Atmosféra – chemické a fotochemické reakce a znečišťení RECETOX Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita Brno, Česká republika Doc. Ing. Branislav Vrana, PhD. branislav.vrana@recetox.muni.cz Schéma rozdělení celkové atmosférické depozice Atmosférické aerosoly Termín aerosol byl poprvé použit v roce 1920 v odborné meteorologické literatuře a je obdobou termínu hydrosol, označující suspenzi pevné hmoty v kapalině. Atmosférický aerosol je obecně definován jako soubor tuhých, kapalných nebo směsných částic o velikosti v rozsahu 1 nm -100 µm, suspendovaných v atmosféře minimálně po dobu umožňující jejich detekci. Atmosférický aerosol je všudypřítomnou složkou atmosféry Země. Významně se podílí na důležitých atmosférických dějích jako je vznik srážek a teplotní bilance Země. Zároveň jsou koncentrace aerosolu v atmosféře, velikostní distribuce částic a případně množství na ně vázaných toxických látek předmětem sledování z důvodu působení na vegetaci, živočichy, lidské výtvory a lidské zdraví. Jedním z nejdůležitějších parametrů ovlivňujících chování aerosolu v atmosféře je velikost jeho částic. Aerosolové částice s největší hustotou pravděpodobnosti výskytu v atmosféře mají velikost kolem 0.3 µm, jsou tedy prostým okem nerozlišitelné (nejmenší jednoduše viditelné částice mají velikost větší než 50 µm). Soubory takových částic jsou naopak velmi známé a dobře viditelné jevy v atmosféře. Atmosférické aerosoly Vzroste-li koncentrace částic v souboru do té míry, že hustota vzniklého aerosolu je větší než 1% hustoty vzduchu (ρvzduchu=1.205 kg.m-3), pak se soubor jeví jako mrak nebo oblak. Má zřetelně definované hranice a jeho objemové vlastnosti se velmi liší od zředěnějšího aerosolu. Atmosférické aerosoly 6 Atmosférické aerosoly  Mechanicky - > 100 µm  Spalování, exhalace - < 10 µm  Reakce v atmosféře – 50 až 10 000 molekul (voda + produkty oxidace)  Aerosol – pevné nebo kapalné částice < 100 µm  Kondenzační aerosol – vzniká kondenzací páry nebo chemickými reakcemi  Disperzní aerosol – vzniká dělením větších částic (prachových, kapalných)  Zamlžení – velký počet kapiček vody  Opar – snížená viditelnost v důsledku velkého počtu částic  Mlha – kapalné částice  Kouř – částice vznikající při spalování  Aerosol – několik molekul síranu amonného až 10 000 molekul H2SO4 při 30% relativní vlhkosti – 0,01 mm O mlze lze hovořit v případě kapalného aerosolu vzniklého kondenzací přesycených vodních par nebo atomizací kapaliny, kdy částice mají kulový tvar a velikost v rozsahu desetin mikrometru do 100 µm. Za opar se označuje obdobný aerosol mající vliv zejména na viditelnost v atmosféře. Jako dým se jeví aerosol z pevných částic obvykle menších než 0.05 µm, které mají tvar shluků nebo řetězců tvořených aglomerací částic primárně vzniklých kondenzací par generovaných zejména při vysokoteplotních procesech. Podobně lze definovat kouř, který navíc obsahuje kapalné částice a je výsledkem nedokonalého spalování. Atmosférické aerosoly Naopak soubor hrubých částic, větších než 0,5 µm, vzniklých působením mechanických sil na mateřskou pevnou hmotu, označujeme jako prach, podobně jako sprej nebo tříšť, které vznikají působením mechanických sil na kapalinu. Smog je obecný termín označující viditelné znečištění atmosféry zejména v městských oblastech. Termín vznikl složením slov smoke-fog (kouř-mlha). Aerosol fotochemického smogu tvoří kapalné nebo pevné částice obvykle menší než 2 µm. Atmosférické aerosoly Původ atmosférických aerosolů Aerosol: dispergovaná kondenzovaná hmota suspendovaná v plynu Rozmezí velikostí: 0.001 µm (molekulární klastry) do 100 µm (malé dešťové kapky) Environmentální význam: zdraví (respirace), viditelnost, radiační rovnováha, tvorba oblaků, heterogenní reakce… Se zřetelem k prostorové lokalizaci zdroje aerosolu rozlišujeme aerosol primární a sekundární. V prvém případě jsou částice aerosolu emitovány do atmosféry přímo ze zdroje. Naopak sekundární aerosol vzniká chemickou reakcí plynných složek atmosféry. Vznik sekundárního aerosolu se označuje zkráceně jako konverze plyn-částice (gas-to-particle conversion). Zvláštní kategorií aerosolu je bioaerosol, zahrnující životaschopné organismy jako jsou viry, bakterie, houby a případně jejich části a živočišné a rostlinné produkty jako spory a pyl. Atmosférické aerosoly Přírodní - vulkanická činnost, tvorba tuhých částic odpařením vody z kapiček stržených z vodní hladiny, lesní požáry, rostlinná produkce (pyl..), prach Antropogenní - spalování fosilních paliv, výroba cementu, černá metalurgie, prach Dělení dle: - původu: - vzniku: Primární – úlet (s), (l) ze zdrojů Sekundární – vznikají v atmosféře chemickými reakcemi a změnou skupentsví (g) na (l), (s) Smog Atmosférické aerosoly Dělení dle: 0,01 – 0,1 µm – vznikají kondenzací par a následnou koagulací 0,1 – 1,0 µm – vznikají chemickou konverzí plynů na málo těkavé páry, homogenní jádra se časem mění na kapičky nebo jemně disperzní tuhé částice 1,0 – 10,0 µm – částice primárního aerosolu – přímý vstup do atmosféry ze zdrojů - velikosti: Atmosférické aerosoly Velikost, tvar a měrná hustota částic aerosolu jsou nejdůležitější parametry ovlivňující jeho chování v atmosféře, přičemž velikost částic je zároveň determinující pro výběr vhodných fyzikálních zákonů k popisu jejich chování. Například částice svou velikostí blízké velikosti průměrné molekuly vzduchu (0,37 nm) se budou pohybovat v ovzduší převážně Brownovým pohybem daným zejména difuzí, zatímco pohyb prostým okem viditelné částice je určen převážně silami setrvačnosti a gravitace. Popis částice je pak omezen na měřenou fyzikální veličinu, jejímž měřitelným nebo spočitatelným indexem je ekvivalentní průměr částice. Atmosférické aerosoly Definice ekvivalentního průměru částice odvislá od měření jejího chování nebo vlastností EKVIVALENTNÍ PRŮMĚR Brownův pohyb Gravitace Servačnost Rozptyl světla Pohyb v elektrickém poli Povrch Poměr objem/povrch CHOVÁNÍ ČÁSTICE VLASTNOSTI ČÁSTICE Aerodynamický Difúzní Optický Elektrické hybnosti Projekční plochy Sauterův průměr Atmosferické částice Velké množství zdrojů částic PM 10 PM 2.5 PM 1.0 …… …. Velké množství zdrojů toxických látek 1) Lokální topeniště (zdroj částic i vázaných chemických látek) 2) Sekundární zdroje (kontaminované půdy, skládky – těkání při vyšších teplotách v létě,…) 3) Rozhodující jsou parametry velikost povrchu částic, materiál, množství,… Důležité je tedy monitorovat jak částice, tak i chemické látky na ně vázané. vazba Částice v jednotlivých distribučních modech se od sebe liší způsobem vzniku a chemickým složením. S hlediska zdravotního působení atmosférického aerosolu na člověka byly definovány velikostní skupiny aerosolu označované jako PMx (Particulate Matter), kde x je 10, 2,5 nebo 1,0 v mikrometrech. Vzorek aerosolu PMx potom představuje takový soubor, kdy částice o aerodynamickém průměru x mikrometrů jsou předřazeným odběrovým zařízením (impaktor, cyklon) separovány s účinností právě 50%, přičemž částice menší jsou ve vzorku obsaženy s téměř 100% pravděpodobností a naopak částice větší nežli x s pravděpodobností blížící se 0. Velikostní distribuce částic aerosolů Chemické složení atmosférického aerosolu Většinu hmotnosti atmosférického aerosolu tvoří sulfáty, nitráty, amonné ionty, organický materiál, materiál zemské kůry (částice půd, zvětraných hornin a minerálů, resuspendovaný prach), mořská sůl, vodíkové ionty a voda. Z těchto chemických entit tvoří sulfáty, amonné ionty, organický a elementární uhlík a některé přechodné kovy převážně jemný aerosol. Materiál zemské kůry, včetně křemíku, vápníku, hořčíku, hliníku, železa, stejně jako některý bioaerosol (pyl, spory, části rostlin) tvoří naopak většinu hmotnosti hrubého aerosolu. Nitráty jsou významnou složkou jak hrubého tak jemného aerosolu. Jako součást jemného aerosolu jsou zejména ve formě nitrátu amonného zatímco v hrubém aerosolu jako produkt kondenzace par kyseliny dusičné na hrubých částicích. Nejkomplikovanější chemické složení má městský aerosol, což je dáno tím, že k jeho tvorbě, na rozdíl například od pozaďového aerosolu, přispívá široká škála různých zdrojů. Více než dvě třetiny celkové hmotnosti sulfátů a amonných iontů jsou obsaženy v částicích jemného aerosolu. Nitráty, sodík a chloridové ionty jsou rovnoměrně distribuovány mezi hrubý a jemný aerosol. Chemické složení atmosférického aerosolu Atmosférické aerosoly – chemické složení Atmosférické aerosoly – cyklus častic aerosolů Vlivy:  zvýšená oblačnost  vývoj oblačnosti  pokles přízemní teploty zemské atmosféry  snížení radiace Atmosférické aerosoly PM2.5 = 7.6 µg m-3 PM2.5 = 21.7 µg m-3 PM2.5 = 65.3 µg m-3 Glacier National Park images are adapted from Malm, An Introduction to Visibility (1999) http://webcam.srs.fs.fed.us/intropdf.htm Extinkční koeficient jako indikátor PM2,5 Tuhé částice – PM (Particulate Matter) a aerosoly Pozitivní role:  kondenzační jádra oblačnosti  „plynulá“ kondenzace vody  optické jevy Negativní role:  zastínění povrchu Země  poškozování povrchů přírodnin i lidských produktů  distribuce škodlivin – zvláště nebezpečné při respiraci Prachové částice z oxidů kovů nebo solí (zvláště síran amonný), saze. Sorbují na sebe další atmosférické znečištění, např. polykondenzované aromatické uhlovodíky. Velikost do 10 µm. Suspendované částice Velikost nanočástic Nanoparticles Ultrafine Respirable PM 10 1 nm 10 nm 100 nm 1 µm 10 µm PM 2.5 Množství (počet částic či hmotnost částic na krychlový metr vzduchu) a fyzikální a chemické vlastnosti částic v ovzduší jsou závislé na zdrojích a vstupech do ovzduší, mechanismu vzniku a transformacích částic v ovzduší, vzdálenosti od zdrojů a meteorologických parametrech. S velikostí částic a jejich složením souvisí i účinky částic na lidské zdraví a možná zdravotní rizika, které představují pro exponovanou populaci. Suspendované částice V současnosti je největší pozornost věnována částicím o velikosti (aerodynamickém průměru) pod 10 µm (PM10), které mohou pronikat do dýchacího traktu (inhalovatelná frakce). Částice této frakce jsou rozdělovány do dvou skupin na základě odlišné velikosti, mechanismu vzniku, složení i chování v atmosféře. Suspendované částice – frakce PM10 První skupinu tvoří částice o velikosti pod 2,5 µm (jemná, respirabilní frakce PM2,5), které vznikají v důsledku chemických reakcí, nukleací, kondenzací plynných emisí na povrchu vzniklých částic či koagulací nejjemnějších částic. K jejich hlavním zdrojům patří spalování uhlí, pohonných hmot, dřeva, chemická výroba, transformace NOx a SO2 v atmosféře (nukleace) a přeměna organických látek. V základním složení těchto jemných částic převládají sírany, dusičnany, amonné ionty, elementární uhlík, organické látky a kovy. Tyto částice setrvávají v atmosféře poměrně dlouhou dobu, která umožňuje jejich transport i na velké vzdálenosti v rámci pohybu vzdušných mas. Suspendované částice – frakce PM2,5 Druhou skupinu tvoří částice o velikosti v rozmezí 2,5 - 10 µm (hrubá frakce, PM2,5-10). Tyto částice vznikají mechanickým obrušováním (drcením, mletím, otěr povrchu) a vířením prachu. K jejich hlavním zdrojům v ovzduší patří různé průmyslové prachy, dobývání v lomech, stavební činnost, prach z vozovek a obdělávání půdy. Tato frakce také zahrnuje různé biotické částice jako jsou bakterie, spóry, pyl, částečky rostlin. Suspendované částice – frakce PM2,5-10 Významným zdrojem jsou i spalovací procesy (uhlí, oleje, nafta) spojené s emisemi částeček paliva a sazí. Hlavní složkou těchto částic je krystalický materiál, oxidy kovů (Si, Al, Ti, Fe), CaCO3, uhlíkaté agregace sazí a částečky pneumatik. Tyto částice setrvávají v ovzduší po kratší dobu a jejich výskyt je omezen na blízké okolí zdroje (WHO, 2000). Suspendované částice – frakce PM2,5-10 Poměry zastoupení různých frakcí v ovzduší městských aglomerací jsou odhadovány následovně: Z celkového množství suspendovaných částic (TSP) v ovzduší tvoří PM10 kolem 80 % a podíl jemné frakce (PM2,5) na množství PM10 je 45 - 65 % (WHO, 2000). Bogo et al. (2003) uvádí, že 60 % TSP tvoří částice PM10 a frakce PM10 obsahuje 72 % částic PM2,5. 80-ti procentní podíl frakce PM10 na celkové prašnosti TSP předpokládá i česká legislativa (viz Nařízení vlády č. 350/2002 Sb.). Celkové množství suspendovaných částic Na povrch částic se v atmosféře váží nejrůznější semivolatilní organické látky - vyšší HCs, PANs, PAHs, alkyl-PAHs, nitroPAHs, hydroxy-PAHs, oxo-PAHs, PCBs, OCPs, PCDDs/Fs, aromatické ketony, aldehydy, organické kyseliny, ftaláty a další. Podíl jednotlivých zdrojů na těchto látkách se odhaduje na 42 % z dopravy, 22 % z průmyslu, 11 % z rafinérií a energetických zdrojů a 9 % z lokálních topenišť (Berdowski et al., 1997). Tyto látky se stávají součástí částic zejména v důsledku nukleace, kondenzace a koagulace, fázové distribuce či chemických transformací. Suspendované částice – povrchové interakce Suspendované částice – účinky Jemné prašné částice mají významnou schopnost pronikat hluboko do respiračního traktu (částice frakce PM2,5 pronikají až do plicních sklípků). V této souvislosti jsou zmiňovány především obtíže při dýchání, zhoršení zdravotního stavu u astmatiků a dalších plicních onemocnění. Dlouhodobá expozice zvýšeným hladinám částic může vést ke zvýšení mortality a zkrácení délky života, k výskytu kardiovaskulárních onemocnění, bronchitid a rakoviny plic. Rozložení emisí PM10 v ČR 0 5 10 15 20 Leden Únor Březen Duben Květen Červen Červenec Srpen Září Říjen Listopad Prosinec Mikulov-Sedlec Brno-Tuřany Brno-Svatoplukova Suspendované částice PM10 Počet dní s koncentracemi PM10 > 50 µg.m-3 Evropský kontext PM Chemické a fotochemické procesy v atmosféře Chování stopových látek Chemické reakce v atmosféře V zemské kůře dochází k redukčním reakcím V atmosféře a v kontaktu s atmosférou dochází k oxidaci Biota obnovuje s pomocí slunečního záření oxidant (O2) Většina reakcí se odehrává v troposféře Produkty jsou „vymyty“ srážkami Stratosféra – dusík, kyslík – ozon (absorbuje většinu UV záření) Vyšší části – vysoce nabité iony a radikály Atmosférické reakce Typy:  fotolýza - homolytické (radikálové) štěpení v plynné fázi  reakce s radikály  fotochemická oxidace  katalytické – povrch (s), kovy, soli Ovlivněny:  meteorologickými faktory (šíření, zřeďování)  slunečním zářením (E pro štěpení vazeb)  V plynné fázi  Na povrchu prachových částic (malý význam, krátká doba zdržení)  Ve vodných roztocích (kapky vody; acidobazické) Nejdůležitější - hydroxylový radikál Reakce:  fotochemické  oxidace  protolýza  komplexotvorné Příklady atmosférických reakcí: - SO2 → SO3 → H2SO4 → SO4 2-, HSO4 - NO → NO2 → HNO3 → NO3 - RH → ROOH → ROH → RCHO, R2CO → RCOOH → CO2 - O2 → O3 - PAHs → Chinony, PAH-NO2,… Atmosférické reakce Oxidace CO a NO Vznik síranu amonného (NH4)2 SO4 Oxidace C, S, N Iontové sloučeniny Methan  formaldehyd Atmosférické reakce Rychlé a selektivní reakce s většinou atmosférických příměsí, inertnost k hlavním plynným složkám ovzduší (N2, O2, vzácné plyny, H2O, CO2, Výskyt v celé atmosféře, Opakovaná tvorba radikálu v oxidačních cyklech atmosférických příměsí. OH radikál – „čistící prostředek“ atmosféry. Posuzování rizik atmosférických polutantů – na základě rychlosti reakce s OH radikálem. Atmosférické reakce – reakce s OH radikálem OH• Molekul.cm-3 Léto - den 5-10 × 106 Zima - den 1-5 × 106 Noc < 2 × 105 Výsledek procesů: konstantně 10 milionů hydroxylových radikálů.cm-3 v povrchové vrstvě Atmosférické reakce – reakce s OH radikálem Tvorba – fotolýza ozonu UV slunečním zářením (kolem 300 nm): O3 + hν → O(1D) + O2 O(1D) + N2 (nebo O2) → O(3P) + ) + N2 (nebo O2) O(1D) + H2O → 2OH Funkce OH radikálu v koloběhu nejvýznamnějších atmosférických polutantů:  hnací faktor oxidace atmosférických uhlovodíků, SO2,  centrální postavení v troposférickém koloběhu CO, CH4, NOX, O3,  zdroj radikálu HO2 Atmosférické reakce – reakce s OH radikálem Toxické látky v ovduší O3Viditelnost PM2.5 Kvalita vody . OH NOX + VOC + OH + hv  O3 SOx [or NOx] + NH3 + OH  (NH4)2SO4 [nebo NH4NO3] SO2 + OH  H2SO4 NO2 + OH  HNO3 VOC + OH  Organické PM OH  Toxické látky (POPs, Hg, etc.) Jemné PM (Nitráty, Sulfáty, Organické PM) NOx + SOx + OH (Acidifikace, eutrofizace) Kyselý déšť Hydroxylový radikál – význam při znečišťujících látek Reakce v atmosféře zahrnující hydroxylový radikál Denní průměrná koncentrace OH radikálů v čisté volné troposféře se obvykle pohybuje v rozmezí 2 * 105 – 3 * 106 molekul.cm-3. V městském ovzduší, se koncentrace OH radikálů pohybují v rozmezí 1 * 106 – 1 * 107 molekul.cm-3. Při pokojové teplotě a relativní vlhkosti 50 % se z jednoho atomu O(1D), vzniklého fotolýzou O3, vytvoří 0,2 radikálů OH. Koncentrace OH radikálů vykazují denní chod, při maximálních koncentracích v denní době kolem 8 * 106 molekul.cm-3 (~ 0,2 ppt). Dvacetičtyřhodinový průměr koncentrace radikálů OH je kolem 8 * 105 molekul.cm-3. Reakce v atmosféře zahrnující hydroxylový radikál Katalytické HOx cykly Propad (sink) – závisí na charakteru sloučeniny – transport do jiné složky nebo reakce (s OH radikály,.., příjem listovím vegetace). Procesy odstraňování: - tuhých částic:  mokrá atmosférické depozice,  suchá atmosférická depozice,  suchý spad dopadem na vegetaci; - plynů:  mokrá atmosférická depozice,  absorpce nebo reakce na zemském povrchu,  konverze na jiné plyny nebo reakce s tuhými částicemi,  transport do stratosféry. Mechanismy atmosférického propadu Hlavní atmosférické propady SO2 – vymývání srážkami, oxidace v (l) fázi na SO4 2-, sorpce na povrchu vegetace, stomatální příjem, mikrobiální degradace v půdě, absorpce v hydrosféře, chemické reakce, H2S – oxidace na SO2, O3 – chemické reakce na vegetaci, půdě, sněhu a oceánu, NO/NO2 – chemické reakce v půdách, sorpce a příjem vegetací, chemické reakce v (g) a (l) fázi, N2O – mikrobiální degradace v půdách, fotodisociace ve stratosféře, absorpce v oceánech, NH3 – chemické reakce v (l) a (g) fázi, vymývání srážkami, příjem povrchy, absorpce, CO – reakce s OH ve stratosféře, mikrobiologická aktivita v půdách, CO2 – fotosyntéza, absorpce v oceánech, CH4 - mikrobiologická aktivita v půdách, vegetace - chemické reakce, bakteriální aktivita, chemické reakce v troposféře a stratosféře, HCs – chemické reakce na částicích, mikrobiologická aktivita v půdách, absorpce a příjem vegetací. Hlavní atmosférické propady Schéma procesů, kterým podléhají znečišťující látky v ovzduší  Transport na velké vzdálenosti  Suspenze - srážky (mokrá depozice), prach (suchá depozice)  Kyselé srážky Regionální vlivy Dálkový transport aerosolů a plynů 57 Acidifikace – kyselé deště Procesy vedoucí k atmosférické depozici Emise, transport a depozice acidifikujících polutantů Atmosféra – acidifikace Atmosféra – vznik kyselin z NOX a SO2 Acidifikace mokré atmosférické depozice Oxidy S a N – transport, chemická konverze, depozice, environmentální vlivy – acidifikace prostředí Kyselá mokrá atmosférická depozice Interakce, které určují složení vodní kapky v atmosféře 66 Kyselá depozice – vliv na ekosystémy Přímá fytotoxicita pro rostliny z nadměrných koncentrací kyselin. Fytotoxicita z kyselinotvorných plynů, zejména SO2 a NO2, které doprovázejí kyselé deště Nepřímá fytotoxicita, například z Al3 + uvolněného z půdy Ničení citlivých lesů Dýchací účinky na člověka a jiná zvířata Okyselení jezerní vody s toxickými účinky na jezerní flóru a faunu, Koroze exponovaných struktur, snížení viditelnosti síranovými aerosoly a vliv síranových aerosolů na fyzikální a optické vlastnosti mraků Kyselá depozice – vliv na vodní ekosystémy Tři fáze acidifikace jezer:  Nejvyšší ovlivnění – povrchové vody v oblasti mělkých a kyselých půd, s vysokými srážkovými úhrny, podloží žuly, ruly apod. → pH < 5 (4,5) – největší problémy – USA, Skandinávie (Švédsko – 10 000 jezer)  Jarní kyselé šoky – přívalové vody v době jarního tání Kyselá depozice – vliv na vodní ekosystémy Kyselá depozice – vliv na vodní ekosystémy Kyselá depozice – vliv na lesní ekosystémy Kyselá depozice – vlivy na stavby Katedrála v Rennes, Francie Místa ataku dýchacího systému v závislosti na rozpustnosti ve vodě  Přímé vlivy – dlouhodobé působení různých koncentrací polutantů – akutní a chronické toxické působení  Nepřímé vlivy – ovlivňování kvality ovzduší, vody, půdy, vegetace Ozon Ozónosféra  Stratosférický ozón chrání organismy před účinky vysoce energetického UV záření.  Vliv ozónu na absorbci UV záření je pozorován již od 1881 (Hartley), pionýrské práce práce prováděli Fabry a Dobson (Dobsonovy jednotky).  Kdyby běžně se vyskytující ozón vytvořil souvislou vrstvu kolem Země za atmosférického tlaku, měla by tloušťku 3 mm, což odpovídá 300 Dobsonovým jednotkám.  Většina ozónu je shromážděna ve stratosféře, ve výšce kolem 25 km. Ozonová vrstva Stratosférický ozon Vznik ozónové vrstvy: Chapmanův mechanismus V roce 1930 Chapman navrhnul model fotochemických reakcí kyslíku jako příčinu vzniku ozónosféry: O2 + hν → O + O λ<243 nm (1) O + O2 + M → O3 + M (2) O3 + hν → O + O2 (3) O + O3 → O2 + O2 (4) M představuje molekulu např. O2 nebo N2, která „převezme“ přebytečnou energii (uvolní se jako teplo, které ohřívá stratosféru). O je vysoce reaktivní kyslíkový radikál. Katalytický rozklad ozónu Alternativou k pomalé reakci (4) je efektivnější a rychlejší proces se stejným výsledkem: X + O3 → XO + O2 (5) XO + O → X + O2 (6) výsledná reakce tedy je O + O3 → 2 O2 (7) V reakcích (5, 6) má X charakter katalyzátoru, tzn. nespotřebovává se, pouze urychluje celý proces. X je zastoupeno zejména radikály H, OH, NO, Cl, Br. Nepatrná množství těchto látek způsobují masivní propad množství O3 ve stratosféře. Atmosféra – vznik a zánik ozonu Obsah ozonu v atmosféře Množství ozonu v atmosféře vyjadřujeme také pomoci Dobsonových jednotek (Dobson Unit, DU) – 100 DU odpovídá vrstvě ozónu o tloušťce 1 mm Možné dopady UV radiace Ozonová vrstva a působení UV záření Ozonová vrstva a působení UV záření Freony  Výroba od r. 1932 (Thomas Midgley, DuPont – původně General Motors, vynálezce tetraetylolova)  Nehořlavé, netoxické, chemicky inertní  Použití: klimatizace, chladící zařízení, rozprašovače, hasící přístroje, čistidla…  Životnost v atmosféře nejméně 50 let – dost času na difúzi do všech částí stratosféry Cyklus destrukce ozonu 1 Narušování ozonové vrstvy Stratosférický ozon 30. září 1992 Pohyb ozonové díry 1995 – 2009 – jižní hemisféra (průměrná ozonová vrstva v říjnu) Likvidace ozonové vrstvy – Sherwood a Molina 1974 1974 vyprodukováno 800 000 t 1986 více než 1 000 000 t 1987 – dohoda o ukončení výroby do roku 1994, rozvojové země do roku 2010 (Montrealský protokol) 1991 – maximální koncentrace methylchloroformu, dále klesání Freony - Chlorofluorouhlovodíky – CFC (chlorofluorocarbons) Atmosféra – fotochemie halogenů Základní kroky rozkladu stratosférického ozonu Průměrný roční rozsah ozónové díry nad Antarktidou Úbytek stratosférického ozónu Meziroční měření ozónu nad Antarktidou Montrealský protokol a následná ujednání Vzorec Číslo Potenciál destrukce O3 Doba setrvání [roky] Freony CFCl3 CFC-11 1,0 77 CF2Cl2 CFC-12 1,0 139 C2F3Cl CFC-113 0,8 92 C2F4Cl2 CFC-114 1,0 180 C2F5Cl CFC-115 0,6 380 Halony CF2BrCl halon 1211 2,7 12,5 CF3Br halon 1301 11,4 101 C2F4Br2 halon 2402 5,6 Neznámá V září 1987 podepsán tzv. Montrealský protokol, který kontroluje následující sloučeniny Globální roční spotřeba látek poškozujících ozonovou vrstvu (Zdroj: sekretariát MP) 0 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000 1986* 1987* 1988* 1989* 1990* 1991* 1992* 1993* 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 Year AnnualConsumptionin ThousandsofODPtonnes Article 5 Parties Non-Article 5 Parties 96% 4% Montrealský protokol o látkách, které poškozují ozonovou vrstvu Principy:  omezení výroby, spotřeby, dovozu ODS - téměř 100 látek používaných v chladící technice (CFC, HCFC), klimatizaci, jako rozpouštědla, v oblasti požární ochrany (halony), jako pesticid a pro ošetřování zboží před dálkovou přepravou (methylbromid)  zvláštní ustanovení pro rozvojové státy (čl. 5) – odklad povinností oproti harmonogramu pro hospodářsky vyspělé státy (čl. 2)  finanční podpora pro státy čl. 5  pravidelný roční reporting výroby, dovozu, vývozu ODS  kontrola dodržování – Implementační výbor  obchodní ustanovení – omezení obchodu se státy, které nebyly smluvní stranou  možnost činit informovaná rozhodnutí na základě nejnovějších poznatků Troposférický ozón Ve stratosféře - absorbuje škodlivé ultrafialové záření a chrání život na Zemi před zhoubnými účinky biologicky aktivního ultrafialového záření Slunce. V troposféře je ozon považován za znečišťující látku, protože jako silné oxidační činidlo napadá dýchací cesty a ochranné komponenty oka, má škodlivé účinky na flóru, faunu a poškozuje některé materiály. Troposférický ozón v Evropě Vznik ozonu v přízemních vrstvách atmosféry Vznik ozonu v přízemních vrstvách atmosféry V menším množství:  Fotolýza kyslíku  Klesání ze stratosféry (vyšší měrná hmotnost) – 10 – 15 % celkového množství Dominantně:  Fotolýza NO2: NO2 + hν → NO + O O + O2 → O3 NO + O3 → NO2 + O2 NO2 + O2  NO + O3 Výsledná koncentrace ozonu v přízemní vrstvě závisí na:  koncentraci jednotlivých znečišťujících látek v ovzduší  na vzájemném poměru jejich koncentrací  fyzikálně-chemických podmínkách: - intenzita slunečního záření - teplota vzduchu - obsah vody - obsah oxiradikálů .OH a HO2 . Vznik ozonu v přízemních vrstvách atmosféry Dominantní a základní krok pro vznik přízemního ozonu je uvedená fotolýza NO2: NO2 + O2  NO + O3 Zpětná reakce – oxidace NO může probíhat i pomocí dalších látek – O2, oxiradikály, organické radikály, řada VOCs. Letní smogové situace – značný vzestup koncentrace O3 a pokles koncentrace NO2 Úbytek koncentrace NO2 může být způsoben řadou reakcí: - reakce s oxiradikály na HNO3: NO2 + OH → HNO3 Vznik ozonu v přízemních vrstvách atmosféry  za přebytku O3 a v přítomnosti vodní páry vzniká z NO2 HNO3: 2 NO2 + O3 → N2O5 + O2 N2O5 + H2O → 2 HNO3  NO2 reaguje s fotodisociovanými uhlovodíky za vzniku peroxyacylnitrátů (PANs): RCHO + hν → RCO + H - fotodisociace aldehydů RCO + O2 → RC(=O)OO - tvorba peroxyacylových radikálů RC(=O)OO + NO2 → RC(=O)OONO2 - tvorba peroxyacylnitrátů Vznik ozonu v přízemních vrstvách atmosféry Rozložení a toky uhlíku v biosféře Biogeochemický cyklus uhlíku: atmosféra Uhlík je v atmosféře zastoupen zejména CO2, méně CH4  CO2 ovlivňuje skleníkový efekt, úzce souvisí s fotosyntézou a respirací  Obsah CO2 v atmosféře narůstá od dob průmyslové revoluce  Nárůst obsahu CO2 dokumentován z koncentrací v ledu, izotopovým složením přírůstkových zón korálů a dřevin  Preindustriální atmosféra obsahovala 200-290 ppm CO2, současná koncentrace CO2 je 390 ppm  CH4 vzniká při anaerobních procesech v rýžových polích, ve velkochovech dobytka, v termitištích, uvolňuje se z fosilních paliv, rašelinišť, mokřadů  Působí rovněž jako skleníkový plyn  Oxidací CH4 vzniká CO Uhlík v atmosféře Oxid uhličitý (CO2) Bez toxických účinků, dusivý, skleníkový plyn τ1/2 = 2 - 4 roky Přirozený atmosférický propad:  fotosyntéza  absorpce v oceánech Biogeochemický cyklus uhlíku - procesy Výměna CO2 mezi hydrosférou a atmosférou:  oceán je významný rezervoár, příjem CO2 z atmosféry je omezený karbonátovou rovnováhou a pomalým míšením povrchových a hlubinných vod. Rozpuštěné množství ovlivňuje atmosférická koncentrace CO2 a teplota. CO2 uvolňovaný z antropogenních procesů:  nejvýznamnější je spalování fosilních paliv, produkce cementu, změny v charakteru krajiny, odlesňování, desertifikace atd. Pohlcování CO2 asimilující biomasou:  hnojivý vliv vyšší koncentrace CO2 se obtížně prokazuje, ale experimenty ukazují že zvýšená koncentrace CO2 může až 2-3x zvýšit asimilaci CO2 a vázat uhlík v biomase zejména kořenových systémů, půdních mikroorganismů a hub. Radiační rovnováha v atmosféře Ze Slunce do zemské atmosféry dopadá cca 343 W.m-2  cca 1/3 záření odražena atmosférou  cca 2/3 záření pohltí planeta a následně skleníkové plyny, které zvyšují teplotu o 33°C (78% energie)  21 % energie se použije na vypařování vody z oceánů  1 % energie se přemění na kinetickou energii větrů  0.1 % využijí zelené rostliny Radiační rovnováha v atmosféře Význam oxidu uhličitého Skleníkové plyny CO2, CH4, N2O, CFC, O3, vodní pára Od roku 1800 u CO2 zvýšení o cca 60 %, u ostatních o zhruba 10 % Globální oteplování ovlivňování radiační bilance planety CO2 Mauna Loa Oxid uhličitý - produkce Možné dopady skleníkového efektu Možné dopady skleníkového efektu Možné dopady skleníkového efektu Klimatické změny – hlavní složky klimatického systému Možné dopady klimatických změn Relativní vliv antropogenních skleníkových plynů Relativní emise z různých druhů činností Reakce světového společenství  Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), 3 zprávy o vývoji klimatu  Kjótský protokol (do r. 2012), nejasné pokračování  omezení emisí oxidu uhličitého a pěti dalších skleníkových plynů  Strategie pro útlum globálního oteplení zahrnují vývoj nových technologií, využití solární a větrné energie a dalších obnovitelných zdrojů, jaderné energie, palivových článků, úspor energie, uhlíkových daní a sekvestraci uhlíku (ukládání CO2 v geologických formacích) Perikles (493-429 př.n.l.) „Není důležité budoucnost předpovídat , ale je třeba se na ni připravit…“ Závěrem