Konfigurace experimentu v optické spektroskopii Technika zkratka Typické pro měření odrazivost R velké hodnoty indexu absorpce Propustnost T malé hodnoty indexu absorpce elipsometrie Elli Tenké vrstvy, není potřeba reference a Kramers-Kronig dopad pod velkým úhlem GIR Tenké vrstvy, signál v p-polarizaci na LO frekvenci zeslabený úplný odraz ATR měření i kapalin, citlivé i na malé hodnoty indexu absorpce povrchový plasmon SPR velmi citlivý na malé změny nakv oblasti rezonance (typicky 2 eV) cirkulární dichroismus CD měření chirálních molekul, typicky polymery Kerrova/Farradayova rotace magnetické vlastnosti, efektivní hmotnost volných nositelů • techniky prostorově rozlišené spektroskopie • mikroskopie • techniky blízkého pole (aperturní a bezaperturní) • časově rozlišená spektroskopie • luminiscence (fluorescence) • Ramanova spektroskopie Co chceme určit: dielektrická funkce vztah k elektrické indukci: definice: ^> = 1 + ^^ D(o> k) = e0e(u, k)E(w, k) (P- polarizace, hustota dipólového momentu Index lomu jako podíl (f )vacuum , fázových rychlostí: ( i. Jmatter ^ absorpce na optických k « 0 //«1. ÍV(cj) = n(cj) + í/í(cj) frekvencích je e (a;) = ei(w) + ie2(cj) vodivost: cr(w) = — iu)eo(e(u)) — 1) absorpce elmag. vlny na jednotku frekvence: O'i^U)) (— ^6o62(^)) - hlavní (experimentální) cíl („elastické") optické spektroskopie f°° 7T nq2 sumační pravidlo: / aUu) du =--= const. Jo 2 60m Propagace elektromagnetické vlny 2tt Postupná vlna: Efa ^ = Eq Q-i(ut-kx) k = A \ = yrp _ CT _ Ap x0... vln. délka N(u) N(u) ve vakuu . 2nN{u) 2tt. , , • / , 2 7r n ( u0 \ 97t / \ £(aj,t) = E0e~l(wř--e-^K(u})x — ax I(x,t) = \E{xA)\2 = he~^> = joe • Exponenciální pokles 4tt / Lc^í^) intenzity s koeficientem Qí = -—K ( =--—— absorpce A0 \ cn((jJ) • nejedná se přesně řečeno o absorpci, a obsahuje i n(co). Jedná se o exp. pokles. Např. při totální odraze intenzita exp. klesá, ale žádná energie se neabsorbuje. průchod elmag. vlny rozhraním Snellův zákon: Ni sin Oi = N2 sin 62 Fresnelovy koeficienty: ^rp / medium IS^ \^ medium N2 e\ ' eve* r -Vi < :os é^i — Ar2 cos O2 Nu ZOS Oi + ív2 cos E r p _ N<2 cos #1 — iVi cos #2 Ni COS Q>2 + Ar2 cos 01 Et8 2.V, cos 6>! Eis . Vk :os #i + A^2 cos 02 EtP 2.V, cos01 A'i COS #2 + A2 COS 01 reflexe a transmise na vrstvě na substrátu okolí (0) substrát (2) • je třeba sečíst všechny reflexe uvnitř vzorku • v prípade tenké vrstvy (koherentní superpozice) sčítáme el. pole, v opačném případě intenzity záření pro koherentní interference dostáváme: 128 rtot _ p ip — 128 ' roip + r12p e 1 + roipri2Pe Ti)\piyip < 1 + r01pr12p éw r tot 128 1 rourka ei2/3 ,tot _ Í2/3 1 +r01sri2se [28 0 = 2^NX case, = 27T^(N'l - N* sin2 90)1/2 A A (viz např. Azzam Bashara, Ellipsometry and polarized light) „nejjednodušší" experiment: propustnost Propustnost: T = — — Ea Pokud se neuplatňují vícenásobné odrazy uvnitř vzorku pak T = (l-R)2ead Pokud studovaná látka má velmi malý index lomu (např. kapalina v rozpouštědle, plyn), že R~0, pak -ad = 10 8... absorpční koeficient absorbance: J[ = = (jJSfd c... (molární) koncentrace mol/m3 a...absorpční průřez N... objemová koncentrace Beer-Lambertův zákon: A = — log T • potřeba měření vstupní intenzity Iv Při měření roztoků (plynů) je to kyveta s rozpouštědlem bez studované látky • Při měření pevných látek je to optická cesta (clonka) bez vzorku - nutnost započítat reflexe • někdy se definuje povrchová koncentrace T=cd „nejjednodušší" experiment: propustnost 4tt jelikož Ol = —k Ao bude pro k=1 signál ubývat řádově na tloušťce vzorku odpovídající ^0 (~ 500 nm VIS, 3|um MIR) => na makroskopických vzorcích měřitelné jen malé absorpční koeficienty- slabé roztoky, plyny, nebo příměsi v pevných látkách. • Obecně je měření transmise nejvíce citlivé když ac/~1 • pro vysoké k se pro měření propustnosti používají tenké vrstvy • při měření kapalin se adjustuje koncentrace roztoku ukázka absorpčních spekter v analytické chemii absorbance roztoku DNA jednotky absorbance se často značí jako OD= optical density (optická hustota) 0... propouští se všechno světlo 1... propustí se 10% ideální citlivost měření je mezi T=10-90%, tzn. mezi A=1-0.05 lineární závislost absorbance na koncentraci demonstruje Beer-Lambertův zákon DNA Absorbance Spectra Measured with STS-UV - 0.156 pg/ml - 0.313 pg/mL 0.62S |ig/ml - 1.25 (ig/ml - 2.1 pglml -O Wavelength (nm) OD260 versus Concentration 0.15 to 2.5 ug/mL O 04S O 040 O 03S 10 rM & O 075 R* = O 9999 j 1 1.5 2 Concentration ((icj/mL) zdroj: ocean optics ukázka absorpčních spekter v analytické chemii • absorbance roztoku DNA OD260 versus Concentration 0.15 to 150 ug/mL 2.5 160 Concentration (pg/mL) • nad absorbancí 2 (projde jen 1% světla) se začíná objevovat odchylka od linearity díky detekci rozptýleného světla (temný proud) •je důležité udržovat koncentrace v rozsahu, kdy je dobrá citlilvost měření propustnosti, asi 10-90 %, , tzn. A-0.05-1 zdroj: ocean optics ukázka absorpčních spekter v analytické chemii UV spektrum ketonu elektronové přechody HOMO-LUMO -a*(anti-bonding) n - * JT- n-* * * * a- * 1000000 100000^ 10000^ 1 OOOd 100 200 k (anti-bonding) ■ n (non-bonding) JT (bonding) a (bonding) 5.» 4.0- 3.0-w O _l 2.0 1.0- 3T-*-Jr CH3 200 250 300 350 - ^rnaK ťnm)-*■ 400 400 600 800 Wavelength (nm) 1000 hemoglobin a hemoglobin vázaný na kyslík zdroj: S. Prahl, Oregon Medical Laser Center ukázka transmisního měření: dopovaný křemík • fosforem dopovaný křemík (n typ), tloušťka vzorku 320 |um • koncentrace 5x1016 cm3se projevuje velkýma strukturama v propustnosti Bakalářská práce M. Havelka, 2006 Theory Li P As Sb Bi S 100 200 300 400 50 . Obrázek 5.12: Donorové hladiny v křemíku pro různé druhy příměsí. vlnocet v [cm ] Obrázek 5.9: Vývoj spektrální závislosti propustnosti pří nízkých teplotách. Vzorek N7 s koncentrací příměsí 5.59 x 1016 cnr3. ukázka transmisního měření: supravodivost v olovu tenké vrstvy olova, d~1 nm na Si02 substrátu L H. Palmer a M. Thinkam --Phys. Rev. 165, 588 (1968) FftFŮUENCY v lem-', Fig. 5. Detail of transmittance ratio data showing excess of experimental transmittance over that of BCS theory for frequencies at and below the energy gap. The measured film resistance was 252 12/square. The 20012 curve was calculated for an assumed film resistance 20% lower than that determined from the absolute normal transmittance or from the dc resistance. This adjustment was chosen arbitrarily to give a better fit to the data, but the discrepancy near the peak and below the gap is not eliminated. The solid curve was computed using the strong-coupling conductivity ratios calculated by Nam. The number of data points shown has been reduced as in Fig. 3. ukázka transmisního měření: supravodivost v olovu 1.0 -i •* + +SAMPLE A o SAMPLE B a SAMPLE C —THEORY i. i -tit íl Ti i ■ J C. jA -t ľ - _l.L.i....l.,J_t J.L.L.. + 1 i 1 I 1.1.1 's* I I J 1 t 1 1 .1.1 1 i f l 1 1. i < i ..1.1. t, ill l.l.„L. q 10 20 30 40 50 60 FREQUENCY čícrrf1} Fig. 3. Results of measurements of the real part of the normalized conductivity of three thin lead films at 2°K? compared with Mattis-Bardeen theory with gap frequency fitted to 22.5 cm-1. To reduce the clutter in the figure, only about one fourth as many points are shown as were taken and recorded in Ref. 7. The points shown are selected typical points above the gap and local averages below the gap. ukázka transmisního měření: útlum v optickém vlákně z křemenného skla pro optické komunikace 10 Útlum v řádu 1dB/km nejmenší útlum 0,2 db/km okolo třetího komunikačního okna -1550 nm Attenuation - I• 11).iu] I" MB low 2" •.vir; i:-.v 3™ v.-j. i i scattering^ \ / / l iii-. abs. ^__ I I IR absorption / 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1^ 2.0 Wavelength \\un\ Laserové zdroje pro optické komunikace •FC/PC Interface for Single Mode Fiber •Available Wavelengths: 1310 nm and 1550 nm •Stable Output with Temperature Control •Built-in 40 dB Optical Isolator LASER RADIATION DO NOT VIEW DIRECTLY WITH OPTICAL INSTRUMENTS! CLASS 1M LASER PRODUCT 13!0-1635nm <5 mW IEC 60625-1 EDITION 1 2 2001-08 CLASS 1 LASER PRODUCT • „__ i I ia Odrazivost (Reflectance) d ^ • poměr intenzity odraženého a dopadajícího záření • nejčastěji pod úhlem blízko normály (asi 10°), tzv. (near normal incidence reflectace). • Pro speciální účely také velké úhly (-80°), tzv. grazing incidence reflectance (GIR), bude diskutováno dále. Odrazivost polonekonečného vzorku • polonekonečným vzorkem myslíme vzorek tlustší než hloubka průniku, nebo vzorek se zdrsněnou zadní stranou, která rozptyluje záření tak účinně, že se nedostane do detektoru. • často se měří při téměř kolmém dopadu (uhel dopadu < 10st.), kde cos(uhel dopadu)~1 a pak • odrazivost citlivá pouze na k řádově srovnatelné s n, tedy typicky k>0.01, tedy silné absorpční procesy r = 1 — N 1 + N r 2 (1 - n)2 + k2 (1 + n)2 + k2 • měřením R ztrácíme informaci o fázi odrazivosti f Reflexní přístavek pro Bruker 80V, úhel dopadu cca 10° Základová deska Sférické zrcadlo FM00, f=R/2=50mm • vzorek optickou stranou dolů leží na clonce • clonka zajišťuje stejnou pozici vzoru a reference Normály pro odrazivost • množsví dopadajícího světlaje třeba exporimentálně zjisit pomocí měření se vzorkem se známou reflektivitou. • ve střední a vzdálené infračervené oblasti se používá vrstva zlata, odrazivost 98.5% • pro vyšší frekvence se často používá hliník (avšak pozor na Al203), nebo jiné normály (Si). Normály je potřeba kalibrovat buď elipsometricky (absolutní měření), pomocí přístavku V-W nebo pomocí měření s goniometrem. • výměna vzorku za referenční vzorek přináší nejistotu do měření (ref. vzorek může odchylovat paprsek jinačím směrem). Typická nejistota cca 2% na velkých vzorcích, na malých vzorcích i větší. • nejpřesnější normalizace je in-situ naparováním (Au nebo AI). Relativně přesně normalizuje i velmi malé vzorky (menší než 1mm) s typickou nejistotou 0.5%. Více viz C. Homes et al, applied optics 2976 (1993) E[eV] • u hliníku je třeba dát pozor na oxidaci, vznik Al203 •vysoká odrazivost hliníku až do 15 eV 1.0 F CC CC 400 600 800 1000 1200 -i vi nocet [cm ] 200 400 600 800 1000 1200 -i vlnočet [cm ] Z. V. Popovic PRB 71 (2005) 0-3 0.2 K 0.1 Ž 0.0 0.2 1 í4 B 1 1asi7b (b) ^-1-r 1 ■ 9 « 13/14 \10jll2 J"\ -1-1— 27 BOK. 15 23 / If/ xa/s^ \ / M=Ti —1-'-1-1-1-'-1-1- vlnočet [cm ] 200 400 600 800 1000 Wavenumber (cm1) 1200 1400 Lorentzův oscilátor Newtonova rovnice harmonicky buzeného mechanického oscilátoru: m- Xí^ = -kx(t) - + qE0e~iuJt Řešení: át x0(uj) F ÜÜq — ÜJ' *, F m qEp m polarizace je hustota dipólového momentu P(cj) = y^nqxQj(íj) n\ koncentrace z definice dielektrické funkce: P(oo) s0E(cd) co pij -colrco1-\coy] ■ lmx0 1 /RH o 1 co. plasmová frekvence: příspěvek vysokofrekvenčních přechodů lze nejhruběji aproximovat konstantou: i—^ ŕ. j üj pij 2 2 • dielektrická fukce nezávislých Lorentzových oscilátorů. Typicky dobře funguje pro fonony. Drudeův model kovů dostaneme dosazením o0=0 Ukázka použití Lorentzova oscilátoru: odrazivost křemene 1.0 r- 0.9 - 0.8 - 0.7 - 0.6 - co o > 0.5 - 'n cd ■ "O 0.4 - o 0.3 - 0.2 - 0.1 - 0.0 - CO 80 - 60 - 40 - 20 - -20 - -40 - -i-1-1-1-1-1-1-1-1-1— krystalický Si02 - křemen, ordinární směr A Data Lorenzův model 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 200 400 600 800 1000 1200 1400 vlnočet [cm1] ■ ■ i 1 ■ 1 ■ i ■ ■ ■ 1 i 1 ■ ■ ■ i ■ 1 ■ 1 i 1 křemen - ordinární osa model Lorenzovými oscilátory _i_ _i_ Na každou strukturu použit jeden Lorentzův oscilátor 7 infračerveně aktivních fononů Soc=2.3 ©p. co y 7.3E+05 1063 14 1.3+04 1161 10 1.6E+05 4.98 4.1 7.1E+04 794 8.6 1.2E+04 694 11 5.3E+04 393 3.1 2.3E+03 264 3.8 200 400 600 800 1000 1200 1400 ca [cm ] Drudeova formule • odezvu volných nosičů náboje získáme pro co0=0 s(co) = sr - co pl co(co+\y) plasmová frekvence & = ^ \-!Ll s0m závisí na koncentraci nositelů n a na jejich efektivní hmotnosti m* eA prochází nulou (pro y ~0) pro co co = pi J s V x CO 60 40 20 0 -20 -40 P pro^ =1 je to přímo copl. Na této frekvenci se v látce propaguje longitudinální plasmon, proto se této frekvenci říká plasmová. Example on n-doped silicon: ellipsomertic data Drude model co =3642 cm"1 => n=2.7 x 1019 cm"3 pi ^1 y=350 cm"1 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 wavenumber [cm1] -1 vlnočet [cm ] 100 80 r- 60 r- 40 h 20 r- o Kvantitativní srovnání s Drudeovým modelem: měrný odpor =1.61 mQcm koncentrace = 3.9*1019 cm"3 rozptylové procesy: y= 361 cm 0 1000 2000 3000 vlnočet [cm ] • v obecnosti jsou příspěvky do dielektrické funkce aditivní, tedy se můžou sčítat různé oscilátory, Drudeův příspěvek atp. Infrared region Visible/UV region Angular frequency of light log (O Fugiwara Spectroscopy ellipsometry princ. Kramersovy-Kronigovy relace oc Ime(cj) = -P / dSl—-s-^— +- , o » o cm O LO cm O o i i i i I i—i—i—r 39600 3357.34-1089.96 i i i i i i i—i—i——i—i—i—i—r 39650 39700 x-axis [^m] 549 280 3.64 • použit objektiv 36x • oblasti odpovídající -2-3 \im rozlišení - difrakční limita pro co=2000 cm"1 (A,=5|um) Ukázka FPA detektor na listu Eucalyptus botryoides ATR - zeslabený úplný odraz (attenuated total reflection) (a) ATR mikroskopie IR Radiation Cassegrain IA Objective Ge Crystal ZnSe Crystal ir radiation detector • záření prochází krystalem pod takovým úhlem, aby se totálně odráželo • vzorek se přikládá do těsného kontaktu (max 1 |um) s odraznou plochou • již velmi slabé absopční linie způsobí, velký pokles odrazivosti - velká citlovost na slabé čáry • vhodné k měření kapalin a vzorků v kapalinách (např. biologické materiály) • vlnová délka je v krystalu n-krát menší -> zlepšení prostorového rozlišení v mikroskopii simulace ATR s 1nm vrstvou SiO 1.0000 0.9990-0.9980- o 0.9970i- Q) 0.9960-0.9950-0.9940 0.5184 0.5182- 0.5180- I 0.5178-o =§ 0.5176-cc 0.5174-0.5172-0.5170- Generated Data 300 600 900 1200 1500 Wave Number (cm "1) Generated Data 300 600 900 1200 1500 Wave Number (cm "1) —i->- ■Gen pR50° ■GensR50° 1800 2100 1800 2100 • simulace dopadu z Ge kryostalu pod 50°, na odrazné ploše je vrstva 1 nm Si02 •až 0.5 % struktury. V p-polarizaci vidět i LO frekvence (Berremanův efekt) • oproti GIR jsou dobře vidět i slabé absorpční čáry • stejná simulace, ale „opačně" - s-polarizovaná reflexe na 1nm vrstvě Si02 na Ge substrátu • struktury jsou asi o řád menší, zde už pod tyčkou úrovní šumu vysoké rozlišení! VÁ Protein (Amide I) DNA/RNA (1080 cm1) Carbonate (1354 cm1) 0.25 zdroj: S. G. Kazarian et al, Applied spectroscopy 135A (2009) 1700 1500 1300 1100 900 Wave number/cm -i Fig. 5. Micro-ATR-FT-IR images of an unstained 7 ftm thick microtomed breast cancer tissue section. Representative images were created by plotting the integrated area of the corresponding IR bands with a straight baseline with appropriate integration limits. Spectra were extracted from the areas indicated on the images. The consecutive section (shown top left) was stained with hematoxylin and eosin to enable location of relevant tissue domains. ukázka IČ absorpčních spekter v analytické chemii infračervená propustnost, propan CHgCHCHs OH 100-, ■ h Yl ±7 i i ! i i i ■ I li i i I i i ■ i I-1-r 1 I ■ ■ ■ ■ I 1 1 1 p i 1S0O 1000 500 3000 2000 • hlavní důraz na polohu absorpčních pásů, intenzita hraje pouze doplňkovou roli Frekvence vibrací je učena hmotností a tuhostí vazeb rozptýlené záření frekvence vibrací vodíku 2400 cm nh; $nh' =nh- S h 1 m p—h u Oh ifl Positions of Stretching Vibrations of Hydrogen (in the hatched ranges the boundaries are not well defined); Band intensity, s — strong, m — medium, w — weak, v — varying. Infrared and Raman Tables B8§" Ofa 2*00 2300 2200 2100 2000 1900cm"' 1 ^' -C-CH Q v -C^C- -Q=H -NJ —S—CBN 1 CO, ■ -NCO t -N, J _N=C=N- r ^C=C=0 -N=C=S ^C=C=N- 1 Positions of Stretching Vibrations of Triple Bonds and Cumulated Double Bonds (s — strong, m — medium, w — weak, v — varying) 1800_1700 1600 1500 1400 cm' Positions of the Double Bond Stretching Vibrations and N-H Banding Vibrations (s— strong, m— medium, w— weak, v — varying) frekvence vibrací trojné vazby frekvence vibrací vazby N-H 1 MX II 1 1700 • HM 1600 cm 4r*-»*t»dee »co :mo'>iJ«» *er»o, x C(CM,| . i Double band) —CH=CM— itans C—C-H Alkenes -O-M C-0 S noighbObtmo aromatic C-M 4 noigrtboortng aroma*, ic CM 3 n«*ohbo*jnrvfl aromatic C—*H 2 rxjighbounrvg aromatic C-H l isolaiad aromatic C-H C-NO, O-NO, N-NO, N-N=0 v C 5 CSNH so, SO,0- P-O-Alkyl P-0-Ar»H C-F C-CI Characteristic Absorptions In the Fingerprint Region (•«■ strong, W - medium, II — weak) frekvence absorpce rozpouštědel WAVELENGTH iMWl 2.5 Acetone Acetonitrile Benzene Chloroform Diethylether Dichloromethane NN Dimethylformic acid " Dimethylsulfoxide Dioxane 1 n-Hexane - Paraffin (Nujol) — Poly (chlorotrifluoro-ethane)i Pyridine Carbondisulfide • Tetrachioroethene Carbontetrachloride •' Tetrahydrofuran Toluene _i_i—i_i i i i I i ml 8 0 10 12 14 16 18 20 30 I I 1 I > I . . I I I_1_' I ■ I ■ I , I ■ I ■ I , I 1,1 ■ ■ , , I ; , «—i—*~* ■m-m- -t-t- 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 WAVENUMBER lem1) 4000 3500 MU 2500 400 Třws chait »flow» rangas with iransrmuion lets lhan 20*i standard thickness. 100 (im, «icapt for (I) 20 (2) 200 \*n Ukázka analýzy ATR spekter pomocí softwarové databáze Bruker, díky RNDr. A. Nebojsa Příprava spekter pro analýzu OF OPUS Browser □0 - ' Aspirin. 0" 1 jLflTF;| so | sc ImSTORY □ fl'Aspirin.0" 2 LLatrI so I so IhistoryI —I— 4000 SE-OD -1-1-1— 3000 2500 2000 i/VavE-numbE-r cm-1 —I— 1ĎO0 -1— 1000 E-DD Odečtení vlivu atmosféry (vodní pára, C02, původní spektrum modré, červené upravené) OPUS Browser 4 Wavenurnber cm-1 Započítání vlivu indexu lomu na tvar ATR spektra CN^r CD NffiQ N O r-- Ljn Lí~i bez dalších předpokladů základní rovnice elipsometrie Definice elipsometrických úhlů *F a A: p = —- = tan \ř elA Fresnelovy koeficienty: N2 cos 6i — N-i cos 02 Ni cos 9\ — N2 cos 92 7p ~ JVi cos 62 + N2 cos 6ľ 7* ~ TVi cos 9\ + N2 cos 62 Snellůlv zákon: Ni sin 91 = N2 sin 92 Index lomu okolí: Ni = y/^ä. Index lomu vzorku: Ar2 = Inverzí výše uvedených rovnic obdržíme v prípade polonekonečného izotropního vzorku explicitní analytický výraz pro dielektrickou funkci (jak její reálnou tak i imaginární část): 2 / I — r \.\> \ • \ 6S(*. A) = 6a SÍn^ 01 ( 1 + tan^l l + p(tt,A) shrnuto: ze dvou měřených veličin TaA určíme dvě veličiny a s2 Brewsterův úhel a citlivost elipsometrie rozhraní vzduch - sklo 1.0 1.0 o .2 g -o 9 3 0.0 - (b) i 1 rs| - 1 o 30 60 90 T j) — = tan ^ e iA Elipsometrie měří poměr mezi rp a rs, které se nejvíc liší blízko tzv. Brewsterova úhlu tg#B = N2 Jelikož přesně na Brewsterově úhlu v případě izolátorů je ^=0, je ideální měřit na úhlů dopadu pod, nebo/a nad ním. zdroj Fujiwara • U materiálů s vysokým indexem lomu je třeba jít k velkým úhlům dopadu, např. kovové materiály zvlášť v infračervené oblasti (80 až 85 st.), což zvyšuje nároky na kvalitu (rovnoběžnost) svazku. • Při velké divergenci svazku je možno numericky sčítat přes různé úhly dopadu a tak ji korigovat, přirozeně je třeba se snažit tyto efekty mít malé jak jen to jde. Zvykáme si na *F a A - -j 'u := '-J ■— r- < u 'a u tu < B r p = = tan * eiA rozhraní vzduch - sklo 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 0 0.5 ■ 0.0 - o ■ (a) 1 i ■ 1 - rP ^__ y ti - 'V ■ _1_1_ x. 30 60 90 ■ (b) 1 ' 1 M /f - - kpl i Vlastnosti T: • ¥ je mírou pootočení roviny polarizace po: odrazu. Pri polarizátoru P=45°je hodnota ¥ přímo výsledný úhel polarizace od s složky. • na Brewsterově úhlu je *¥ =0. V tomto bodě není elipsometrie citlivá, je lepší měřit v blízkosti nad a pod Brewsterovým úhlem. • objemové izotropní materiály mají *¥ mezi 0 a 45°. blízko 45° mají materiály s velkou odrazivostí pod Brewsterovým úhlem, typicky kovy • hodnoty nad 45° se objevují na vrstvách případně na anizotropních objemových vzorcích Vlastnosti A: • na izolujících materiálech je A=0 (nad Brewsterovým úhlem) nebo 180° (pod Brewsterovým úhlem) 30 zdroj: Fujiwara Elipsometrické konfigurace (a) Rotating-analyzerellipsometry (PSAr) \ i Licht source Polarizer (P) Sample (S) Rotating analyzer (Ar) Detector (b) Rotating-analyzer ellipsometry with compensator (PSCAr) i Polarizer (P) Licht source Compensator (C) s J, P Sample (S) Rotating analyzer Detector (c) Rotating-compensator ellipsometry (PSCrA) Rotating compensator (Cr) Licht source Sample (S) Analyzer (A) Detector rotační analyzátor (polarizátor) • rotační analyzátor (polarizátor) s fixním kompenzátorem rotační kompenzátor zdroj: Fugiwara Princip elipsometrie s rotačním analyzátorem (PSA) Jak experimentálně určit *F a A? Pro určitou pozici prvního polarizátoru (zkráceně polarizátoru) měříme závislost intenzity na pozici A druhého polarizátoru (analyzátoru). Závislost je harmonická funkce s periodou 180 stupňů: jexp = /oexP(1 + acosi2A) + /3sin(2A)) Lze ukázat, že propagace elektrického pole konfigurací PSA dává na detektoru E a = Eqts (cos P cos A tan iře + sin P sin A) Kde P je úhel polarizátoru. Jelikož pouze inzenzita záření je měřena, dostáváme I = \EA\2 = J0[l - cos(2P) cos(2*) + + (cos(2P) - cos(2í/)) cos(2A) + sin(2P) sin(2r) cos A sin(2. Vyřešením rovnosti 7exP=7, dostáváme 8 tan * = 1 + a 1 — Ol tanP| cos A = = sgnP 9 ° Z elipsometrie s rotačním analyzátorem (polaryzátorem) určíme tan1?, tedy ¥ v celém intervalu, ale „pouze" cosA , tedy A pouze v intervalu 0-180° s tím, že v polohách blízko 0 a 180° je citlivost na A limitně malá. Elipsometr s kompenzátorem (čtvrt-vlnovou destičkou) (b) Rotating-analyzer ellipsometry with compensator (PSCAR) Compensator (C) • Fixní kompenzátor umožňuje posunout hodnotu A ze slabých míst - 0 nebo 180°. Toto je užitečné při měření izolátorů nebo naopak kovů, kde A je blízko 0 nebo 180°. A kompenzátoru se jednoduše od naměřených dat odečte. Slabá místa se ovšem pouze přesunou do jiných hodnot A. •Ideální metoda měření je ovšem v situaci, kdy můžeme naměřit několik spekter s různou hodnotou retardace, která eliminuje slabá místa úplně. Jedná se o tzv. elipsometrii s rotačním (proměnným) kompenzátorem. Touto metodou lze získat hodnotu A v celém rozsahu 0-360° s vysokou přesností. Navíc je možno určit stupeň depolarizace světla odraženého od vzorku. (c) Rotating-compensator ellipsometry (PSCRA) Rotating compensator (CR) Sample (S) Analyzer ^^^^P (A) Detector Depolarizace •Pouze s polarizátorem stupeň depolarizace nelze určit. Např. úplně depolarizované světlo nelze odlišit od kruhově polarizovaného. Čtvrtvlnová destička převede kruhově polarizované světlo na lineárně polarizované. Tuto změnu již detekuji rotujícím polarizátorem. Depolarizované světlo po průchodu kompenzátorem bude opět depolarizované. • Depolarizace vzniká nekoherentním interferencí vln. Např. nehomogenní vrstva generuje depolarizaci, případně odrazy na příliš tlusté vrstvě (substrátu). Depolarizaci lze v principu zahrnout do modelu pomocí Stokesových vektorů a Mullerových matic a tyto jevy kvantifikovat. (a) Surface scattering (d) Thickness inhoniogeneity Equilibrium ellipsometry at CEITEC Nano Mezipásové přechody na SrTi03 (kubický krystal, opticky izotropní) data z elipsometru s rotačním analyzátorem SrTiO„, d=0.5mm drsná záda • optické konstanty obdržené inverzí *F a A s předpokladem polonekonečného vzorku (pseudo optické konstanty) • nezávislost na úhlu demonstruje, že různé úhly neobsahují novou informaci 12 10- 8- 6- 4- 2 - SrTiO. 50< (přímé) mezipásové přechody 70° (nejblíže Brewsterově úhlu) má nejmenší šum 2 i 3 4 E[eV] 3 ■§ O 1 r- 0.1 r 0.01 r- 1.0 0.8 O B 0.6 o 0.4 5—i 0.2 0.0 1 2 3 —i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i propustnost oboustranně leštěného vzorj 4 T 7 ium tloušťka T T 4 E[eV] 7 hloubka průniku v oblasti mezipásových přechodů -20-30 nm hloubka průniku v zakázaném pásu 1 jum? nekompatibilní s transmisí na 500 jum vzorku. modelování drsnosti povrchu • drsnost (mnohem menší než vlnová délka) je potřeba vzít v úvahu modelováním. Nejjednodušší způsob je pomocí teorie efektivního prostředí. s Drsnost tloušťka d A • teorie efektivního prostředí se pokouší vypočítat (efektivní) dielektrickou funkci prostředí složeného ze dvou komponent s dielektrickou funkcí 8A a eB. Jelikož se jedná o aproximativní výpočty, existuje několik přístupů. Nejznámější jsou Bruggemanův model a Maxwell-Garnetova formule. • Pro modelování drsnosti se nejvíce hodí Bruggemanova formule N j = l cfr • N.. počet komponent, nejjednodušší případ N=2 •fj... objemový podíl komponenty Bruggemanova formule je symetrická, hodí se pro libovolný poměr fA, fB kdy nemusí být jasné co je hostitelské prostředí a co je inkluze. více informací o teoriích efektivního prostředí: A. Sihvola, electromagnetic mixing fomulas and applications, 1999 Řešení Bruggemanovy rovnice pro dva členy ax2 + bx + c = 0 a = —2 b = £b(2fb - fa) + £a(2fa - fb) C ~ £a£b -b ± yjb2 - 4ac x =-^- 2a Pro hodnoty: £a=1, sb=2 fa=0.5, fb=0.5 =-1,44.. ^(_) =1,44... fyzikální řešení modelování drsnosti povrchu •V případě izolátoru: 1. Předpokládám izolující model (Cauchy, Sellmaier) 2. Předpokládám povrchvou vrstvu s Bruggemanovou formulí s nějakým poměrem (typicky 50 na 50) a s nějakou tloušťkou 3. Fituji tento model na data v izolující oblasti (typicky pod zakázaným pásem) 4. Tímto získám tloušťku povrchové drsnosti a hodnoty dielektrického modelu t—i—i—j—i—i—i—i—j—i—i—i—i—j—i—i—i—i—j—i—i—i—i—j—i—i—i—i—j—i—i—i—r 1 2 3 4 5 6 7 E[eV] • pomocí korekce na drsnost povrchu lze obdržet již reálné hodnoty k v oblasti zakázaného pásu • tyto hodnoty lze velmi zpřesnit, pokud se navíc započte i propustnost materiálu (citlivost na malé hodnoty k oproti reflexním metodám) IDU 140 —i—i—i—i—i—i—i—i—p—i—i—i—i—p : SrTi03 120 / \ 100 1 \ 80 - 60 40 oblast zakázaného pásu *-► / ■ 20 Mezipásový přechod 3.08 eV" 0 —i-1-1—1_i_i_i_i_1 ■ ■ ■ ■ 1 • • > > i . ... i .... i .... 1 2 3 4 5 6 7 E [e V] • v oblasti zakázaného pásu (pod 3 eV) by měla A být nula nebo 180 st., jelikož jsou Fresnelovy koeficienty reálné • A má hodnoty v této oblasti až 20 stupňů, což je způsobeno právě povrchovou drsností cca 2 nm. • Toto dává představu o citlivosti elipsometrie. Jelikož A se standardně měří s přesností na 1 stupeň až 0.1 stupně, elipsometrie je v principu citlivá na vrstvy tlusté v řádu desetin nanometru. Maxwell-Garnet effective medium theory Asymetrická teórie pro efektívni médium, kdy máme hostitelské prostredí s dielektrickou funkcí sda dielektrickou funkcí inklusí em, s koncentrací cm. 1 + SCm 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 w 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Cm-Cd_"I á — Cm(€m — Cd) J ' ■ lnsulator_e1 ■ Drude_e1 ■ Drude_e2 ### ### _L 3 £[eV] Modelová situace: hostitel izolátor a inkluze kovu zd=2, zm=2+Drude, Dává rezonanci na konečné frekvenci na energii, kde jmenovatel je malý více informací o teoriích efektivního prostředí: A. Sihvola, electromagnetic mixing fomulas and applications, 1999 určení n, k, i d u tenké vrstvy • Klasická úloha v optice tenkých (transparentních) vrstev: urči optické konstanty (reálnou a imag. část indexu lomu- n,k) u vrstvy, jejíž tloušťku d neznáme. K určení optických konstant potrebujeme určit tloušťku. Toto je ovšem třetí parametr, který ze dvou *¥ a A již neurčíme. TO), AO) • Řešení: zjisti další nezávislou informaci nebo zmenši neznámé parametry • Zmenšení neznámých parametrů: v případě transparentní oblasti je &~0, potom určíme d, které použijeme na analýzu netransparentní oblasti. Materiál však nemusí mít transparentní oblast: co pak? simulace odezvy vrstvy 50nm n=1.5 na substrátu n=3.42 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ■ DeltaFit55_B ■ DeltaFit75_B ■DeltaFit85 B 03 O c/3 i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—r~ až od této frekvence začíná být analýza citlivá na n a d nezávisle 55 deg t—i—i—i—i—i—i—i—r- T i—i—|—i—i—r e2pseudo55_B e2pseudo75_B e2pseudo85_B E [eV] • Převedení na pseudo dielektrickou funkci ukazuje „množství" nezávislé informace v různých úhlech dopadu. Pseudodielektrická funkce je dielektrická funkce vypočtená za předpokladu izotropního polonekonečného vzorku • Úhlová závislost pseudodielektrické funkce může být způsobena také anizotropií metody zvýšení přesnosti určení toušťky vrstvy (a tedy i její dielektrické funkce) 1. modelování dielektrické funkce vsrtvy Krames-Kronigovsky konzistentní funkcí: toušťku již neurčujeme z každé frekvence nezávisle ale globálně pomocí modelové funkce 2. naměření další nezávislé informace: odrazivost, propustnost 3. Analýza několika vzorků s různou tloušťkou vrstev zároveň s tím, že je nutno předpokládat, že dielektrická funkce je stejná. Inverzní (regresní) problém: • měříme výsledek (odezvu), ne přímo vlastnosti materiálu •vlastnosti materiálu (optické konstanty, anizotropie, tloušťky, nehomogenity...) jsou často spjaty s odezvou nelineárními a transcendentními rovnicemi, které nelze analyticky invertovat • řešení je nutno hledat numericky, minimalizací rozdílu předpovědi modelu a měřených dat, typicky se jedná o sumu kvadrátů odchylek: (WA) - ttteor(A)) ^exp(A)2 2 x.e vážení pomocí chyb, které elipsometrické mereni pnmo namen! implementace regresního algoritmu („fitování") • hledání hodnot parametrů funkce prokládáním dat • resp. hledání hodnot parametrů, jejich chyb a korelační matice • nejoptimálnější numerická implementace minimalizace čtverců odchylek je Marquardt-Levenbergův (ML) algoritmus. Kdo chce vědět více, choďte na Numerické metody, J. Chaloupka • implementace ML algoritmu: • gnuplot: • nejrychlešjí způsob fitování („na pář řádků") • volně stažitelný program • možnost definovat (i komplexní) složité funkce po částech • pro rozsáhlejší situace může být přiliž jednoúčelové, avšak pro praktikum bohatě dostačující • implementace i Gaussova příp. Gassova-Lorentzova profilu • python: •skriptovací jazyk, nezávislý na platformách (linux, Windows) • implementovány různé minimalizační procedury včetně ML, viz scipy, numpy, ale hlavně LMFIT • pro složitější funkce pomalé • v GSL(Gnu scientific library) implemetovány různé minimalizační procedury včetně ML • velmi rychlé • c++: • přirozeně opět možno použít GSL, pro lin. algebru Eigen • implementace ML od P. Mikulíka na http://www.sci.muni.ez/-mikulik/freewareCZ.html#marqfitp • velmi rychlé, pro rozsáhlejší programy možnost využití všech výhod objektového programování •grafické rozhraní pomocí Qt + grafy v QCustomPlot • řada dalších programových balíků • Octave (zdarma) a Matlab • Origin, placené, (obtížné až nereálné pro složitější funkce) • LabView • Reffit: volně stažitelný program na analýzu optických dat s implementací ML algoritmu, viz http://optics.unige.ch/alexey/reffit.html Vyhodnocení výsledku fitu • Kvalitní regresní program vypočte kromě parametrů i jejich chyby. (Relativní) velikost chyby je mírou citlivosti metody na daný parametr. Vyhodnocení velikosti chyb je zcela zásadní krok v evaluaci: koukat na chyby, koukat na chyby a koukat na chyby... • dobrý regresní program by měl taktéž vypočítat korelační matici. Vysoké hodnoty elementů korelační matice (>95%) ukazují na korelované (svázané) parametry. Model není citlivý na parametry zvlášť ale typicky na součin nebo podíl, případně součet apod. • Více matematické metody zpracování měření, F. Munz Ukázka kódu v gnuplotu pro fitování odrazvosti n-Si #funkce musi byt v takovém poradi, aby az skript dojde k reflektivite, tak aby znal všechny funkce co do ni ma vložit #Komplexni i se v terminologii gnuplotu pise jako {0,1}, coz znamená {0,1} = 0*Re + 1*i e(x) = elNF+wp1**2/(-x**2-{0,1}*x*gamma1) N(x) = sqrt(e(x)) #odmocnina z epsilon. Epsilon zavisi na w (omega). R(x) = abs((N(x)-1)/(N(x)+1))**2 # ** je gnuplotovy termin pro A; N(e) je N v závislosti na e (epsilon) # startovací hodnoty parametru. Ve fitovani nelineárními funkcemi je nutne, aby byly dost blízko optimálním hodnotám elNF = 9 wp1 =1780 gammal = 300 #fitovani. Jen pro zobrazeni funkce se startovacími parametry — DŮLEŽITÉ!!! — zaremovat znakem # následující radku, fit R(x) 'data.dať using 1:2 via eINF, wp1, gammal #vykresleni dat a funkce plot "data.dat" using 1:2 title "data" w I, R(x) w I title "fit,, # výsledky fitu gnuplot uklada do souboru fit.log Ukázka fitování v pythonu s balíkem LMfit import numpy as np import pylab from Imfit import Minimizer, Parameters, fit_report #nacteni dat do matice data=np.loadtxt('Data.dať) xdata=data[:,0] ydata=data[:,1] #definice residualu: rozdilu fitovane funkce a dat def residual(params, x, ydata): v = params.valuesdict() #rozbaleni parametru do slovníku e = v['elNF']-v['w']**2/(x*(x+1j*v['g'])) #dielektricka funkce N = e**0.5 #index lomu R=abs((N-1)/(N+1))**2 #vypocet odrazivosti return R-ydata #vytvoreni parametru a jejich startovacich hodnot. Možno nastavit, zda se parametr f ituje (vary=True) nebo ne params = Parameters() params.add('elNF', value=9,vary=True) params.add('w', value=1780,vary=True) params.add('g', value=300,vary=True) minner = Minimizer(residual, params, fcn_args=(xdata,ydata)) #fitovani result = minner.minimizeO final = ydata + result.residual # calculate final result: data + residual print(fit_report(result)) # write error report Dále výstupy na monitor a uloženi do soubour.... Balík Lmfit umožňuje flexibilní práci s parametry: fixování, a dynamické přidávání parametrů bez nutnosti změnit formální strukturu (hlavičky atp.) Vystup z programu: [[Fit Statistics]] # function evals =35 # data points =1131 # variables = 3 chi-square = 0.049 reduced chi-square = 0.000 Akaike info crit =-11350.479 Bayesian info crit = -11335.387 [[Variables]] eINF: 11.6164884 +/- 0.014466 (0.12%) (init= 9) w: 3678.47546 +/- 3.844275 (0.10%) (init= 1780) g: 361.851472 +/- 1.073051 (0.30%) (init= 300) [[Correlations]] (unreported correlations are < 0.100) C(w, g) = 0.678 C(elNF, w) = 0.627 C(elNF,g) = 0.216 • hodnoty parametrů s jejich chybami (1 sigma) • hodnoty nej větších korelací Vědecká metoda • Změřte data • formulujte hypotézu (model) • testujte hypotézu na naměřených datech včetně analýzy chyb • opakujte od začátku důležitá poznámka: Nikdy nemůžete dokázat, že hypotéza je správná. Pouze můžete ukázat, že je nesprávná, pokud neprojde testem, nebo že prošla testem (je koroborována). Více viz K. Popper, Logika vědeckého zkoumání NIR-UV příklad 1: Si02 vrstva na Si Ol_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_I 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 Photon Energy (eV) • fitováno modelem izolující vrstvy (Cauchy model) na Si substrátu d=659 ± 0.8nm • relativně tlustá vrstva, spektrum obsahuje několik interferečních maxim, velmi dobře definovaný fit, malá chyba tloušťky A V NIR-UV příklad 2: tenká Si02 vrstva na Si Generated and Experimental -10 0.0 Bp< s^-EľO0 — Model Fit -- Bp< s2>-E50° - Bp< s2>-E60° - Bp< s2>-E70p --Bp< s2>-E80p 2.0 3.0 4.0 Ftioton Energy (eV) A CO K) V • fitováno modelem izolující vrstvy (Cauchy model) na Si substrátu d=22.5 ± 0.1 nm • tenká vrstva, úhlová závislost pseudodielektrické vrstvy se oběvuje až nad 4 eV 6.0r 5.0. 4.0; 3.0 2.0! 1 .OL 3. NIR-UV příklad 3: tloušťka styrenové vrstvy SAN Generated and Experimental 5.0 Photon Energy (eV) Generated and Experimental Model R t Exp -E 55° Exp-E 65° Exp-E75° ■Model R t 4.0 5.0 Photon Energy (eV) 6.0 3.0 2.0 1.0 0.0 -1.0 -2.0 7.0 • v závislosti *F a A můžou být spatné citelné • nezávislost informace v různých úhlech dopadu odhalí přepočet do pseudo-optických konstant • modelováno bod po bodu, tzn. dielektrická funkce nezávisle na každé frekvenci + tloušťka. Substrát změřen nezávisle. tloušťka 60.3±0.3 nm NIR-UV příklad 3: tloušťka styrenové vrstvy SAN výsledek modelování bod po bodu tloušťka 60.3±0.3 nm 1.60-, 1.55- 1.50- 1.45- -i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 index absorpce pod hranicí citlivosti, efektivně nula -i—i—i—i i—i—i—i—i—i—i—p-1—i 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 E[eV] E[eV] spektroskopie pod velkým úhlem dopadu GIR - grazing incidence reflectivity • p-polarizovaná reflexe pod velkým úhlem 70-85 0 (v s-polarizaci není nic) • excitace plasmonu polarizovaného kolmo na vrstvu v okolí longitudinálních (LO) frekvencí •na LO frekvenci 81(LO)=0, LO frekvence vždy větší než transversální optické (TO) spektroskopie pod velkým úhlem dopadu GIR - grazing incidence reflectivity Generated and Experimental 0.99 0.96- pro srovnání R(0°) na 100 nm vrstvě, (malá) struktura na TO frekvenci. Na 1nm vrstvě 0 93L by *a*° struktura byla 10Ox slabší, tzn. -0.02 % a tedy prakticky neměříte ná 80°___ c o H—' o CD © 0.90- 0.87- 0.84 -48e- 60° struktura na LO frekvenci Gen pR 0° Gen pR20c Gen pR40c Gen pR 60c Gen pR80c Exp pR 0° 0 1000 3000 4000 u 2000 Wave Number (cm ~1) simulace p-polarizované odrazivosti 1nm vrstvy Si02 na zlatém substrátu pod různým hlem dopadu tam kde na kolmém dopadu není prakticky nic měřitelné je na 80° až 8% struktura! citlivé na velmi tenké vrstvy - až mono atomární nejcitlivější na substrátech s velkou odrazivosti, např. na Si 10x slabší tento efekt se někdy nazývá Berremanův efekt, nebo Berremanův mód TO vs LO frekvence dielektrická funkce SiO amorfního, data JAW 500 1000 1500 2000 vlnočet [cm1] • transversální optická (TO) frekvence : rezonance v e2, „standardní" frekvence rezonancí. Excitováno elmag. vlnou (transverzální sonda) v objemovém izotropním materiálu • longitudinální optická (LO) frekvence: oblast kde 8^0. „Standardně" excitováno longitudinální sondou, např. elektrony (elektronová absorpční spektroskopie EELS). I s elmag. vlnou je možno pozorovat absorpce okolo LO za určitých podmínek: ohraničení materiálu rozhraními - Berremanův efekt (vrstvy, rozhraní), nebo v anizotropních materiálech Berreman mode PHYSICAL REVIEW VOLUME 130* NUMBER 6 15 JUNE 1963 Infrared Absorption at Longitudinal Optic Frequency in Cubic Crystal Films D. W. Berreman LO f rekVGnC© Telephone Laboratories, Murray Hill, New Jersey '(Received 9 January 1963; revised manuscript received 26 February 1963) 1000 1.0 0.6 ui u 5 0.6 P 2 z 0,4 a 02 600 WAVE NUMBER IN CM"* 500 400 307 260 200 ,mm \\ > "VX------ l\ l\ \\ / / rti — P POLARIZATION ---S POLARIZATION »\ \\ 11 1 V If If If 1 —II' "..... If If Í 10 !Z5 14JB 20 25 32« 40 WAVELENGTH IN MICRONS 50 TO frekvence Times cited: 637 Fig. 1. Computed transmittance at room temperature of ^-polarized and ^-polarized radiation by a LiF film 0.20 n thick; radiation incident at 30 deg. Ari Sihvola (Electromagnetic mixing formulas and applications): When conducting regions are embedded in an insulating matrix, charge is accumulated at the interfaces thus creating "macromolecules" - macroscopic polarization Microscopic view Averaged view External electric field E Restoring force F ~ x*e*n, of~e*n/m F r i + + + + + + e eeeeee Phase modulated - IRRAS Infrared reflection absorption spectroscopy Measures R/Rs in with a phase modulator (compensator) 1 monolayer (3nm) of Si(OMe)3 H 11 H N Ramin et al. Langmuir 27, 6076 (2011) (PM-IRRAS) ca A;WMeiface Brulter 5S FT-IR i pect ro meter dual-channel electronic« H pcli rlier PEM ■ control ler B.P. flitr B.P. flitr lock-In amplifier HflCdTe flete^or Hg"dTe\ / prei T pi trier \ / H.P. BP. Titter L P R. A. Dluhy et al 0.008 IRRAS (4h) 'M-]RRAS(lh) -1—I—I—I—J—I—I—I—I—J—I—I—I—I—I—I—I—I—I—J—I—I—I—I—J—I—I—I—I—J—I—I—I—I—I—I—I—I—I— 3100 3050 3000 2950 2900 2850 2800 2750 2700 -1 0.006-, 0.005- 0.004- ft ■ 0.003- 3- ; ■ 0.002- i — ■ 0.001 ^ 0.000- IRRAS (4h) PM-IRRAS(lh) Amide I Amidt. ,, VOO i-1-1-1-1-1-1-r* WaYenumbers, cm" 1800 1700 1600 1500 Wavenumbers, cm'1 1400 Figure 2. Conventional IRRAS (black) and corrected PM-IRRAS (red) spectra of 4 grafted onto Si02/Au substrate, in the (a) 3100—2700 and (b) 1850—1400 cm-1 spectral ranges. SPR (surface plasmon resonance) Metal Box 2 Figure | Basics of surface plasmon polaritons, a, An SPP as a collective excitation at a metal-dielectric interface". The electromagnetic field (electric field, £, plotted in thez-JC plane; magnetic field, Hy, sketched in the y direction) is drastically enhanced, b, The perpendicular field Ez decays exponentially with a characteristic length (of the order of the optical wavelength) in the dielectric and a characteristic length of Sm (the skin depth) in the metal. • povrchový plasmon (surface plasmon-polariton)=povrchová vlna náboje a elektrického pole SPR (surface plasmon resonance) projekce vlnového vektoru dopadající vlny ve směru povrchu co plasma 41 CO phot amb topics = x.plas c0 1 Smet ' 6amb \ £met "•" £amb 0 zdroj: KIT, electrochemical surface systems Excitace povrchového plasmonu zkrze hranol (tzv. Kretschmannova konfigurace) Zhang JPD 2012 • disperzní relace povrchového plasmonu (modrá) je vždy menší než energie volné vlny ve vakuu. Na ose x je projekce vlnového vektoru ve směru povrchu, a je úhel od kolmic • aby se disperze světla protnula s disperzí plasmonu (jen tak dojde k excitaci) je nutno zvětšit vlnový vektor světla. To se děje za pomocí vstupu z prostředí s indexem lomu > 1 •je třeba odlišovat od plasmonu excitovaného při GIR. Plasmon v GIR je „mezirozhranní" - potřebuje dvě rozhraní, nepotřebuje vstup z indexu lomu větší než 1 SPR (surface plasmon resonance) zdroj: Biosensing instruments —bbmolecules *-:...■"'•:../'-'-. - ^"d Click to view animation metal film incident light reflected light t AnwUir 7íw<> Incident angle, (kg • vstup z prostředí o n>1 je zprostředkován polokoulí (umožňuje mněnit úhel dopadu) • SPR je extrémně citlivá na zmněny indexu lomu prostředí v bezprostřední blízkosti kovového filmu blízko frekvence rezonance • při aktivaci povrchu ligandem je specifická citlivost na určitou biomolekulu - používané v detektorech SPR (surface plasmon resonance) Generated Data 1.0 0.8 o 06 H—« 0 1 0-4 0.2 0.0 1 ' I 1 I 1 I 1 -GenpR40° -Gen pR41° -Gen pR42° \ -GenpR43° Gen pR44° — GenpR45° -Gen pR46° GenpR47° — -GenpR48° -Gen pR49° I , I i , i , i , i 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 Photon Energy (eV) Generated Data 5.0 6.0 3.0 4.0 Photon Energy (eV) 7.0 • simulace p-polarizované odrazivosti 50nm vrstvy Au při dopadu ze vzduchu při úhlech 40-50° • stejná situace, ale dopad z prostředí z indexu lomu skla (BK7, n~1.5) • obrovské změny reflektivity až 90% odpovídají vybuzení (absorpci) na povrchovém plasmonu SPR (surface plasmon resonance) 1.50 Generated and Experimental i-1-1— -Gen pR43° -ExppR43° 1.60 1.70 1.80 Photon Energy (eV) 1.90 2.00 • úhel 43° • posunutí resonance při depozici 1Á vrstvy izolantu -CaF2 (méně než 1 atomová vrstva) • nezáleží na charakteru vrstvy ího -0.0201-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1 1.50 1.60 1.70 1.80 1.90 2.00 Photon Energy (eV) SPR (surface plasmon resonance) - detailnější pohled au_drude_only Optical Constants 2.0 3.0 4.0 5.0 Photon Energy (eV) Model jen s Drude členem z IR odezvy zlata, přechod nulou na 3.8 eV přechod ^ přes 1na 4.4 eV Generated Data GenpR30° GenpR35°-GenpR40° GenpR45° GenpR50° GenpR55° GenpR60° GenpR65° Gen pR 70°" GenpR75° GenpR80° 2.0 3.0 4.0 Photon Energy (eV) 5.0 6.0 7.0 P-polarizovaná odrazivost ze vzduchu na 50 |um (neprůhledné) vrstvě ukazuje plasmovou hranu v okolí 4.4 eV SPR (surface plasmon resonance) - detailnější pohled Generated Data Gen pR 30p GenpRW-GenpR^ GenpRař GeripRS^ GenpReCř-GenpRffi0 GenpRyrjP GenpRyS0 GenpR80\ 2.0 3.0 4.0 Photon Energy (eV) Generated Data 7.0 GensRSCr CensR!^-GensRW GensR^ GensRař GerisRS^ GensReCř GensRffi0 70" 'GensRaCP 2.0 3.0 4.0 Photon Energy (eV) 7.0 P-polarizovaná odrazivost na 5nm vrstvě ze vzduchu - silná rezonance na 3,8 eV (s^=0) pro největší úhly dopadu 80deg s-polarizovaná odrazivost na 5nm vrstvě ze vzduchu - nulová odrazivost na 4,4 eV (81=1) SPR (surface plasmon resonance) - detailnější pohled Generated Data GenpR3CP GerpRS^ GenpR40P-GenpR^ GenpR5CP GenpRSy GenpR6CP-GenpReS0 GenpR7CP GerpRy^ GenpRSCP. 2.0 3.0 4.0 Photon Energy (eV) Generated Data 7.0 Gen sR 3er CensR!^-GensR40P GensR45!> GensR5CP GensRSy GensR6CP GensRöS0 7CP" Gen sR 8er 2.0 3.0 4.0 Photon Energy (eV) 7.0 P-polarizovaná odrazivost na 5nm vrstvě ze vzduchu - silná rezonance na 3,8 eV (s^=0) - Toto je tzv. Berremanův mód, není potřeba dopadu z prostředí s vyšším indexem lomu. s-polarizovaná odrazivost na 5nm vrstvě ze vzduchu - nulová odrazivost na 4,4 eV (81=1) SPR (surface plasmon resonance) - detailnější pohled Generated Data GenpR3t? GenpR^-GenpR5t? GenpR6t? GenpR7t? GenpR8t? 3.0 4.0 Photon Energy (eV) 7.0 Opět P-polarizovaná odrazivost, tentokrát na na 40 nm vrstvě ze vzduchu Opět Berremanův mód blízko 3,8 eV (e^O) 1.0 0 °-6^ 1 0.4 0.2 0.0 0.0 1.0 Generated Data 1 sssss^ ^---]^-^^~/ \ ^^^í^^^GertpR 35° " \ — f\ 1 X^GenpR^- / yX— GerpRS^ - V f-GenpRffi0- i y^_*S-GerpRy^ 1 \. ' 1 GerpRS^ 2.0 3.0 4.0 Photon Energy (eV) 5.0 6.0 7.0 Dva píky ve spektru, vyšší je něco jako Dip na plazmové hraně a ten nižšíje Povrchový plasmo. P polarizovaná odrazivost na 40nm vrstvě, tentokrát z fiktivního prostředí s indexem lomu 1.15- objevuje se další ostrá rezonance mezi 1-3 eV SPR (surface plasmon resonance) - detailnější pohled Generated Data Opět P-polarizovaná odrazivost, To samé co v předešlém slidu (dopad z indexu lomu 1,15) ale na tlusté neprůhledné vrsvě. - Povrchový plasmon zmizel - je potřeba obou rozhraní Fenomenologický sumář: - Berremanův mód potřebuje p-polarizaci, je nejvýraznější na nejtenčích vrstvách v blízkosti eps1=0, nepotřebuje Kretschmanovu konfiguraci (dopad z indexu lomu >1), - SPR potřebuje p-polarizaci, typicky potřebuje tlustší vrstvy okolo 50nm, a dopad z prostředí s indexem lomu >1. Pak se objeví rezonance i na menších úhlech ~ 45st. - Provizorní závěr: SPR je „Berremanův mód" s konečnou vlnovou délkou vlny šířící se podél rozhraní. Principiálně jde o dvě různé rezonance. Více M. Schubert: Infrared Ellipsometry on Semiconductor Layer Structures Phonons, Plasmons, and Polaritons A\ -GenpR35° \\\ \\ -GenpR45°- \\ —GenpR55° \ \ -GenpR65°" i —GenpR75° - GenpR85° ........v lil-- '■ 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 Photon Energy (eV) CD - cirkulární dichroismus • rozdíl v absorpci levo- (L) a pravotočivé (R) kruhově polarizovaného světla • typicky generované látkama s chirální (šroubovitou strukturou), tedy typicky proteiny, DNA atp. • optická aktivita je rozdíl indexu lomu pro levo a pravotočivé kruhově polarizované látky (např. fruktóza). Způsobuje stáčení roviny polarizace. rozdílová absorbance AA=AL-AR s použitím Beer-Lambertova zákona AA=(sL-sR)cd=Ascd d - délka kyvety, c - molární koncentrace sL, sP- molární absorpční koeficienty • z historických důvodů se vynáší data pomocí molární elipticity 0[deg]=3298 As • používaná v VIS-UV oblasti, NIR i IČ. CD - sekundární struktura proteinů • typická ukázka CD z UV oblasti demonstrující citlivost CD na sekundární strukturu proteinů (a-helix, p-skládaný list) 8 r [6] (104 °cm2/dmol) 4 - 2 - 0 - a-helix antiparallel |3 extended collagen (triple helix) collagen (denatured) 190 200 210 220 230 240 Wavelength (nm) 250 N. Greenfield, Nat. Proto. 2006,1,6. Kerrův jev • jedná se o stáčení polarizační roviny lineárně polarizovaného světla při odrazu vzorku s magnetizací (nebo v magnetickém poli) • Faradayův jev je to samé, jen při průchodu vzorkem Konfigurace Kerrova měření: (a) Polární Kerrúv jev (b) Longitudinální Kerrúv jev(c) Transverzální Kerrúv jev zdroj: L. Flajšman, bakalářská práce, VUT 2013 Kerrův jev Newtonovy rovnice Lorenzova oscilátoru v magnetickém poli: d2x dx d^+rďr+w°x d2y dy 2 d2z , rdz 2 + eBz dy m dt eBz dx m dt = eExfl-e^, m = eEyS}—e dt2 dt = eE 711 TTí Cl u)2 + io;r)2 — lj2(jJ2 y o = e —\ljcujExq — EymQtj2 H- \Ey$u)T + EvíquJq m cyklotronová frekvence: u;c = - 771 ^0 m(cjQ — oj2 -h iľo;) zdroj: L. Flajšman, bakalářská práce, VUT 2013 Kerrův jev • odpovídající tenzor dielektrické funkce obsahuje nediagonální komponenty. Právě nediagonální komponenty vedou ke stáčení roviny polarizace XX y y = 1+LÚ cjg — iď2 + ir^ zz 1 + p (wj - uj2 + ic^T)2 - oj2u2 5 1 LU p w§ - + irw * (J* - u2 + \u)T)2 - u)2ul" ■™t* 1 -»*t* -1E2 0 £p = 1£2 --El 0 0 0 --£3 a; i xy yy iš2 plasmová frekvence: / ne2 _ e5z z nediagonální komponenty můžeme určit efektivní hmotnost nezávisle na koncentraci nositelů zdroj: L. Flajšman, bakalářská práce, VUT 2013 Určení efektivní hmotnosti pomocí Kerrova jevu • diferenční (v B±3T) elementy Muellerovy matice M32 a M23 (jsou to elementy úměrné stočení polarizace) ve třech různě borem dopovaných vrstvách InGaAs na GaAs substrátu, • analýzou bylo možno zjistit efektivní hmotnost - bezkontaktně, pod krycí vrstvou PWPii^54-7*10"5 PaWPiii = 27.3X10-5 100 200 300 400 500 600 od [cm ] rrf N M tni [1017 cur3] [cm2/(Vs)] GaAs 0.067 ^o.oaľ^o.oe^3 0.903^S"^' 0.093±0.003 5.9+0.3 888±22 0.097±0.003 4.1+0.2 976+19 0.100+0.004 2.3+0.3 803+20 In As 0.023 zdroj: M. Schubert, PRB bude publikováno Kerrův jev 0,010-. o,oos - 0,006 - 0,004 - 0,002 - T! ■ 0,000 - « CD -0,0Q2 - -0,004 - -0,006 - -0,008- -0,010 - 12 Závislost Kerrovy rotace na vnějším poli pro 50nm vrstvu kobaltu -9 -3 0 3 B [mT] Obtížná osa Snadná osa 6 [■2 • Pomocí Kerrovy rotace můžeme měřit např. hysterezní smyčku magnetických materiálů. Měřeno s He-Ne laserem. Velikost signálu cca 0.6°. Signál šum je asi 1:100, tzn. pod 0.01°. Pro takovou citlivost je potřeba speciální dedikované aparatury, viz následující slide. zdroj: L. Flajšman, bakalářská práce, VUT 2013 Kerrův jev • princip měření malých úhlů díky Kerrově jevu ve VIS: Hallova sonda Optický re t ar der /A Vzorek Wollastonův hranol r, , pod úhlem 45° „ , Osciloskop Zesilovače V-Q>- Fotodiódy kd He-Ne laser Polarizátor Sedý filtr zdroj: L. Flajšman, bakalářská práce, VUT 2013 Magnetické materiály, aneb když ^1 V magnetických materiálech může dojít k situaci, že - typicky na THz frekvencích V izotropním médiu pak při propagaci (transmisní měření) je potřeba použít N = Je {co)ii (w) kdežto ve Fresnelův relfexní koeficient je r = 1 - Je{<ú)/ii{py) 1 + J e{(ú) / pi{<ú) Pokud tedy někde je (Lorenzova) rezonance v^(w), pak se to efektivně chová jako převrácená Lorenztova rezonance v dielektrické funkci, tzn., má opačnou fázi. Tímto způsobem je možno při současném měření T a R rekonstruovat e(ú)) i ii{ay). .v £(a>) = Eoo + ^2 <-0l - i Yj,e<*) jú2; _n — íú1 — iyjttnío j=i wJ^o Wavenumber (cm ) P.D. Rogers, etal, PRB 83 174407 (2011) Magneto-spectroscopy on topological insulator Bi2Te3 optical spectroscopy: A. DubrokaiyiU Brno) M. OrlitaUNCMI Grenoble) I. Mohelsky (LNCMI Grenoble, BUT Brno) sample growth: G. SpringholzUJni Linz) UNI JOHANNES KEPLER UNIVERSITY LINZ J KU LNCMI Cyclotron frequency Classical free electron in magnetic field Electrons in a solid B eB m Cyclotron frequency eB TYlr = h2 OA(E) 2^ dE A = surface of the orbit mc = cyclotron mass Landau levels in two dimmensions Electron gas in 2D: with parabolic dispersion E B k E(k) 2 („2 2m EL = hu)c(L+-) L = 0,1,2 ... , ujc — eB m< relativistic particles with zero mass: linear dispersion E Niveau ä zero est present 0 L.D. Landau, Z. Phys. 64, 6291(930) E = ±vFHk —> EL = sgn(L)^2ehv2\LB L = 0,±l,±2,... I.I.Rabi.Z. Phys. 49, 507t928) Landau levels of two band model of Dirac Fermions Magnetic field Magneto-transmission in high magnetic fields (Grenoble) Analysis of critical points of bandstructure of Bi2Te3 0 100 200 300 400 500 600 700 40 - 3000 - 2000 - - 1000 - loom) - ■ i ■a 0 - 100 K 200 K 300 K i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i (b) T=7 K D N i i iTJTTTii | i i i i | i i ii (c) a d £/dE ■10000 |- a d2£7dE2 -modi:! I | I I I I 188 363 408 472 575 * ' ' ' ' * ■ ■ ■ ■ i_' ' ' ' * 0 100 200 300 400 500 600 700 E (meV) bp QJ C r Momentum d2s = AeQ{E-Ea> + it) n-2 TABLE I. The values of the amplitude A, energy £cp, broadening f, and phase obtained from the fit of the CP model to the data shown in Fig. 10(c). Label A (meV) C (meV) 4> (deg) Line shape A 7.8 188 24 -29 2D B 21 eV~ 1/2 363 16 23 3D C 8 eV" 1/2 408 11 76 3D [) 6eV" 1/2 472 13 300 3D E 16 eV" 1/2 575 I? 60 3D I. Mohelsky etal., Physical Review B 102, 085201 (2020). Konfigurace experimentu v optické spektroskopii Technika zkratka Typické pro měření odrazivost R velké hodnoty imaginárlní části indexu lomu k propustnost T malé hodnoty imaginárlní části indexu lomu k elipsometrie Elli Tenké vrstvy, není potřeba reference a Kramers-Kronig dopad pod velkým úhlem GIR Tenké vrstvy, signál v p-polarizaci na LO frekvenci Porušený totální odraz ATR měření i kapalin, citlivé i na malé hodnoty k, povrchový plasmon SPR velmi citlivý na malé změny nakv oblasti rezonance (typicky 2 eV) cirkulární dichroismus CD měření chirálních molekul, typicky polymery Kerrova/Farradayova rotace magnetické vlastnosti, efektivní hmotnost volných nositelů Emisní (luminiscenční) spektroskopie • excitovaná látka (opticky, termálně, elektricky ...) emituje elmag. záření, o jehož spektrální intenzitu resp. polarizační stav se zajímáme • typu excitace se typicky promítá do názvu: • foto-luminiscence (v chemii často fluorescence, prípadne pro dlouho žijící stavy fosforescence). - excitace opticky, typicky laserem. Je třeba odlišovat od Ramanské spektroskopie • Ramanská spektroskopie - neelastický rozptyl, energie rozptýleného záření jsou v charakteristickém odstupu od excitační energie. Koherentní proces • foto-luminiscence: deexcitace z termálně relaxovaných stavů -nekoherentní proces, energie nezávisí na energii excitačního laseru. • elektro-luminiscence - excitace náboje elektricky (foto-diody) • emisní spekroskopie: pozorování termálního záření (typicky astronomie) • termo-luminiscence: emise záření dlohožjících excitovaných stavů po zahřátí vzorku fotoluminiscence vodivostní pás CdSe 63Qnm 60Qnm 570nm 53Qnm 4S0nm • v procesu termalizace se „ztratí" informace o energii excitačního záření • Luminiscence v CdSe koloidních kvantových tečkách různé velikosti, excitace laserem na 3.08 eV • měřené spektrum je ovlivněno spektrální funkcí přístroje (spektrální citlivost detektoru, propustnost komponent atp.). Je potřeba celou detekční dráhu intenzitně kalibrovat zdroj: protokol praktika FP4, A. Kúkoľová, P. Gono, intenzitní kalibrace spektrometru • nutná hlavně pro emisní spektroskopii, luminiscenci, ramanskou spektroskopii v širokém frekvenčním rozsahu • kalibrované lampy (D, Xe výbojky, halogenové žárovky) • tato propustnost spektrometru závisí na polarizaci =5 in 300 - 250 - 200 - 150 - Í 100 h 50 - 0 kalibrovaná halogenová žárovka Avantes 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 E [eV] Pnklady fotoluminiscence (prevzato z Yu & Cardona) fotoluminiscence mezipasoveho prechodu fotol. mezi donorovymi - akceptorovymi stavy (DAP) Energy feV] 3 I- 7Z 1.7 1.8 1 1 1 1 GaAs (29.4 kbar) / I / \ / _i_ i i i —1 1 1 l"— 7500 6500 7000 Waveleneth lAl Fig. 7.3. Photo luminescence spectrum due to band-to-band transition in GaAs measured {broken line) at room temperature and a pressure of 29.4 kbar. The theoretical curve {solid line) is a plot of the expression (7.12) intensity, approximately proportional to cxp[~ftajl{kBT)], with T = 373 K. (From [7.16]) Photoluminescence 1.6 K 55 43 37 31 27 23 ! 49 2.20 2.21 2.22 2.27 2.28 2.29 2.30 2.23 2.24 2.25 2.26 Photon energy [eV] Fig. 7.6. dap recombination spectra in GaP containing S-Si and Te-Si (type 1) pairs measured at 1.6 K. The integers above the discrete peaks are the shell numbers of the pairs which have been identified by comparison with theoretical plots similar to those in Fig. 7.5. (From [7.22]) 200 150 Kill 5(1 0 1ji1hIiI.Ih.i1,ill I ,il.1.i,i .1 ... i i (a)Type I 68 1 55 1 45 1 17 I 31 '27 i 21 1 19 1 Id 1 13 i II Id 61 50 41 14 29 25 21 IS 15 12 6.1 11 ■...... I I . I . i I (b) Type II -IS 1 .11 I 27 I 21 I 191 17 I 15 I II 12 11 10 1 8 34 29 25 ' 21 IS 16 14 -I- _l-1_ 2.27 2.28 Photon energy [eV] 2.30 2.31 2.32 The The ted and 7.5. Calculated pair distribution for type I (a) and type II (b) DAP spectra in GaP horizontal scale is given in terms of m, the shell number for the neighboring pairs. bottom energy scale has been obtained by translating the shell number into the emit-photon energy by using the energy Et - EA - £n (7.17) appropriate for S-Si (type I) S-Zn (type II) pairs. (From [7.22]) Ramanova spektroskopie • Část záření dopadajících na materiál se rozptýlí na nehomogenitách materiálu (buď statických nebo dynamických). V případě dynamických nehomogenit (vibrace a jiné excitace) se záření rozptyluje na odlišných frekvencích než dopadající záření. • Ramanova spektroskopie je nejčastějším zástupcem rodiny rozptylových spektroskopií. • Brillouinova spektroskopie - rozptyl na akustických fononech - principiálně to samé co Ramanova spektroskopie, jen na frekvencích mnohem blíže excitačnímu záření Sir Chandrasekhara Venkata Raman - 1930 nobelova cena za objev neelastického rozptylu princip Ramanova rozptylu • Elektromagnetická vlna v mediu F(r, t) = F{(k, oj) cos(fcj ■ r — av) indukuje polarizaci p(r () = ^ ^ . r _ ^ Vztah mezi amplitudami je dán p(k-u o){) = x(ki^i)F\(k, a>i)-elektrickou susceptibilitou Medium je modulováno vibrační Q(r, ť) = Q(q, co0) cos(q ■ r - a)§t) vlnou (fononem) Tuto (malou) modulaci vyjádříme x(ku ^ Q) = ^ + (a^e)oe(r, ř) + ..., pomocí Taylorova rozvoje Celková polarizace se potom skládá , , _ . . z komponenty indukované vnějším polem P°{rj) ~ Xo&ý^i&><*>i)í - <»o)í]} • rozptýlené záření je na frekvenci nižší <2>s — (&>i ~ <^í)) (Stokesova větev) a vyšší (anti-Stokesova větev) / . ,, \ nez dopadající zareni A;i v ' u/ Kvantový popis Ramanova rozptylu Propagators Photon Electron-hole pair or exciton Phonon Feynmanův diagram Ramanova rozptylu (jedna z několika možností, viz. Yu-Cardona) co, n Virtual energy st2 te^ Vibrational energy states A i A í Infrared Rayleigh absorption scattering Stokes Anti-Stokes Raman Raman scattering scattering excitované stavy jsou tzv. virtuální (žijí krátkou dobu danou relacemi neurčitosti mezi energií a časem). Můžou být např. uvnitř zakázaného pásu. Toto je zásadní rozdíl oproti luminiscenci, která excituje pár elektron-díra pouze do reálných stavů uvnitř pásové struktury Ramanův tenzor celková rozptýlená intenzita /s (x . (dx/dQ)0Q((O0) • e smer směr dopadajícího zář. odraženého zar. závisí na tenzoru druhého řádu, ~ _ , . *( kterému se říká Ramanův ^ _ (5Z^íí)oCf(^o) symetrie krystalu a vibrací určuje, které komponenty Ramanova tenzoru jsou nenulové. např. v centrosymetrických krystalech jsou vibrace buď sudé nebo liché při inverzi. Jelikož je krystal invariatní při inverzi, jeho tenzorové vlastnosti musí zůstat zachovány při této operaci. Jelikož však Q mění znaménko, musí být rovno nule (je to tenzor třetího řádu) proto Ramanský tenzor lichých vibrací v centrosymetrických krystalech je nula Porto notace Ä rDz i i ' 1 1 1 1 1 1 ^ i -l 1 i "x 'j s i s. Příklad rozptylové geometrie pod 90 stpuňi. Svazek dopadá podle osy z, polarizovaný v ose x rozptýlený svazek podél osy x, polarizovaný v ose y tzv. -1- geometrie Fig. 9.5. Beam and sample geometry for 90° scattering; (full drawn arrows: (||} J_)-geometry, dashed arrows: (J_, ||)-geometry) Porto notace a(bc)d, písmena odpovídají kartézským osám Příklad na obrázku má porto notaci z(xy)x a, d ... směr dopadajícího a rozptýleného záření b, c... polarizace dopadajícího a rozptýleného záření příklad Ramanova tenzoru pro sfaleritovou strukturu (GaAs,ZnSe, InSb...) transversální optický fonon polarizovaný ve směru: 9l(X) = X 0 0 0 0 0 d 0 d 0 <3L(Y) = y z "o 0 ď "o d 0 0 0 0 9l(Z) = d 0 0 d 0 0 0 0 0 Table 7.2. Raman selection rules for backscattering geometries in zinc-blende-type crystals, dio and Jlo denote the non-zero Raman tensor elements for the TO and LO phonons, respectively. / and z' denote the [Oil] and [Oil] axes, while x'\ y" and z" denote the set of three mutually perpendicular [111], [110] and [112] axes (see Problem 7.4) Scattering geometry TO phonon Selection rule LO phonon x(y,y)x\ x(z,z)x 0 0 ■:■ xiy,z)x: x(z,y)x 0 x(y',z')x', x{z\y')x 0 0 x{y',y')x\ x{z\ z')x ■■ 0 '. ■". .' Wlo!2 y'(x,x)y' 0 0 y'(z',x)y MtoI2 0 y\z\z'W kW 0 x"{z",z")x" (2/3)Mto|2 (1/3)Mlo|2 x"{f,y")x" (2/3)\dTO\2 0 Infračerveně aktivní jak TO tak LO fonony. Toto je rozdíl oproti infračervené spektroskopii Ramanská spektra sfaleritové struktury pod 90* geometrie 90 stupňů, nepolarizované spetra Anti-Stokes I TO 340 300 260 220 Anti-Stokes shift [cm_1J GaAs -1 ■ ^ i InP -1 u i AlSb A Ji -i-1-. Stokes i -r — i , -.-1 U \ -- 220 260 300 340 Stokes shift [cm"'l Fig. 7.21. Raman spectra of three zinc-blende-type semiconductors showing the TO and LO phonons in both Stokes and anti-Stokes scattering. (From [7.61]) • typickým ramanským signálem jsou vibrační pásy. Ramanská spektroskopie se tedy vedle infračervené spektroskopie řadí k tzv. vibračním spektroskopiím • velmi vzácně se v ramanském spektru detekují příspěvky vodivostních elektronů Velikost vlnového vektoru záření a disperze fononů Emise LO a TO fononu v Ramanském procesu. Disperzní relace záření je velmi „strmá": E=hoj=hck absorpce fotonu (pouze) TO fononem, foton je TO vlna (sonda) Absorbce fotonu je doprovázena absobcí jeho kvaziimpulzu -vlnový vektor světla je 1^=2% IX kde X-30 jll m Hranice Brillouinovy zóny je kBZ=n/a kde a~0.5 nm je velikost elementární buňky => fcf «kBZ tzn. v optickém ( a taky Ramanově procesu) se absorbují fonony pouze ze středu Brillouinovy zóny. X U,K Wave Vector geometrie měření Ramanského rozptylu (b) '< laser laser (d) laser I J (e) 4^ laser (c) Fig. 9.1. Various geometries for light-scattering experiments: 90° scattering for transparent crystals (a), 90° scattering for absorbing crystals (b), 180° backscat-tering (c). 0° forward scattering (d), and line focus (e); (S: sample. Mi,2: mirrors) • zpětný rozptyl použitý kompatibilní s mikroskopem. Fokusace laseru a sběr Ramanova záření je tou samou čočkou. Monochromator Detector Ramanský spektrometr • monochromatické buzení laserem nejčastěji ve viditelné oblasti, ale možno v infra nebo UV • velmi častá kombinace se standardním (optickým) mikroskopem - fokusace svazku na difrakční limitu cca ~ mikrometry. Malá fokální stopa je výhodou oproti infračervené spektroskopii. • spektrometry: • klasické řešení pomocí trojného monochromátoru - nutnost odstínit primární laser • velmi časté moderní řešení pomocí notch filteru (blokuje pás frekvencí) + jednomřížkový monochromátor • typicky multikanálová detekce pomocí CCD (chlazeného peltierovsky nebo kap. dusíkem) • i přesto že se jedná o rozptyl (tedy jev vyššího řádu než infračervená spektroskopie) tak použití velmi citlivých multikanálových detektorů (viditelná oblast) vede k rozumně krátkým akumulačním dobám v řádu 1s-10 min Ramanský spektrometr Renishaw na UFKL • dnes nejčastější geometrie zpětného rozptylu s použitím mikroskopu. Fokusace laseru a sběr je tou samou čočkou. Použití hranového filtru (edge filteru) na odstínění primárního laseru Ramanská spektra kalcitu CaC03 si a c ca E co cd -i-1-r-1-r-1-1-1-1-1-1-r (a) 1088 z(xx)y Ai9 + E0,1 283 156 714 1111-1-1-L_ ~l-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1- (b) y(zz)x A1a « bs 1088 3 tá 0> c co E co 0C (C) i-1-r-r~ 283 -i-r-1-1-1-1-r 156 y(zx)y 714 0 200 400 600 800 1000 v (cm1) Porto notace a(bc)d, písmena odpovídají kartézským osám a, d ... polarizace dopadajícího a rozptýleného záření b, c... krystalový směr polarizací (natočení krystalu) 0 200 400 600 800 1000 v (cm"1) Fig. 9.6. Raman spectra of calcite for different scattering geometries. The four lines in (a) can be either A±g or Eg. From (b) the mode at 1088 cm~ is A\g, from (c) the modes at 156 and 283 cm- are Eg, and thus the mode at 714 cm- is also Eg] after [9.4] CaC03 má bodovou grupu symetrie D3d s 27 optickými módy: r(3JV-3) = + + 4Eg^ + 2Aiu + 3^2u(IR) + 5£U(IR) .4 is E si E 92 Ramanské tenzory pro dané módy rezonanční Ramanova spektroskopie pokud se však excitační energie budícího záření přiblíží mez i pásové m u (meziorbitalovému) přechodu, nastává řádové zvýšení účinnosti rozptylu,tzv. rezonanční Ramanův rozptyl. Toto je možno použít pro měření velmi tenkých vrstev nebo velmi zředěných roztoků. -1-1-1-1-r~ -1-1-j— _A a=514.5 a. X =457.9 1000 1200 1400 1600 2000 v (cm"1) 10' 3 OJ, co c CD 1 1 10 c co rr GaP Aft TO j * \ / 8V> / ^ 1 i 1 2.0 2.2 2.4 2.6 Aw (eV) 2.8 3.0 3.2 Fig. 9.15. Resonance Raman cross section for the optical mode at 365 cm-1 in GaP. The full drawn line is calculated; after [9.9] Fig. 9.14. Raman spectra of polydiacetylene-TS as excited with different lasers of equal intensity; after [9.8]. Insert: chemical structure of the polymer SERS (surface enhanced Raman spectroscopy) • Ramanský signál může být zesílen o mnoho řádů (až 107 i vyšší) když je detekovaný materiál v blízkosti strukturovaného kovového materiálu. Typicky se požívá buď drsná kovová podložka nebo nanokuličky (zlato, stříbro). • Světlo vybudí v kovu povrchový plazmon který na rezonanční frekvenci řádově zesílí pole a tedy i ramanský signál. zdroj: Real time Analyzers Ramanova spektroskopie proteinů Viz přehledový článek A. Rygula etal, J. Raman spectrosc. 2013, 44,1061 3000 2400 1800 1200 600 Wavenumber / cm"1 Figure 3. Raman spectra of glucose oxidase at 488nm (blue); 532nm (green) and 1064 nm (red). Určování sekundární struktury proteinů peptide vibrations primary structure - defined by sequence of aminoacids connected using the peptide bond O what vibrations are characteristic for the protein backbone? Amide bands [1/cm]: Amide A Amide I Amide II Amide III Amide IV Amide V Amide VI 3250-3300 H-N stretch 1630-1700 OO stretch 1510-1570 N-H deformation 1230-1330 NH/CH deform. 630-750 0=C-N deform. 700-750 N-H out of pi. def. -600 C=0 out of pi. def. the function of the protein is, however, strongly affected by spatial arrangement of its amino acids - the secondary structure ref: D. Hemzal Určování sekundární struktury proteinů peptide vibrations 9-H R (V H H T N i-? *-re ř the secondary structure is stabilised using hydrogen bonds effect of the secondary structure on Amide bands [1/cm]: alpha-helix beta-sheet beta-turns unordered Amide I 1645-1660 1665-1680 1640-1690 1660-1670 Amide III 1265-1300 1230-1240 1290-1330 1240-1260 using the vibrational information (strength of the peaks in the bands), relative abundance of the individual secondary coordinations can be quantified p -pleated sheet Určování sekundární struktury proteinů z Ramanovy spektroskopie 1800 1500 1200 900 600 300 CAH/ »- Figure 5. Raman spectra of the ^t-helix proteins at 532 nm in the 1800-200 cm-1 range. Pro detaily viz A. Rygula et al, J. Raman spectrosc. 2013, 44,1061 M. Diem Modern Vibrational spectroscopy Myra N. Kinalwa et al, Anal. Chem. 2010, 82, 6347-6349 CO c CD £= E CD a: effect of the secondary structure on Amide bands [1/cm]: alpha-helix beta-sheet beta-turns unordered Amide I 1645-1660 1665-1680 1640-1690 1660-1670 Amide III 1265-1300 1230-1240 1290-1330 1240-1260 1800 1500 1200 900 600 300 Figure 8. Raman spectra of the p-sheet proteins at 532 nm in the 1800-200cm 1 range. Techniky blízkého pole • SNOM - (scanning nearfield optical microscope), měření vzorku v blízkém poli • aperturní SNOM - signál se sbírá velmi blízko osvitu s aperturou (protáhlé optické vlákno) s poloměrem menší než vlnová délka, typicky 20-50nm pro VIS ,-, • bezaperturní SNOM - vlastně kombinace AFM s optickou metodou. V okolí hrotu dochází k zesílení signálu. Principiálně lepší prostorové rozlišení než aperturní SNOM, ale obtížnější na realizaci i interpretaci. Do této kategorie patří taktéž TERS (tip enhanced raman scattering) r n módy měření v aperturním snomu zdroj: wiki snom SNOM modes: illumination transmision/reflection collection transmission/reflection AFM non-contact mode AFM conductive STM Lasers: fiber coupler + bandpass filters Nd:YAG X = 532 nm - green, power 20 mW, PGL-020-11-A HeNe A = 632,8 nm - red, power 10 mWJDSU 1135/P Detectors: Avalanche PhotoDiode (APD) - SPCM-AQR-14 Perkin Elmer -Ae<400,1100>nm - photoncounting mode PhotoMultiplierTu.be (PMT) - MP942 Perkin Elmer -Ae<165,650> nm - photoncounting mode Optical microscopes: upright - Olympus BXFM inverted - Olympus BXFM objectives - 50x NA 0,45,10x confocal input/output module - pinhole 50 um Attenuated Total Reflection module upright optical microscope xyz micro xyz scanner 1 manipulator f bent optical fiber \ tuning fork TOWER 1 inverted optical microscope bent optical fiber > xyz sample scanner manipulator TOWER 2 transmission path Manipulators: xyz scanner 1: xyz scanner 2: xyz sample scanner: xyz micromanipulators: 40 mm x40 mm x 30 mm 40 mm x40 mm x 30 mm 80 mm x 80 mm x 30 mm 5 mm x 5 mm x 10 mm • aperturní SNOM v Ceitecu Multiview 4000 • kombinace mikroskopu AFM a SNOMu • laterální rozlišení cca 100 nm • útlum signálu 104-106- Jsou potřeba velmi citlivé detektory. • Nejedná se o spektroskopii, typicky se měří s laserem outgoing light fiber probes optimized for selected measurement incoming light SNOM v Ceitecu Lithographic structure Hexacomb structure Square of three slits structures to o a I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 117? 68 nn -I—i—I—i—I—i—I—i—I—i—I—i—I—i—I—r >1 M nm 44 41 mil [urn] [um] 0.00 nm a; £ O -z. CO illumination reflection i ■ i ■ i ■ i ■ i ■ i ■ i collection transmission ............... interaction of near-field illumination with nanometer scale structure 4 6 S 10 12 14 [urn] binary sample - transparent (centers) opaque (corners) features collection reflection four-way evanescent waves interaction bezaperturní SNOM AFM-Cantilever laser i 1 sample / f scattered light with near-field contributions zdroj: Helmholtz centrum Dresden Fotka blízkého pole modulu DRAM. Rozlišení odpovídá a/100 schema SNOMu: 1 dělič svazku 2: optické vlákno 3:vzorek komplikovanost bezaperturního SNOMu schéma experimentu: schema synchronní detekce: RETRO-REFLECTOR FIBER CABLE FIBER HOLDE IRIS Amplifier Schmidt Trigger AFM n nü Mixer AO M APD asE }—[ Low-Pass =—i —Bandpass f SAW! SAW2 Amplifier Channel 1 Channel 2 1---1 .______________i Spectrum Analyzer LJ + n reference In Signal Out Signal In Lock-in Amplifier BS: dělič svazku AOM: akusticko-optický modulátor APD: avalanche photodiode SAW: sufrace acoustic wave filter zdroj: Bek, thesis 2004 Pozorování plasmonových stojatých vln v graphenu pomocí SNOMu Fei et al (Basov), Nature 487 82 Figure 1 | Infrared nano imaging experiment and results, a, Diagram of an infrared nano-imaging experiment at the surface of graphene (G) on SiGv Green and blue arrows display the directions of incident and back-scattered light, respectively. Concentric red circles illustrate plasmon waves launched by the illuminated tip. b-e, Images of infrared amplitude s (a> = 892 cm-1) defined in the text taken at zero gate voltage. These images show a characteristic interference pattern close to graphene edges (blue dashed lines) and defects (green dashed lines and green dot), and at the boundary between single (G) and bilayer (BG) graphene (white dashed line). Additional features marked with arrows in e are analysed in refs 27 and 30. Locations of boundaries and defects were determined from AFM topography taken simultaneously with the near-field data. Scale bars, 100nm. All data were acquired at ambient conditions. infračervený SNOM tabákového viru 50 nrr 1630 cm i 1658 cm1 1679 cm1 1721 cm 1 TMV 18 nm da Figure 1. Infrared near-field images of a single tobacco mosaic virus (TMV) on Si. (a) Scale sketch of TMV under the probing tip. with inserted TEM micrograph of the actually used Pt-coated Si tip. (b) Topography, (c. d) Near-field amplitude and phase contrast images repeatedly recorded at different infrared frequencies as indicated. Brehm et al (Keilmann) NanoLetters 2006 TERS - tip enhanced raman spectroscopy Metal substrate 2 nm High 13 C3 C CD C CO E U Low 300 600 900 1,200 Raman shift (cm-1) 1,500 1,800 Figure 1 | Clean TERS spectra using well-defined tip and sample. a, Schematic tunnelling-controlled TERS in a confocal-type side-illumination configuration, in which Vj, is the sample bias and JL is the tunnelling current. b, STM topograph of sub-monolayered H2TBPP molecules on Ag(lll) {1.5 V, 30 p A, 35 nm X 27 nm). The inset shows the chemical structure of H2TBPP and the white circle indicates one representative site for TERS measurements on the molecular islands, c, TERS spectra for different conditions. The tip-in spectra were acquired at 120 mV, 0.5 nA and 3 s. The green spectrum is taken on top of the molecular island (the green scale bar shows the signal level detected by charge-coupled device (CCD). The red spectrum is taken on top of a single molecule (marked by the red arrow in b). The blue spectrum is taken on bare Ag(lll). The black spectrum is taken on top of the molecular island but with the tip retracted 5 nm from the surface {120 mV, 3 s). For comparison, a standard Raman spectrum (brown) is shown on the top for a powder sample of H2TBPP molecules. R. Zhang et al. , Nature (2013) TERS - tip enhanced raman spectroscopy zařízení potenciálně pro TERS od firmy NTMDT na CEITECu (UFKL) Profily spektrálních čar • Lorenzův oscilátor - neinteragující oscilátory, odpovídá standardní exponenciální době života kvazičástice • Lorenzův oscilátor s komplexní vahou - interagující oscilátory (pomocí rychlostí), efektivně dává asymetrický oscilátor. Ekvivalentní Fanovu oscilátoru. • Gaussův oscilátor: oscilátor s gaussovsky náhodou frekvencí s šířkou mnohem větší, než Lorentzova šířka. • Gauss-Lorentzův (Voigtův) oscilátor: konvoluce Gauss-Lorenzova oscilátoru pro případ kdy šířka Lorenzova a Gaussova oscilátoru je podobná. Lorentzův oscilátor Newtonova rovnice harmonicky buzeného mechanického oscilátoru: m- Xí^ = -kx(t) - + qE0e~iuJt Řešení: át x0(uj) F id0 *, F rn qEp m polarizace je hustota dipólového momentu P(cj) = y^nqxQj(íj) n\ koncentrace z definice dielektrické funkce: e(aj) = 1 + E(co) 2 , ,2 "o, j u ■ lmx0 1 o 1 co. plasmová frekvence: příspěvek vysokofrekvenčních přechodů lze nejhruběji aproximovat konstantou: i—^ f. 1 pij • dielektrická fukce nezávislých Lorentzových oscilátorů. Typicky dobře funguje pro fonony. Drudeův model kovů dostaneme dosazením o0=0 Cauchy and Sellmaier model Models of dispersion in the transparent region Sellmaier model is given by the Lorentz model with zero broadening Usually one or two oscillators at higher energy then measurement range work very well k 2 Cauchy model is the development of the Sellmaier model at long wavelengths for index of refraction: It is only an approximation, but it is often used in the literature because of its simplicity -\ t / \ \ a B C N(X)=A + - + - + Lorentzův oscilátor s komplexní plasmovou frekvencí • v případě interakce oscilátorů skrze polohu (typický příklad spřažených oscilátorů z mechaniky) dostaneme jen sadu neinteragujících zobecněných oscilátorů • v přípdě interakce oscilátorů skrze člen rychlostí obržíme oscilátory s komplexní plasmovou frekvencí (oscilátorovou silou), viz např. J. Humlíček, PRB 61, 14554 (2000) = Éoo + > 2 2 • aby dielektrická fuknce byla Kramersově-Kronigovsky konzistentní, je potřeba aby e(— cj) = t* (čj) • z tohoto důvodu je coc násobeno frekvencí • na vyšších frekvencích než o0j musí 8(co) klesat jako 1/co2, aby byla KK konzistentní také vodivost ( , / / \ -■ \ • z tohoto důvodu Wc'J = 0 nabírání komplexní fáze v Lorenzově oscilátoru 1 i i 1 i i i i 1 i i i i 1 i i i i i . . . . i . . . . i . . . . i . . . . i . . . .. ; co , co pl c 1 J _ j -100 0 1 -90 20 1 1 -; ; 50 70 li -0 100 // ----1----1----1----1---- 1----1----1----1----1---- 10 - 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 wavenumber [cm"1] 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 wavenumber [cm"1] CD , CD pl 100 o 90 -20 50 -70 0 -100 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 wavenumber [cm"1] 111111111111111111111111 i.... i.... i.... i.... i.... - / -wpl100wc0_e1 Fit - i -wpl89wcm20_e1 Fit : - — wpl70wcm50_e1 Fit - I -wpl0wcm100_e1 Fit ■ :— i — i — i — i — i — i — i — i — i —: 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 wavenumber [cm"1] • simulace pro o0=100, y=10 • při zvětšování imaginární části plasmové frekvence odpovídá míchání reálné a imaginární části standardního Lorenztova oscilátoru • nebezpečí nefyzikálních výsledků při špatném zacházení (negativní e2) aplikace Lor. oscilátoru s komplexní vahou: SrTi03 ve FIR aplikace Lor. oscilátoru s komplexní vahou: SrTi03 ve FIR 'a 2000 r- 1500 r- 1000 r- 500 r- 0 o SrTiCL 300K Lorentzovy oscilátory s komplexní pl.fr. standardní Lorentzovy oscilátory 500 r- Wavenumber [cm" ] Wavenumber [cm" ] 100 200 300 400 500 Wavenumber [cm1] 600 700 časově rozlišená spektroskopie c-osy YBa2Cu307 i1i■i■i1i•i•i■i•r _i_i_i_i_i_i_i_i_i_l I_i_j_i_i_i_i_i_i_i_ 55 60 65 70 75 55 60 65 70 75 Energy (meV) Energy (meV) FIG. 3 (color). Spectra of the optical conductivity and cr2(fc>) of YBCO for E || c: (a),(b) Equilibrium spectra at selected temperatures; (c),(d) transient spectra at selected pump-probe delay times r measured at T = 20 K with = 0.3 mj/cm2. The solid lines show the fitting curves according to Eq. (1). zdroj: A. Pashkin et al, PRL 105 67001 (2010) Temperature (K) Delay time t (ps) FIG. 4 (color), (a) Asymmetry factor and (b) eigenfrequency of the apex mode as functions of temperature. (c),(d) The corresponding quantities as functions of the pump-probe delay time r. The blue dots and red diamonds denote excitations of the SC (T = 20 K) and normal state (T = 100 K), respectively. The error bars indicate 95% confidence intervals for the fitting parameters. • fonon na 71 meV je asymetrický díky interakci s (supra-)vovdivostními elektrony • frekvence a asymetrie (extrahované s pomocí Lor. ose. s komplexní plasmovou frekvencí)se chovají jinak během 1ps po excitaci silným pulsem záření Gaussův oscilátor FWHM = ct2\/2 • symetricky vzatá gausovka aby 8(-G))=8*(cq) • imaginární část je třeba dopočítat pomocí Kramersových -Kronigových relací. Tato funkce je neanalytická, je třeba jí počítat numericky. • Gaussův oscilátor je možno chápat jako odezva vibrace náhodného prostředí, kde intisická Lorentzova šířka je mnohem menší než Gaussovská. Pokud jsou šířky srovnatelné, je potřeba použít Voitův profil (Gauss-Lorentzův profil) • Voigtův profil je dán konvolucí mezi Gaussovským a Lorentzovským profilem. Je to neanalytická funkce, kterou je potřeba počítat numericky, viz např. J. Humlíček JQSRT27, 437 (1982), a (1972), dohromady 450 citací • implementován v programu Gnuplot zdroj: Woollam intro_ GaUSSŮV OSCÍlátOľ Pľioton Energy (eV) Figúre 1. Comparison of Gaussian and Lorentz ose Íl la tors. • Gaussův oscilátor je možno používat zcela fenomenologicky, napr. pro fitování mezipásových přechodů, které nemají nic do činění ani s Lorentzovkama, ani s Gaussovkama. S Gaussovkama se v tomto případě lépe pracuje, protože rychleji mizí dále od rezonance (Lorentzoka má delší „ ocas") Voightův oscilátor •Voigtův profil je dán konvolucí mezi Gaussovským a Lorentzovským profilem. Je to neanalytická funkce, kterou je potřeba počítat numericky, viz např. J. Humlíček JQSRT 27, 437 (1982), a (1972), dohromady 450 citací v (oj -mo) = ±l±- f —-e——- dt. \ YD ) \yd) Je možno vyjádřit jako reálnou část komplexní probability function w(z)^u(zty) + iv(x,y)=^- J dl x = 10 ~ °* , 2, = -^, Získáme tím také KK sdruženou imaginární část. Umožňuje modelovat např. fonony v materiálech s náhodnými defekty, kde se uplatňuje jak Lorentzovské, tak gausovské rošíření implementován v • Gnuplot • Numpy (funkce wofzQ) Tauc-Lorentz model Jellison and Modine , APL, 69, 3711(996) • Most importantly, below the badgap Eg, the model is strictly zero. This allow to well model materials with bandgap. • The model was developed for amorphous materials, see the case of a-Si £2{E) = AE0C(E - Eg)2 1 (E2 - E2)2 + C2E2 E Eg (eV) ^l(X) A (eV) E0 (eV) C(eV) 1.20±0.01 1.15±0.06 122±1 3.45 ±0.01 2.54±0.02 on purely phenomenologic basis can be used for insulators/semiconductors in general as a KK consistent model with zero absorption below bandgap. 3 - 2 - 1 - 0 5 a-Si n 1 - 0 i—i—i—i—r T-1-1-1-1-1- J-1-1-1-1-1-1-1-L 1 * ■ > > 1 * ■ ■ ■ 1 ■ J,,L......t wi ,1, J_i_1_1_ 2 3 4 Energy (eV) Tauc-Lorentz model Jellison and Modine , APL, 69, 3711(996) For E > Et AEqC(E - Eg)2 1 ' (E2-E2)2 + C2E2E The imaginary part is obtained by KK relations and can be expressed analytically © 1 A C ahl ^itl(£) = *itl( x ) + - - — 111 2 77 1 CcE{ (El+E2g+aEs) {E\ + E2g-aE F) 'g> A a atan + atan i-\ 2Eg + a ~C + 2- Eg(E2-y2) 77- £ if 77+2 atan /2£„+0, 3D crit. points Phase $M), 90, 180, 270 deg corresponds to M1f M2, M3, M0 critical point. •For A>0, 2D crit. points Phase ^=0, 90, 180 deg corresponds to Mfjtiinimurr))M paddle point)M Maximum) •/7=+1 0D critical point corresponds discrete excitationse(xcitons) •This is only an approximative formula that works reasonably only around the critical point- usually it is applied to second derivative of dielectric function to suppress the behaviour in between critical points. P. Lautenschlager et al, Phys. Rev. B 35 91741(987) J. E. Rove and D. E. Aspnes, PRL 25 979X970) t 0) Dielectric function, J=0 3D Mo M3 / \ y r \ 1 2D M, V —, M ' M, 1D i M0 ] / J / i * 1 1 E. Schmidt eta/, Opticke vlastnosti pevnych latek, 1986 flU) Critical points of direct transitions Table 6.1. Van Hove singularities in one, two, and three dimensions and the corresponding density of states D,. Cstands for an energy-independent constant Type EE0 Three dimensions M0 0 (E - Eo)m Mi C-(Eo- E)m C M2 C C-(E- Eo)m M3 (Eo - E)m 0 Two dimensions M0 0 C Ml - ln(£0 - E) - ln(£ - Eo) M2 C 0 One dimension M0 0 {E-Eo)~m Mi (Eo-E)~m 0 Yu, Cardona, Fundamentals of semiconductors M0 critical point I s CN o CN 0.5 Energy (eV) For hco < Eg, a (hco) — 0. i For hco > Eg, a(h(L>) a (hco — Eg)2 InAs has very small binding energy of excitons, MO should be not much affected by excitonic effects Square root behavior observed. Fox, Optical properties of solids Critical points of direct transitions in GaAs TABLE I. Values of the parameters E(0), a and (3 obtained by fitting the critical-point energies versus temperature to the equa- tions £(D = £{0) — aT2AT +{3), and values of EB, aB, and 0 obtained by fitting with the equation E(T)=EB — aB[l+2/(ee/r— 1)]. The numbers in parentheses indicate error margins■_ E(0) a 13 EB 0 Line (eV) U0~4 eVK"1) (K) (eV) (meV) (K) shape Eo 1.517(8) 5.5(1.3) 225(174) 1.571(23) 57(29) 240(102) Excitonic 1.851(5) 3.5(4) 225(fixed) 1.907(9) 58(7) 240(fixed) Excitonic Et 3.041(3) 7.2(2) 205(31) 3.125(9) 91(11) 274(30) Excitonic (-300 K) 2D (300-760 K) Eo 4.509(8) 4.0(7) 241(177) 4.563(21) 59(26) 323(119) 2D E2 5.133(21) 6.6(4) 43(66) 5.161(33) 38(33) 114(95) 2D Hetzinger-Johs model for critical points Johs, Herzingeretal, Thin Solid Films 313,1(998) 37] 142 Herzinger, Johs et al, APL, J. Appl. Phys. 83, 33231(998) Psemi-MO 20 3D Psemi-M2 2D 3D Psemi-M1 2D 3D Psemi-M3 20 30 AC Hertzinger-Johs model for critical points Johs, Herzingeretal, Thin Solid Films 313,1(998) 37] 142 Herzinger, Johs et al, APL, J. Appl. Phys. 83, 33231(998) |<- WL=1.0 -1 WR = 0.75 ->l Figure 8-3J. Two views o/Psemi-Tri oscillator. Left: Genosc dielectric function display showing the polynomial spline functions FI. FII, Fill & FIV, as well as the endpoints and control-points. Right: Psemi-Tri shape for several combinations ofAL &AR. • Phenomenologic way how to model critical points in absolute dielectric function • The information about dimensionality is lost • Implemented in Woollam WVASE software Hetzinger-Johs model for critical points Johs, Herzingeretal, Thin Solid Films 313,1(998) 37] 142 Herzinger, Johs et al, APL, J. Appl. Phys. 83, 33231(998) Figure 8-38. Top: Genosc Oscillator list for Psenii oscillator fit to InP.mat. Bottom: Details of Genosc dielectric function display for same ft. Left: e2 only. Right: e1 & s2... • Phenomenologic way how to model critical points in absolute dielectric function: neede to analyze thin films, anisotroic effects etc • The information about dimensionality is lost • Implemented in Woollam WVASE software Rychlokurz „symetrie a výběrová pravidla" • Jedná se úvod s cílem seznámení se s notací. Cíl pasivního „přečtení" zápisu, např. v článcích. •Detailní popis s cílem aktivního použití teorie grup viz přednášky • F9800 Fyzika kondenzovaných látek II, prof. J. Humlíček • doporučená literatura: •H.Kuzmany Solid state spectroscopy, • Yu, Cardona, fundamentals of semiconductors, • M. Diem, Introduction to modern vibrational spectroscopy - vhodné (nejen) pro biofyziky, biology • C6310 Symetrie molekul, prof. Kubáček, symetrie a výběrová pravidla • pouhá symetrie molekuly (krystalu) udává, kolik vibračních módů je pozorovatelných (tzv. aktivních) v Ramanských a infračervených spektrech • operace všech symetrií dané molekuly (krystalu) tvoří grupu • rozklad grupy na ireducibilní reprezentace řekne kolik módů s danou symetrií viditelné v dané spektroskopii struktura má Table 8.1. Symmetry elements in crystals symmetry element Schönnies international rotation axes Cn(Un) n = 1, 2,3,4, (5), 6, (...) mirror planes &h->&v-,& Tn inversion / 1 rotatory reflection axes Sn n (rotation inversion) = 1,2,3,4,6 translations tn tn ik bodové symetrie (molekuly) screw axes glide planes a (7 n 'J a, 6, c, n. d další symetrie (nekonečných) prostorových mříží Fig. 8.1. Symmetry operations for a triangle: point symmetry (a), and transla-tional symmetry (b) C2 Fig. 8.4. Geometry and symmetry elements of the water molecule symetrie molekuly vody: tabulka charakterů grupy C2v symetrie grupy E c2 ** < 1 1 1 1 1 1 -1 -1 R, B, 1 -1 1 -1 i, R, B2 1 -1 -1 1 Ty R, ireducibilní reprezentace s použitím charakterových tabulek grupy C2v lze ukázat, že rozklad na ireducibilní reprezentace je r= 3A1+A2+3B1+2B2 tri módy symetrické konvence: Nedegenerované módy: A ... symetrické vzhledem k hlavní ose B ... antisymetrické vzhledem k hlavní ose dvojité degenerované módy: E trojité degenerované módy: T, nebo F r= 3A1+A2+3B1+2B2 • molekula vody má celkem 9 stupňů volnosti. • z toho 3 jsou translační a 3 rotační, které jsou v tabulce charaketrů označeny v posledním sloupci (malé písmena pro translace, velké pro rotace) • po odečtení translačních a rotačních stupňů volnosti zbývají pouze 3 vibrační stupně tabulka charakterů grupy C2v symetrie grupy Cti E c2 < 1 ^ 1 1 1 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 T R, má 1 -1 -1 1 T y R, translace rotace rvibr= 2A1+B. Vlastní vektory vibračních módů obrázkové shrnutí symetrie a výběrových pravidel molekula se středem inverze molekula bez středu inverze změna susceptibility změna dipólového momentu molecule O-O <>4d o vibration <^> -o—O change of a with Q CO ^ ■ Q y da dQ =0 =0 Raman active yes yes yes no no change of with Q P1 --O y ^ dfL dQ =0 *0 =0 *0 *° infrared active no yes no yes yes • pokud má struktura střed symetrie (inverzi) pak Ramansky aktivní módy nejsou infračerveně aktivní a naopak. Príklad krystalu: topologický izolátor Bi2Se3 Ramansky aktivní módy^ (mění susceptibilitu) 4 infračerveně aktivní módy (indukují dipól) models for Raman modes Á /to/nm fúôdes t la r™ /r^c x FÍRmods$ prostorová grupa R3m(D53d) Bi2Se3= 5 atomů na primitivní buňku, tzn. 15 stupňů volnosti. 3 dávají vzniknout akustickým módům 12 je optických: r=2A +2E +2A +2E index g... gerade (přímý) - výchylky stejným směrem 9 9 index u... ungerade (nepřímý) - výchylky opačným směrem Príklad krystalu: topologický izolátor Bi2Se3 Selection rules for one phonon infrared absorption (IR) and Raman scattering in Y3-VI3 compounds having R3m symmetry modes symmetry number selection rules Raman IR Ai E Am E u 2 2 íc 0 (T 0 -c d Vo d o, filc • struktura má stred symetrie (inverzi). Pro každou strukturu s inverzí lze odvodit, že Ramansky aktivní módy nejsou infračerveně aktivní a naopak. Ovládání experimentu počítačem • kolik jazyků umíš, tolikrát jsi ... existuje předmět F3300 Řízení experimentu počítačem, doc. Brablec • nízkoúrovňové jazyky: c, c++, (a další jako fortran) • výhody: velká rychlost, numerická knihovna GSL • nevýhody: dlouhý kód, nutnost vytvoření hardwarové komunikace, nepřenositelný mezi platformami • rada (některých) zkušených: vyhni se nízkoúrovňovým jazykům pro ovládání experimentu, resp. kombinuj vysokou rov nový a nízkoúrovňový jazyk • grafické prostredí Qt je ke staženi (nekomerční licence) • vysokourovňové jazyky: • python: • interpretovaný jazyk, tedy univerzálnější ale pomalejší • důraz na jednoduchost • velké množství dobře dokumentovaných utilit pro komunikaci s hardwarem • přenositelný mezi platformami, ale potřebuje instalaci pythonu • často používaný v praktiku • velké numerické knihovny používané i teoretiky vysokoúrovňové jazyky: • LabView • komerční jazyk speciálně vyvinut na ovládání experimentu počítačem (National Instruments), cena cca 40 000 kč. • tedy velké množství nástrojů po ruce které se nemusí „shánět" • grafické programování G • velmi jednoduchá implementace grafického rozhraní • obtížné a pomalé pro složitější výpočty, ideálně propojit s nízkoúrovňovým jazykem • velmi rozšířený v komerční sféře • např. LHC je naprogramováno v LabView <>l#l lij 13pt Application Font | t| 0- sql_test.vi Block Diagram * File Edit Operate Tools Beowse Window Help HI...I Vii.1 bs9q < IV..,-... II ....... I DC ■ ■ " " JOT" UuFitHa lom 0 |WT IHK Mli-JIJ • /JJM 1** v 1*1™ \ 1 9 i s: s:i jj. in*, i ml. \m jm na. at* its. ím |ů i vo™ [Ti] JTHJTl I L* t r. I LFDJUľ I Nil ■n n -i: v. ■ 11 „ L5 » = k| urnám;) mu • kombinační přístup (moderní): pro zastřešení, komunikaci, grafické rozhraní použiji vysokourovňový jazyk. V případě potřeby rychlosti volám rutinu naprogramovanou v nízkoúrovňovém jazyku (přes dli nebo přímé volání a rouru) Rozhraní mezi přístrojem a počítačem • sériový port •GPIB • USB • LAN Sériový port • nebo také RS-232 •jeden z nejstarších (založen) a nejjednoduchších způsobů propojení. Standard stále udržován u velké řady přístrojů. • možnost dokoupit kartu s RS-232 portem pro nové počítače (doporučeno pro rychlost), možnost dokoupit také redukci USB/RS 232 • rychlost přenosu max 115 kb/s, ale standardně méně, typicky 9600 b/s • komunikace probíhá (většinou) kříženým kabelem, ne prodlužovacím (řečeno v manuálu přístroje) • řada USB propojení simuluje sériový port ukázka komunikace přes sériový port v pythonu 2.7 #Program na testováni reakce instrumentu na rs232, Keithley 325 teplotní kontrolér import sys import seriál #knihovna pro práci se sériovým portem # rutina pro posíláni RS-232 prikazu def scpi(msg): globál ser ser.write(msg+"\r\n") #ukonceni slova entrem (/r) a znakem pro novy radek (\n), dane typem přístroje return # main program------------------------------------------------- NoSerPort=2 # COM3 ser=serial.Serial(NoSerPort) print "Otevírám RS232 port cislo ", NoSerPort+1 #parametry komunikace, dane přístrojem ser.baudrate=9600 ser.parity = seriál.PARITY_ODD ser.bytesize = seriál.SEVENBITS ser.stopbits = serial.STOPBITS_ONE ser.xonxoff = 0 # posláni prikazu na odezvu instrumentu "IDN?" scpi("*IDN?") #vypsani odpovědi print "odpoved na *IDN?:", ser.readline() raw_input('press Enter...') # cekáni pred zavřením obrazovky ser.closeQ GPIB (general purpose interface bus) • GPIB (generál purpose interface bus) • standard založen ~1960, je stále aktualizován a používán • možnost připojení až 15-30 zařízení na jeden port v počítači • relativně rychlá komunikace (8Mb/s) vzhledem k RS 232 (typicky ~10kb/s) • drahá karta (~ 15 kkč) ukázka USB komunikace v pythonu 2.7 přes VISA • VISA = virtual instruments software architecture • toto je obecný projekt pro unifikaci komunikace mezi počítačem a přístrojem implementovaný velkými společnostmi Rohde & Schwarz, Agilent Technologies, Anritsu, Bustec, National Instruments, Tektronix a Kikusui. • je potřeba nainstalovat balík ovladačů od některé z těchto společností (doporučuji National Instruments, -100 MB) • v rámci pythonu (podobně v LabVview) vznikl interface pyVISA na jednoduché ovládání tohoto balíku #Demo pro studenty na ovládáni Source Measurement Unit Keithley 2450 pro měření proudu import visa rm = visa.ResourceManager() res = open("VISAresources.txt",'w') print» res, "vypis VISA kompatibilních portu:", rm.list_resources() keithley = rm.get_instrument("USB0::0x05E6::0x2450::04039713::INSTR") #definice objektu s USB adresou print(keithley.ask("*IDN?")) # univerzální prikaz na identifikační (odezvu) přístroje keithley.write(":SOUR:VOLT 1) # nastav napeti 1V ve voltech print "proud je:", keithley.ask("MEAS:CURR?") # precti proud syntaxe typu portů VISA (resources) ENET-Serial INSTR ASRL[0]::host address::serial port::INSTR GPIB INSTR GPIB[board]::primary address[::secondary address][::INSTR] GPIB INTFC GPIB[board]::INTFC PXI BACKPLANE PXI[interface]::chassis number::BACKPLANE PXI INSTR PXI[bus]::device[::function][::INSTR] PXI INSTR PXI[interface]::bus-device[.function][::INSTR] PXI INSTR PXI[interface]::CHASSISchassis number::SLOTslot number[::FUNCfunction][::INSTR] PXI MEMACC PXI [interface]:: MEMACC Remote NI-VISA visa://host address[:server port]/remote resource Serial INSTR ASRLboard[::INSTR] TCPIP INSTR TCPIP[board]::host address[::LAN device name][::INSTR] TCPIP SOCKET TCPIP[board]::host address::port::SOCKET USB INSTR USB[board]::manufacturer ID::model code::serial number[::USB interface number][::INSTR] USB RAW USB[board]::manufacturer ID::model code::serial number[::USB interface number]::RAW VXI BACKPLANE VXI[board][::VXI logical address]::BACKPLANE VXI INSTR VXI [board]:: VXI logical address[::INSTR] VXI MEMACC VXI[board]::MEMACC VXI SERVANT VXI[board]::SERVANT GPIB - GPIB komunikaze ASRL - seriovy port (RS-232 nebo RS-485) PXI keyword - PXI and PCI resources. TCPIP - Ethernet communication. syntaxe typu portů VISA (resources): příklady ASRL::1.2.3.4::2::INSTR A serial device attached to port 2 of the ENET Serial controller at address 1.2.3.4. ASRL1::INSTR A serial device attached to interface ASRL1. GPIB::1::0::INSTR A GPIB device at primary address 1 and secondary address 0 in GPIB interface 0. GPIB2::INTFC Interface or raw board resource for GPIB interface 2. PXI::15::INSTR PXI device number 15 on bus 0 with implied function 0. PXI::2::BACKPLANE Backplane resource for chassis 2 on the default PXI system, which is interface 0. PXI::CHASSIS1::SLOT3 PXI device in slot number 3 of the PXI chassis configured as chassis 1. PXI0::2-12.1::INSTR PXI bus number 2, device 12 with function 1. PXIO::MEMACC PXI MEMACC session. TCPIP::dev.company.com::INSTR A TCP/IP device using VXI-11 or LXI located at the specified address. This uses the default LAN Device Name of instO. TCPIP0::1.2.3.4::999::SOCKET Raw TCP/IP access to port 999 at the specified IP address. USB::0x1234::125::A22-5::INSTR A USB Test & Measurement class device with manufacturer ID 0x1234, model code 125, and serial number A22-5. This uses the device's first available USBTMC interface. This is usually number 0. USB::0x5678::0x33::SN999::1 ::RA W A raw USB nonclass device with manufacturer ID 0x5678, model code 0x33, and serial number SN999. This uses the device's interface number 1. visa://hostname/ASRL1 ::INSTR The resource ASRL1 ::INSTR on the specified remote system. VXI::1::BACKPLANE Mainframe resource for chassis 1 on the default VXI system, which is interface 0. VXI::MEMACC Board-level register access to the VXI interface. VXI0::1::INSTR A VXI device at logical address 1 in VXI interface VXI0. VXIO::SERVANT Servant/device-side resource for VXI interface 0. časově rozlišená spektroskopie • časově rozlišená spektroskopie - • zaměřená na dynamiku materiálu • časové rozlišení až 1016s (0.1 fs) • použití femtosekundových laserů • sledování materiálu po excitaci (metoda pump-probe) Příklady: • časově rozlišená fluorescence (luminiscence) • časové rozlišená absorpční/reflexní spektroskopie, typicky NIR-VIS • časově rozlišená THz spektroskopie, generace THz záření pomocí fs pulzů • časově rozlišená fotoemise — bfcctric field E(i) simulace pulzu pulsního laseru -100 fs zdroj: wiki, ultrashort pulses časově rozlišená luminiscence (fluorescence) elektronika vyčítá intenzitu na detektoru synchronně s pulsy od laseru pomocí spuštění s referenčním signálem zdroj: Princeton Instruments časově rozlišená luminiscence (fluorescence) 'TV- + Emission Data t ^^th. 4 — Linear Fit + T = ^nset + + -—,—,—,—,—I—,—,—,—,—1—,—,—,—,—1—,—,—,—,—I—,—,—,—,—H-,—,—,—i— H-,—,-,-,-1-,-,—,-,— 10 20 30 40 50 Time (nsec) 60 70 80 Vyhasínání luminiscence pro případ, kdy doba života je větší než doba pulsu, vzorek: 9-kyanoantracen + Emission — Reconvolution — Excitation & 8 10 12 14 Time (nsec) Luminiscence v případě, kdy doba života je kratší než doba pulsu, (vzorek: 1.4-bis (5-phenyloxazol-2-yl) benzen zdroj: Princeton Instruments pump - probe techniky • pump-probe (excitace-detekce): detekce optické odezvy látky po excitaci. Typicky jedna část intenzity pulzního laseru se použije na excitaci a část na detekci. • ukázka aparatury měřící propustnost ve VIS po excitaci na 2o Ti:S laseru (transient-absorption spectroscopy) vytvoření polychromatického svazku 1000-excitační laser , 400 nm pomocí nelineární generace na safíru (superkontinuum) zdvojení frekvence ■^Jtjfcr* ^^^^ excitračního pulzu ^ referenční svazek použitý na korekci fekvenčního spozdení (chirp) Amplified Ti: S Laser 810 nm 350 UJ 100 fs sapphire f-H Chopper i \ 2w 400 nm Variable delay: L 0-1.5ns 0.3 m Spectrometer dělič svazku y Klinrov and McBranch, Opt. \tt 23,277 (1998) synchronní detekce signálu a ref. signálu adjustace časového rozdílu pump-probe časově rozlišená absorpční spektroskopie (transient absorption spectroscopy) Wavelength [nm] 24« 1000 TOO 300 absorpční koeficient vybraných pásů v časovém odstupu po excitaci s ~ 100 fs rozlišením Pump-probe femtosecond ellipsometry in ELI beamlines, Dolní Břežany --r-$ CCD I fig. 2. Experimental setup of the femtosecond pump-probe spectroscopic rotating-compensator ellipsometer. Ch, chopper; A, analyzer; P, wire-grid polarizer; Cr, rotating compensator; L, lens; S, sample; DL, delay line; BS, beam splitter; SHG/ THG, second/third harmonic generation (optional), SCG, super-continuum generation; and CCD, charge-coupled device detector. A photograph is shown in Fig. s1. beamlines TkSapphire laser (Coherent Astrella) 35 fs pulses at 800 nm 1 kHz rep. rate with 6 mJ pulse en. 10 mJ for pump mean fluency ~ 10 mJ/cm2 Angle of incidence of probe 60 deg Angle of incidence of pump 55 deg Rotating compensator design measurement range: 1.6-3.4 eV S. Espinoza et al., APL 115b 052105 (2019) S. Richter et al., Rev. Sei. Instrum. 92, 033104 (2021) Optical response of La1.xSrxCo03 'a 1 3000 2500 \- 2000 \- 1500 \- 1000 \- 500 \- 0 0 -A co 2 3 4 £[eV] Optical response of La1.xSrxCo03 'a 1 3000 2500 2000 r- 1500 r- 1000 p- 500 r- 0 0 -A co 2 3 4 £[eV] Optical response of La1.xSrxCo03 0123456 0123456 £[eV] £[eV] Optical response of La1.xSrxCo03 'a 3000 2500 2000 - 1500 - 1000 - 500 - 0 ■ ■ 1 ■ \ Ofs / " / / : - \ / X=0.5 ; - ^250 fs " equilibrium data ~ / data at 0 fs data at 250 fs 0 CO 2 3 4 £[eV] Kramers-Kronig modeling of LaCo03at 250 fs E [eV] E [eV] Kramers-Kronig modeling of LaCo03at 250 fs 0123456 0123456 E [eV] E [eV] • Modeling the equilibrium data with a set of Kramers-Kronig consistent functions (Tauc-Lorentz+ Gaussian) Kramers-Kronig modeling of LaCo03at 250 fs E [eV] E [eV] Kramers-Kronig modeling of LaCo03at 250 fs 2500 2000 - 1500 - ~ 1000 - 500 - 0 0 3 4 £[eV] CO a>(a>+ iy) Modelling 250 fs data with the same model function + Drude term Modelling yields ©2P|=3.8±0.1 eV2 with y fixed to 1 eV For charge per Co ion N=rfcP, we obtain /V=0.15 with m*=me The modelling strongly suggest that pump-induced insulator-to-metal transition takes place Kramers-Kronig modeling of LaCo03at 250 fs Y. Tokura et al., PRB R16991(998) hü) (eV) • pump induces shift of spectral weight to low frequencies just like the with temperature • Observation of pump-induced insulator-to-metal transition Evolution of transients after 250 fs : LaCo03 First transient peak: • Fast decay ~ 300 fs Secondary transient structure: • between 2-20 ps • prominent at high energies E [eV] E [eV] delay [ps] delay [ps] Evolution of transients after 250 fs : La0 5Sr0 5Co03 ii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i a) : -equilibrium data -data at 0 fs - data at 250 fs i ■ ■ ■ ■ i ■ ■ ■ ■ i ■ ■ ■ ■ i ■ ■ ■ ■ i 10 8 CO " b) 250 fs x=0.5 ■ ■ / Ofs ■ ... /i....i....i... i.... i.... i.. We have here the same first and second transient structures just with opposite signature: the effect decreases metallicity Obviously the excited states serve as scattering centers for the metallic ground state 0 1 2 3 4 5 6 E[qV] 0 1 2 3 4 5 6 E[qV] 40 30 - 20 - 10 - i ■ —i i iimq—i 111—i 11 iiih|—i i iiiiiq—i i iiiiiq cW0.5 1.9 eV 2.2 eV 2.5 eV Q .......*_.......J_.......J_........*_......■^■■■■J 0.20 - 0.15 - ^ 0.10 0.05 - 111ini|—i 111ini|—i 111ini|—i 11 im^—i i ■ —i 111mi d)x=0.5 1.9 eV 2.2 eV 2.5 eV o.oo .......'_........*_........*_■ ■ ■ ■ 0.1 1 10 100 1000 10000 delay [ps] 0.1 1 10 100 1000 10000 delay [ps] Terahertzová spektroskopie v časové doméně (Time domain THz spectroscopy - TD THz) zdroj: R.M. Smith, M. A. Arnold, Appl. Spéct. Rev. (2011) Beam splitter Delay line Detection Beam (Translation Stage) Sample \ Position V 1 Data recording ultraf ast laser (fs pulses) Excitation Beam Detection • záření z femtosekundového laseru (typicky NIR nebo VIS) se rozdvojí na děliči svazku na excitační paprsek a detekční paprsek • Excitační paprsek generuje THz záření v generátoru. THz záření prochází vzorkem a dopadá na detektor • Detekční paprsek prochází spoždovacím modulem (delay line), který umožňuje řízené opoždovat detekční paprsek vůči excitačnímu • K detekci THz záření na detektoru dochází pouze v okamžiku, kdy na něho dopadá detekční paprsek Princip generace a detekce Thz záření v TD THz spektr. Front View Side View Power source Figuře 2. Schematic diagram of a typical biased semiconductor THz emitter. generace záření pomocí THz antény: 1. na nedopovaném substrátu je kovová anténa pod napětím. 2. Na anténu dopadá fs puls, který generuje volné nositele proudu. 3. Nositelé proudu se urychlují pod vlivem elektrického pole. Tento krátký proudový pulz generuje krátky pulz elektrického pole. 4. Fourierova transformace takového pulzu dává široký pás intenzity typicky mezi 20GHz a 3THz. • detekce je založená na tom samém principu, jen místo zdroje napětí je voltmetr. 5231 Princip generace a detekce Thz záření v TD THz spektr. To amplifier To amplifier Planar polarization Planar polarization Circular polarization + z Figuře 4. Contiguration of optical components for EO detection. alternativně se THz záření může generovat nebo (v tomto případě) detekovat pomocí elektro-optického (EO) kryostalu. Elektro-optický jev je modulace dvojlomu pomocí elektrického pole, materiály např. ZnTe, GaSe . 1. EO krystalem prochází současně polarizované NIR záření a THz záření. THz záření moduluje dvojlom v krystalu a ten generuje fázi mezi komponentama NIR pulzu. 2. Komponenty NIR pulzu jsou rozděleny Wollastonovým hranolem a separátně detekované pomocí fotodiód. Signál zesílený diferenčním zesilovačem. tímto způsobem je možno detekovat a generovat THz pulzy až do vysokých frekvencí 60 THz (-2000 cm1) TD THz transmisní spektroskopie Si waferu 4C00 C 20 30 40 time (ps) 5C 0.6 I frequency (THz) 0.5 1 1 5 frequency (THz) 0.5 1 frequency (THz) .5 zdroj: Khazan, dis. práce (2002) • detekce přímo elektrického pole, nikoliv intenzity. Neztrácí se tedy informace o fázi. • Lze tedy vypočítat přímo obě části dielektrické funkce bez použití Kramesrových-Kronigových transformací • Stále se jedná o transmisní měření, potřebujeme tedy normalizaci při průchodu bez vzorku, a znalost o tloušťce vzorku. Fig. Ill From time profiles to complex refractive index, (a) THz waveforms: a freely propagating pulse (solid line) and a pulse transmitted through a 0.3 mm thick silicon wafer (dashed line). Arrows mark multiple reflections of the THz pulse within the wafer, (b) corresponding complex Fourier spectra, (c) complex transmittcmce of the sample, (d) calculated real and imaginary parts of the complex refractive index n*=n+ik. Strong oscillations in amplitude spectra and the transmittance are caused by the multiple reflections in the sample. pump-probe TD THz spektroskopie 12-fs Ti:sapphire; amplifier system 1 T Polarizer I4.5KÍ zdroj: A. Pashkin et al, PRL (2010) GaSe2 )J4 Wollaston prism w — Lock-In amplifier ~7 • TD THz spektroskopie v rovnovážném stavu lze už relativně jednoduše rozšířit na detekci excitovaných stavů (pump-probe), jelikož 1. k detekci dochází ve velmi krátkém časovém okamžiku, 2., systém už obsahuje fs laser. • přibývá zde tedy NIR paprsek 1., kterým se excituje vzorek. • v tomto případě ten paprsek je na frekvenci fs laseru (NIR) (optické čerpání, THz detekce). Tento paprsek lze konvertovat na jinačí frekvence až do THz oblasti. Pak lze dělat spektroskopii THz čerpání, THz detekce pump-probe TD THz spektroskopie n 0.5 - 0.4 jj - 0.3 ■b - 0.2 ■— : 0.1 AdíQ-'cm-1) 0 1000 2000 Aa(104cnrv1) -1 0 1 CD Q 0.5 40 70 100 1 30 40 50 60 70 80 Energy (meV) Energy (meV) FIG. 1 (color). Optical conductivity . JS CD 0.5 Q 0.0 50 75 100 125 Energy (meV) 40 50 60 70 80 Energy (meV) E o C -|-1-1-j-1-1-j-1-1-1-1 (c) ■ — optical "•-\—thermal c-axis — ab-plane (2010) 50 75 100 125 Energy (meV) 0.0 0.2 1 2 Delay Time r(ps) • pozorování regenerace supravodivého stavu v YBa2Cu307 podél a kolmo na Cu02 roviny (vlevo a v pravo) po excitaci optickým pulzem FIG. 2 (color). 2D optical pump-THz probe data: (a) Pump-induced changes Ao-^o), t) as a function of the photon energy and the pump delay time r, for E X c. (b) Corresponding changes of &a( = 0.3 mJ/cm2. (c) Conductivity difference between normal and SC states (solid curve) for Elc and pump-induced Afr^io, t) at delay time r = 1 ps after photo-excitation (broken curve), (d) Dynamics of the photoinduced QP spectral weight as a function the delay time t. Dashed curve: Spectral weight for E 1 c integrated between 40 and 130 meV. Blue line: Spectral weight (scaled by factor 170) for E || c between 45 and 60 meV. The experimental time resolution is indicated by the hatched area. dodatky elipsometrie = samokalibrující se technika krok 4=> přepočítání na pseudo dielektrickou funkci (se znalostí úhlu dopadu). Pseudodielektrická funkce je pro polonekonečný vzorek rovna dielektrické funkci. Principiálně je možné i úhel dopadu určit pomocí měření s goniometrem v symetických polohách +- úhlu dopadu. Získáváme tak dielektrickou funkci nezávisle na jakýchkoliv předpokladech typu - referenčního normálu jako pří měření odrazivosti - extrapolací nutných pro Kramersovy-Kronigovy relace 100 100 300 -00 epsilon 2 200 300 400 500 600 elipsometrie = samokalibrující se technika krok 1 => - Přímo měřená veličina: intenzita na detektoru v závislosti na poloze analyzátoru. Je závislá na spektrální funkci přístroje flippec alfa \ Amax = 146 deg Ani n =56 deg i i i i i ' 100 150 200 Analyzer (deg) 2 50 3':"i 3 50 100 200 300 400 50 0 600 krok 2: <= aplikujeme fit pro obržení Fourierových koeficientů a a p, které jsou již nezávislé na spektrální fukci, ale stále závislé na konkrétní hodnotě P, a na přesné znalosti nulových poloh P0 a A0. Zobrazeny jsou dvě měření pro P a -P (zelená a červená), které se odlišují díky neznalosti P0 a A0 elipsometrie = samokalibrující se technika psi [deg] Korektně zkalibrované *¥ a A jsou typickým výstupem komerčních elipsometrů 50-F krok 3=> kalibrace nulových poloh P0 a A0 Hledání P0 a A0 takových, aby se *¥ a A od měření naPa-P shodovaly so ■■ *¥ a A již nezávisí na poloze polarizátoru, ale závisí na úhlu dopadu. 1S0 100 200 300 i00 delta [de£ 500 600 100 200 300 400 500 600 Infračervený elipsometr na univ. ve Fribourgu (prof. C. Bernhard) MIR příklad: epitaxní Si vrstva na dopovaném Si 40 30- 20- 10- 0L 200 40 30- 20 10 Generated and Experimental d=34 |am __Model Fit rr777Exp E 50°" ---Exp E 60° - - Exp E 70° 400 600 800 1000 1200 Wave Number (cm"1) Generated and Experimental Model Fit Exp E 50° Exp E 60° Exp E 70° Exp E 80° 1400 1600 200 400 600 800 1000 1200 Wave Number (cm1) 1400 1600 • měřeno na Woollam IR-VAŠE • model: vrstva na dopovaném substátu, viditelné odchylky • co je špatně: měření? vzorek? model? • model s gradovaným přechodem koncentrace profil koncentrace u rozhraní 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 iLim NIR-UV příklad 2: Si02 vrstva na Si Generated and Experimental 100 in CD CD l_ O) CD T3 60 1 I 1 I 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 \ \ -Model R t 1,1,1 -----Exp E 70° i,i,i, 0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Photon Energy (eV) Difference: Generated-Experimental Data 6.0 7.0 CO CD CD l_ O) CD T3 6-4-2-0- ►rozdíly až 8st v ¥ na 6 eV ►typická chyba měrěrrfA/^F je <0,1 d Dff E 70° 0.0 eg 2.0 3.0 4.0 5.0 Photon Energy (eV) 7.0 měřeno na Wollam VAŠE s automatickou šířkou štěrbiny Fitováno s předpokladem Cauchyho závislosti pro vrstvu d=659 ± 0.8nm Generated and Experimental 80 60 0 '(3 40 N i_ 1 20 Q cr- 0 -20 - I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I •depolarizace až 80%! - - i ■ ' i' ■ i' 1 'i 11 1 -Model Fit ;! j i i - - -----ExpdpolE70° ;'. 1 í 1 1 ' i . i 1 t\ 1 i i'ii' t ' ' ' 1 ! n 11 i 1 i i i > i i i ii 11 i- i ' i i 'i i' - I , I , I , I , I , I 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Photon Energy (eV) 6.0 7.0 co je špatně? • vzorek? (nehomogenní vrstva?) • měření? NIR-UV příklad 2: Si02 vrstva na Si 100 80- C/5 8 60 O) CD T3 .t= 40 20 Generated and Experimental Vi v n-1-1-1-r Model Fit ■--■Exp E 70° 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Photon Energy (eV) 6.0 7.0 • nyní mereno s přivřenou štěrbinou na 180|am • d=657.4 ± 0.1 nm • nyní depolarizace řádově nižší - je způsobena konečným rozlišením • možno modelovat, model dává 0.5 nm pro 180 \x\r\ štěrbinu Difference: Generated-Experimental Data 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 Photon Energy (eV) 7.0 4.0 3.0- .1 2.0 CO N 1.0 o CL CD ~ „ Q 0.0- CT- -1.0- -2.0 Generated and Experimental i—1—i— — Model R t --■ExpdpolE70° : I ■ -ff V> if St? tyf tát kí _L _L _L _L 0.0 1.0 2.0 30 4.0 5.0 Photon Energy (eV) 6.0 7.0