / L = 10-k * t kde: L = původní BSK odpadní vody Lt = výsledná BSK po dokončení rozkladného procesu k = součinitel závislý na druhu OV - splaškové OV = 0,1 t = počet dnů Biochemická spotřeba kyslíku, BSK Průběh BSK = f(t) čas BSK Lagové stádium - buňka má ve své struktuře konstitutivní enzymatický systém, který je schopen organickou látku rozložit. Některé mikroorganismy jej nemají, ale buňka je schopna si tento systém vybudovat (adaptivní enzymy)  počáteční fáze zpomaleného růstu. Samočistící schopnost vody Výsledky BSK zvyšuje nitrifikace – může být inhibována přídavkem allylthiomočoviny Potenciální spotřeba kyslíku na nitrifikaci se pak spočítá z koncentrací forem anorganického N Biochemická spotřeba kyslíku, BSK – vliv nitrifikace Biochemická spotřeba kyslíku, BSK – kinetika TSK ≥ CHSK ≥ BSKu ≥ BSK5 Vždy zůstává určitý biologicky nerozložitelný podíl (cca 10%). TSK a CSK musí být vždy větší než BSKu, protože biochemicky nelze oxidovat veškerou biomasu až na CO2 a H2O. Z poměru BSK5 : CSK lze odhadnout zastoupení biologicky rozložitelných látek – například při odhadu účinnosti biologického čištění OV. Podobně lze využít poměr BSK5 : TOC. Při hodnocení tohoto poměru se musí přihlížet ke všem faktorům, které mohou mít vliv na hodnotu BSK5 – toxicitě, adaptaci inokula, nitrifikaci. Vztah TSK, CHSK, BSK Čím je hodnota poměru BSK5 : CSK vyšší, tím více biologicky snadno rozložitelných látek voda obsahuje  výhodné biologické čištění - hranice použitelnosti BSk5 : CHSK = 0,5. - Biologicky snadno rozložitelné látky - BSK5 : CSK – 0,5 – 0,75 - Biologicky vyčištěné OV – 0,1 – 0,2 - Čisté povrchové vody - < 0, 1 BSK5 : TOC: - Surové splaškové vody – 1,4 – 2,0 - Vyčištěné vody – ca 0,6 Vztah TSK, CHSK, BSK BSK má vztah k dalším ukazatelům kvality vod – například saprobnímu indexu. Saprobita - souhrn vlastností vodního prostředí biologický stav - vyvolaný znečištěním vody (přírodním, antropogenním) biochemicky rozložitelnými látkami. Stanovuje se analýzou společenstev - určení druhů žijících (nebo chybějících) na dané lokalitě. Biochemická spotřeba kyslíku, BSK Toxicita halogenovaných OL, z nichž řada patří k prioritním polutantům, jejich častý výskyt ve vodách vedl k vývoji sumárních stanovení těchto látek. Nejprve jsou izolovány extrakcí nebo adsorpcí, podle potřeby mohou být rozděleny na těkavé a netěkavé podíly. Princip: spalování v proudu kyslíku (nebo směsi kyslíku a inertního plynu) při teplotě kolem 1 000 °C, jako koncová metoda se využívá nejčastěji mikrocoulometrická argentometrická titrace uvolněných halogenvodíků (HCl, HBr, HI – F sloučeniny takto nelze stanovit vzhledem k rozpustnosti AgF). Výsledky se vyjadřují v ekvivalentní hmotnostní koncentraci chloridů. Organicky vázané halogeny Existují následující základní skupiny organicky vázaných halogenů (X = halogen): TOX – total organic halogens – celkové organicky vázané halogeny DOX – dissolved organic halogens – celkové rozpuštěné organicky vázané halogeny AOX – adsorbable organic halogens – adsorbovatelné organicky vázané halogeny EOX – extractable organic halogens – extrahovatelné organicky vázané halogeny POX – purgeable organic halogens – těkavé organicky vázané halogeny Organicky vázané halogeny Jedná se o indikační, screeningové metody, umožňující rozhodnutí, zda je nutné použít podrobnější, instrumentálně náročnou techniku – GC/MS. Podhodnocují skutečné koncentrace organicky vázaných halogenů – účinnost separace extrakcí nebo adsorpcí závisí na polaritě látek – silně polární látky nejsou extrahovány. Hodnoty EOX jsou obvykle nižší než AOX. Ke ztrátám může také docházet díky těkavosti halogenderivátů. Organicky vázané halogeny Využívá se pro stanovení uhlovodíků ropného i přírodního původu a další nepolární látky (organické halogenderiváty, nitroderiváty). Princip: extrakce vytřepáním z vody do trifluotrichlorethanu, odstranění koextrahovaných slabě polárních látek adsorpcí na silikagelu nebo florisilu a následné stanovení spektrometricky v IR nebo UV oblasti. Jedná se o nespecifickou, screeningovou metodu, dnes na ústupu, využívají se hlavně chromatografické metody. Nepolární extrahovatelné látky (NEL) Osud polutantů v akvatickém prostředí Compounds: inorganic – organic naturally occurring - man-made persistent/conservative – degradable toxic – non-toxic (nutrients) Conditions: physical, chemical, biological processes aerobic – anaerobic biological and/or chemical (photo-) oxidation accumulation in sediment – biota AQUATIC ECOSYSTEM Compartments: dissolved (water column) particulate matter (sediment) biota  Uhlovodíky – přírodního i antropogenního původu  Fenoly a polyfenoly  Huminové látky  Organické halogenderiváty – přírodní a antropogenní  Tenzidy a detergenty  Pesticidy  Komplexotvorné látky Povrchové vody – znečištění – organické látky Chemická oxidace fenolů, zejména vícesytných s OH skupinami v polohách o- a p-, je poměrně snadná – probíhá v alkalickém prostředí, v přírodních vodách kyslíkem a alkalické reakci - vede k přes chinony k žlutě až hnědě zbarveným produktům. Vysokomolekulární fenoly – barevné látky – dávají vodě žluté až hnědé zbarvení - jsou chemicky i biochemicky resistentní. Mohou být přírodního původu, ale také vznikají při biologickém čištění fenolových OV – barví odtok z biologického stupně ČOV. Chlorderiváty – chlorace vody, OV z výroby buničiny a papíru. Fenoly a polyfenoly – vlastnosti a význam NOM – Natural Organic Matter – významná součást povrchových vod. Dělení dle velikosti částic:  Rozpuštěné – DOM – Dissolved Organic Matter < 0,45 µm  Nerozpuštěné – POP/SOM – Particulate/Suspended Organic Matter > 0,45 µm DOM – Dissolved Organic Matter  Různorodá směs aromatických a alifatických uhlovodíků  Deriváty uhlovodíků substituované – amidy, karboxyly, karbonyly, hydroxyly  Různé fyzikální a chemické vlastnosti Přírodní organické látky DOM – Dissolved Organic Matter Původ:  Allochtonní – látky, které se dostávají do vody z okolního prostředí – výluhy z půdy a sedimentů – půdní a rašelinový humus, výluhy z listí a tlejícího dřeva  Autochtonní – látky, které ve vodě přímo vznikají • Produkty metabolických pochodů organismů • Látky vzniklé biologickými a chemickými přeměnami odumřelých buněk DOM - Huminové látky – huminové kyseliny a fulvokyseliny – cca 60 -75 % všech DOM - Nehuminové látky – především proteiny a polysacharidy – vyšší koncentrace při rozvoji fytoplanktonu tzv. AOM – Algal Organic Matter Rozpuštěné organické látky Vysokomolekulární polycyklické sloučeniny s relativní MH stovky až desítky tisíc. Výskyt:  Jednotlivé molekuly  Supramolekulární struktury – spojené pomocí van der Waalsových sil  Micelární koloidy – hydrofóbní část uvnitř a hydrofilní vně koloidu Výskyt ve vodě ovlivněn především pH, koncentrací HL a iontovou silou. Teorie vzniku huminových látek – pravděpodobně probíhají paralelně:  Degradační – ligninová  Syntetická - polyfenolová Huminové látky Mikrobiální rozklad odumřelého rostlinného materiálu Transformace těžko rozložitelných látek (lignin, kutin, melanin) na vysokomolekulární huminy Pozvolná oxidace na huminové kyseliny a fulvokyseliny Pozvolný rozklad huminových látek na CO2 a H2O Degradační (ligninová) teorie vzniku HL Degradace rostlinných tkání na karboxylové kyseliny, fenoly, atd. Syntéza fulvokyselin Syntéza huminových kyselin Syntéza huminů Oba mechanismy vzniku HL pravděpodobně probíhají společně. Předpokládá se, že ve vodních ekosystémech dominuje degradace, zatímco v terestrických převažuje syntéza. Syntetická (polyfenolová) teorie vzniku HL Složení:  Aromatická jádra spojená alifatickými řetězci nebo cykly,  Přítomné funkční skupiny - karboxylové, karbonylové, methoxylové, hydroxylové  Přítomnost chinoidních a alkenových struktur  Patří do skupiny polyfenolů a polykarboxylových kyselin Huminové látky:  Humusové kyseliny (rozpustné ve vodě) • Huminové kyseliny • Fulvokyseliny • Hymatomelanové kyseliny  Huminy (nerozpustné ve vodě  Humusové uhlí – nerozpustné ve vodě Bude podrobněji v části věnované půdě. Složení huminových látek Chemicky dobře oxidovatelné, z biochemického hlediska jsou velmi resistentní. Jejich přítomnost ve vodách se projevuje žlutým až žlutohnědým zbarvením. Mají oxidačně redukční vlastnosti, fulvo kyseliny jsou silnějšími redukčními činidly než huminové kyseliny. Mají výrazné komplexační vlastnosti – zejména pro kovy dochází také k adsorpci a tvorbě humátů s kovy – komplexace kovů ve vodách HL snižuje jejich biodostupnost a toxicitu, ovlivňuje migraci v prostředí Vlastnosti huminových látek Negativní vlivy HL na jakost vody a její úpravu:  Ovlivňování senzorických vlastností  Zvyšování intenzity barvy vody  Zvyšování kyselosti vody  Biochemická stabilita  Komplexace kovů  Tvorba trihalogenmethanů při chloraci vody  Obtížná odstranitelnost nízkomolekulárních fulvinových kyselin koagulací  Kompetitivní adsorpce na aktivním uhlí Vlastnosti huminových látek AOX ve vodním prostředí Identifikováno:  chlorované uhlovodíky vzniklé při spalovacích procesech (vulkanická činnost, hoření lesů)  130 chlorovaných uhlovodíků izolovaných z vyšších rostlin a kapradin (chlorované polyacetyleny, thiofeny, sesquiterpenlaktony, fenoly, alkaloidy, aminokyseliny, mastné kyseliny aj.)  v mořích bylo detekováno více než 250 halogenovaných látek, nalezeny byly halomethany, halofenoly, halované aromatické ethery - většina jsou metabolity červených řas, např. bromoform zaujímá až 3% suché váhy řasy  liší se od AOX povrchových vod  neutrální charakter, netěkavé s Mw < 1000 Da  nízké koncentrace AOX ve srážkové vodě vylučují původ AOX z moří  organické kyseliny jsou hlavní složkou AOX povrchových i srážkových vod, kde jsou zastoupeny jen v nízkých koncentracích, nejvíce zastoupena byla kyselina trichloroctová, méně pak dichloroctová  ve srážkových vodách nebyly přítomny huminové AOX  průměrná koncentrace AOX ve srážkových vodách byla 2-3 μg Cl . l-1 AOX ve srážkových vodách