Dualismus částice - vlna 1 ………..a elektron taky 2 Born-Oppenheimerova aproximace Oddělení elektronického a jaderného pohybu Jádra jsou 2000  těžší než elektrony Elektrony – kvantová chemie, popis systému do 100 atomů na základě vlastností elektronů jádra nepohyblivá, Ab initio výpočty Jádra – klasická Newtonova mechanika, popis celkové energie systému (10 000 atomů) jen na základě polohy jader, chování elektronů nepopisuje (chemická vazba = pružina), Molekulová mechanika – silové pole, Molekulová dynamika E = Tn + Te + Vee + Vnn + Ven T = kinetická energie V = potenciální energie Molekulová mechanika 3 VB versus MO 4 Teorie valenčních vazeb (VB) Teorie molekulových orbitalů (MO) Lokalizované vazby Delokalizované vazby Robert S. Mulliken (1896 - 1986) NP za chemii 1966 Linus Pauling (1901 - 1994) NP za chemii 1954, za mír 1963 5 Rozdíl mezi VB a MO H H VB MO H H Lokalizované vazby Delokalizované vazby Vazebný MO Protivazebný MO 6 Teorie Molekulových Orbitalů (MO) Vazebný MO v molekule H2 Kombinace atomových orbitalů na všech atomech v molekule • Vhodná symetrie • Vhodná (podobná) energie Z n AO vytvoříme n MO Pro začátek dvouatomové molekuly: H2, F2, CO,.... Stejně i pro víceatomové: BF3, CH4,.... 7 Interference vlnových funkcí + – – – – – ++ +Konstruktivní Destruktivní Vazebný MO Protivazebný MO 8 LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů Kombinace dvou vlnových funkcí (orbitalů) se stejným znaménkem Kombinace dvou vlnových funkcí (orbitalů) s opačným znaménkem c1 A + c2  c3 A  c4  Vazebný MO Protivazebný MO 9 LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů Vazebný MO Protivazebný MO Atomové orbitaly 1 s1 s c1 A + c2  c3 A  c4  Počet MO = počet AO sečíst odečíst 10 Protivazebný MO Vazebný MO stabilizace destabilizace Energetická ve srovnání s volnými atomy 11  MO vzniklé kombinací p AO Protivazebný  MO Vazebný  MO px px py py 12 Lineární tříjaderný kation H3 + Vzrůstá počet uzlových rovin Vzrůstá energie, klesá stabilita Vazebný MO Protivazebný MO Nevazebný MO 13 Vazebný MO Protivazebné MO Vzrůstá energie, klesá stabilita Vzrůstá počet uzlových rovin Cyklický tříjaderný kation H3 + 14 LCAO = Lineární kombinace AO LCAO obecně pro n atomů a m orbitalů i c1 1 + c2  + c3 3 +...+ cn n Ze 6 AO vznikne 6 MO • Centrální atom = 1s + 2p (třetí p?) • Ligandy = 3s MO s nejnižší energií, nemá žádnou uzlovou rovinu, nejvíce vazebný, kombinace po jednom AO z každého atomu, všechny se stejným znaménkem Energie 15 Protivazebný MO Vazebný MO Zaplňování MO elektrony Aufbau Hund Pauli Pravidla pro zaplňování MO elektrony 16 Řád vazby Řád vazby = ½ (počet vazebných e  počet protivazebných e) 2 * eMOeMO Řád   17 Řád vazby 1s 1s 1s 1s H2 + kation 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s He2 + kation H2 molekula He2 molekula 0,5 0,5 0 1 18 Řád vazby Molekula Vazebné elektrony Protivaz. elektrony Řád vazby Délka vazby, Å Vazebná energie, kJ mol1 H2 + 1 0 0,5 1,06 255 H2 2 0 1 0,74 432 H2  2 1 0,5 - - He2 + 2 1 0,5 1,08 230 He2 2 2 0 --- 0 1 elektronová vazba: 1 vazebný e tvoří silnější vazbu než 2 vazebné a 1 protivazebný e 19 20 MO vzniklé kombinací p AO Protivazebný MO pz* Vazebný MO pz Protivazebný MO px*Vazebný MO px px*px 21 MO vzniklé kombinací p AO Protivazebný MO pz* Vazebný MO pz 22 MO vzniklé kombinací p AO Protivazebný MO px* Vazebný MO px 23 Pi vazba v ethenu pomocí MO HOMO = nejvyšší obsazený MO LUMO = nejnižší neobsazený MO 24 Typy molekulových orbitalů Lepší překryv snižuje energii vazebného MO zvyšuje energii protivazebného MO  >  >  25 d(z2) d(z2) d(x2y2) d(x2y2) d(xy) d(xy) d(xz) d(xz) d(yz) d(yz)       Tvorba MO z d orbitalů 26 Mísení s-p orbitalů Energeticky blízké orbitaly na stejném atomu se mohou smíchat malý rozdíl s-p Mísení s-p Bez mísení s-p velký rozdíl s-p Pro O2 až Ne2 Pro H2 až N2 π2p Vzrůstající s-p mísení 27 Energie Pro H2 až N2Pro O2 až Ne2 Mísení s-pBez mísení s-p 2s 2s 28 Energetický diagram molekuly N2 AOAO MO 29 30 Diatomické molekuly v plynné fázi Délka (pm) Evaz (kJ mol-1) Li-Li 2s 2 267 110 Be...Be 2s 2 *2s 2 ? ? B-B 2s 2 *2s 2 2p 2 159 290 C=C 2s 2 *2s 2 2p 4 124 602 NN 2s 2 *2s 2 2p 4 2p 2 110 942 O=O 2s 2 *2s 2 2p 2 2p 4 *2p 2 121 494 F-F 2s 2 *2s 2 2p 2 2p 4 *2p 4 142 155 31 Diatomické molekuly **(2s) (2pz) Aufbau Hund Pauli 32 N2 trojná vazba O2 paramagnetická molekula 33 PES spektrum molekuly O2 h = IE + Ekin 34 Kyslík a jeho molekulové ionty O2 + O2 O2  O2 2 Počet valenčních elektronů 11 12 13 14 Obsazení HOMO x* a y*        Řád vazby 2,5 2,0 1,5 1,0 Délka vazby, pm 112 121 126 149 Vazebná energie, kJ/mol 643 494 395 126 Magnet. vlastnosti param param param diam 35 Multiplicita M = 2 S + 1 S = součet nepárových spinů (½) v atomu nebo molekule M název S 1 singlet 0  2 dublet ½  3 triplet 1  4 kvartet 1½  5 kvintet 2  6 sextet 2½  36 Tripletový kyslík 3 Singletový kyslík 1 95 kJ mol-1 37 Izoelektronové molekuly Počet val. elektr. Příklady diatomických částic 9 BO, CN, CP, CO+ 10 N2, CO, CN, BF, NO+, TiO, SiO 11 O2 +, NO, SO+ 12 O2, SO 13 O2 , Cl2 +, ClO 14 F2, O2 2, ClO 38 MO v polárních molekulách c3 A  c4  c1 A + c2  (A) = (B) nepolární vazba c1 = c2 c3 = c4 stejný příspěvek od obou atomů (A) < (B) polární vazba c1 < c2 vazebný MO má větší příspěvek od B c3 > c4 protivazebný MO má větší příspěvek od A (A) << (B) iontová vazba c1  0 vazebný MO =  c4  0 protivazebný MO = A 39 MO v polárních molekulách, HF Protivazebný MO Nevazebný MO Vazebný MO Slabě vazebný MO Vazebný MO koncentrován na atomu s vyšší elektronegativitou - F Protivazebný MO koncentrován na atomu s nižší elektronegativitou - H 40 MO v CO LUMO HOMO C + O = 10 elektronů s pz *pz px, y *px, y *s C O 41Volný e pár na O HOMO Volný e pár na C LUMO C O s *s pz *pz px, y *px, y Slabě vazebný (příměs pz)    42 Vazba CO v karbonylech přechodných kovů M-----CO Volný e pár na C HOMO Prázdný dz2 orbital na M () Prázdný dxz, dyz orbital na M () Prázdný orbital na C - LUMO 43 Molekulové orbitaly v NO Atomové orbitaly N Atomové orbitaly O Multiplicita = 2 Řád vazby = 2,5 A co NO+ ? 44 Molekulové orbitaly CH4 C + 4H 8 elektronů Použité atomové orbitaly C = s + 3×p 4H = 4×s 8 atomových orbitalů Vzrůstá počet uzlových rovin 45 PES methanu souhlasí s modelem MO Plocha = 3 Plocha = 1 h = IE + Ekin 46 Molekulové orbitaly CH4 47 Molekulové orbitaly H2O Dvě vazby OH Dvě volné e-páry 48 Vazebné MO v benzenu Hückelovo pravidlo  = 4n + 2 = 2, 6, 10, 14… n = 0, 1, 2, … H H H H H H Oddělený pohled na sigma a pi systém 49 C3H3 + C4H4 2+ Hückelovo pravidlo  = 4n + 2 Molekulové orbitaly v cyklických -systémech C5H5¯ C6H6 50 H H H H H H 1,3-butadien HOMO LUMO 51 Molekulové ionty O2  O2 + + e Odtržení nejslaběji vázaného e v HOMO orbitalu IE 52 Hraniční orbitaly Lewisova báze A Lewisova kyselina B Donor-akceptorová vazba AB