Moderní experimentální metody Rentgenová a elektronová spektroskopie I Spektroskopie absorpční hrany rtg záření ● Principy, experimentální realizace ● Metody: XANES, EXAFS ● Postupy vyhodnocení dat, příklady ● Magnetismus – XMCD ● RIXS Moderní experimentální metody Rentgenová a elektronová spektroskopie II Anomální rtg difrakce ● Kramersovy-Kronigovy relace ● Anomální difrakce – principy, použití ● DAFS Flurescenční spektroskopie ● Spektroskopie charakteristického záření (XRF, EDS, WDS) ● Kvalitativní a kvantitativní analýza ● TRXRF ● Fluorescence ve stojaté vlně (SW-XRF) – rtg reflexe, difrakce Moderní experimentální metody Rentgenová a elektronová spektroskopie III Fotoelektronová spektroskopie ● Fotoelektronová spektroskopie (XPS) a spektroskopie Augerových elektronů (AES) ● Úhlově rozlišená fotoelektronová spektroskopie (ARPES) ● Experimentální aspekty ● Zdroje: ARPES, ARUPS ● Detektory ● Příprava vzorků Absorpce rtg záření Ionizace hluboké elektronové hladiny – absorpční hrana. Závislost absorpce na vlnové délce pro olovo (Z=82). Empirická závislost absorpce na energii mimo absorpční hranu: Index lomu pro rtg ● Filtrace záření – Ni filtr pro Cu, buď jako vrstva různé tloušťky, nebo v multivrstvě ● n(λ) = 1 – δ(λ) = 1 – δ'(λ) + i β(λ) ● Indexu lomu: reálná část – refrakce imaginární část – absorpce ● E = E0 exp(iKnr) = E0 exp(iKr) exp(-iKδ'r) exp(-Kβr) ● Intenzita při absorpci: I = I0 exp(-μz) = |E|2 = I0 exp(-2Kβz) μ(λ) = 4πβ(λ) / λ X-ray optical properties Dielectric function (Drude): ε(ω) = 1-ne2 /[ε0 mω(ω+i/τ)] High frequency limit: ε(ω) ≃ 1-ne2 /[ε0 me ω2 ] ε(ω) ≃ 1-NZre λ2 /π < 1 re =e2 /[4πε0 me c2 ]=2.8179·10-15 m n = 1-δ+iβ = 1-(δ0 -iβ0 )ρrel δ≃ -NZre λ2 /π Electron density = proton density ~ mass density Dekrement indexu lomu δ(E)=1–n(E): závislost reálné a imaginární části na energii Reálná část d  E-2 Imaginár ní část d  E-3 → Dávka z ozáření klesá! Atomový strukturní faktor f(E) = Z + f1 (E) + i f2 (E): log-log závislost f1 a f2 na energii Výpočet: a.s.f. pro všechny atomy ve vzorci nebo elementární buňce → strukturní faktor → susceptibilita → index lomu n2 = εr = 1 + χ → δ = - χ/2 χ = – (rel λ2 /π) ρel k(r) = n(r) K, K=2π/λ Eforw = f (rel /r) Einc Vlnový vektor: Dopředná vlna – jeden atom: ρel = suma(f) / Velem.b. Atomový strukturní faktor f(E) = Z + f1 (E) + i f2 (E): log-log závislost f1 a f2 na energii Atomový strukturní faktor f(E) = Z + f1 (E) + i f2 (E): log-log závislost f1 a f2 na energii Difrakce: atomový rozptylový faktor se obvykle aproximuje jako fat (Q,E) = f0 (Q) + f1 (E) + i f2 (E) F=Σn fn (Q,E)ei Q · rn Anomální rtg difrakce Anomální rtg difrakce Anomální rtg difrakce Anomální rtg difrakce Anomální rtg difrakce Anomální rtg difrakce Anomální rtg difrakce Vznik charakteristického rtg záření Přechody mezi hlubokými elektronovými hladinami (Z>3) Výběrová pravidla: Δn≠0, Δl=±1, Δj=0,±1 Energie přechodu: Schéma přechodů pro měď (Z=29). Charakteristické rtg záření XRF Rentgenová fluorescenční spektroskopie X-ray Fluorescence spectroscopy – XRF Ionizace atomů vzorku rtg svazkem a měření spektra sekundárního rtg záření. Nezávisí na chemickém stavu atomu. XRF Rentgenová fluorescenční spektroskopie X-ray Fluorescence spectroscopy – XRF Ionizace atomů vzorku rtg svazkem a měření spektra sekundárního rtg záření. Nezávisí na chemickém stavu atomu. XRF Rentgenová fluorescenční spektroskopie Kvantitativní analýza: XRF Rentgenová fluorescenční spektroskopie Kvantitativní analýza s použitím j standardů podobného složení, zanedbány rozdíly absorpce mezi vzorek a standardem: XRF Rentgenová fluorescenční spektroskopie Kvantitativní analýza obecně: XRF Rentgenová fluorescenční spektroskopie Kvantitativní analýza efekty self-absorpce: XRF Rentgenová fluorescenční spektroskopie Kvantitativní analýza limita pro tlustý vzorek: Limita pro tenký vzorek: XRF Rentgenová fluorescenční spektroskopie Total reflexion x-ray fluorescence monochromatický zdroj, malý úhel dopadu, platí limita tenkého vzorku analýza povrchové kontaminace polovodičů XRF Rentgenová fluorescenční spektroskopie Kvantitativní analýza: Fluorescence ve stojaté vlně Stojatá vlna vzniká interferencí dopadající a odražené (difraktované) vlny. Použití: v reflexi (vlevo) v difrakci (vpravo) Fluorescence ve stojaté vlně V reflexi Fluorescence ve stojaté vlně V reflexi Fluorescence ve stojaté vlně V reflexi Fluorescence ve stojaté vlně V reflexi Fluorescence ve stojaté vlně V reflexi Fluorescence ve stojaté vlně V reflexi Fluorescence ve stojaté vlně Fluorescence ve stojaté vlně Fluorescence ve stojaté vlně Fluorescence ve stojaté vlně Fluorescence ve stojaté vlně Fluorescence ve stojaté vlně Fluorescence ve stojaté vlně Difrakce Difrakce 111 InP 11500eV GeMnTe vrstva 6nm/ InP Fluorescence ve stojaté vlně In Ph=0.04 P 0.77 Ge 0.37 Mn 0.30 Te 0.83 Fluorescence ve stojaté vlně no gate no gate gate glued 0V -1V -1V 4V 4V -1V -1V 4V 4V -1V -1V 4V 4V 4V 0,310 0,330 0,350 0,370 0,390 0,410 VA2269 Ge no gate no gate gate glued 0V -1V -1V 4V 4V -1V -1V 4V 4V -1V -1V 4V 4V 4V 0,795 0,805 0,815 0,825 0,835 0,845 VA2269 Te no gateno gate gate glue... -1V -1V 4V 4V -1V -1V 4V 4V -1V -1V 4V 4V 4V 0,260 0,270 0,280 0,290 0,300 0,310 0,320 0,330 VA2269 Mn Atomic position in fraction of standing wave period (0.3388 nm – InP 111) GeMnTe feroeletrické – piezoelektrické posuny pokud připojíme napětí na vzorek. Fluorescence ve stojaté vlně pristine pristine cont... cont... -2.5V -2.5V 5V 5V -1.7V -1.7V 4.5V 4.5V -1.7V -1.7V 0,440 0,450 0,460 0,470 0,480 0,490 0,500 0,510 VA2270 Ge 0,820 0,830 0,840 0,850 0,860 0,870 0,880 0,890 0,900 VA2270 Te Very obvious poling effect – ferroelectric shift of germanium In Te not so obvious GeTe feroeletrické – piezoelektrické posuny pokud připojíme napětí na vzorek. EDS, WDS Energiově (vlnově) disperzní rentgenová spektroskopie Energy Dispersive X-ray Spectroscopy – EDS (EDAXS) Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy – WDS Často s elektronovou mikroskopií. Lokální chemické složení vzorku. Povrchově citlivé. Další podobné metody PIXE – Particle Induced X-ray Emission – buzení iontovým svazkem Interferometrie Interferometrie Interferometrie