1
Struktura krystalických látek
Periodické opakování stejných
stavebních jednotek
NG PrahaM. C. Escher
2
Mřížka + Strukturní motiv = Struktura
Mřížka
Krystalová struktura
Strukturní motiv
Uzlový bod
Atom, molekula, soubor iontů
Mřížka
3
• Geometrická abstrakce – popis krystalu
• Množina bodů se stejným okolím
• Všechny uzlové body jsou stejné fyzikálně a chemicky
• Omezený počet typů mřížek
4
5 plošných mřížek
Čtvercová
a1 = a2
Diamantová
a1  a2
Trojúhleníková
(hexagonální)
a1 = a2
Rovnoběžníková
a1  a2
Pravoúhlá a1  a2
5 plošných mřížek
5
STM Nb/Se STM Si(111)
HRTEM AgCu
6
Mřížka a elementární buňka
Uzlový bod
Parametry elementární buňky
a, b, c – délky hran
 – velikosti úhlů
Elementární buňka
Obsahuje 1 uzlový bod
Z = 8  1/8 = 1
7
Elementární buňka
Periodickým opakováním elementární buňky vytvoříme krystal
HR TEM zobrazení
krystalu
MOF UiO-66
8
Sedm krystalových systémů
Trojklonná
triklinická
Kosočtverečná
ortorombická
Jednoklonná
monoklinická
Šesterečná
hexagonální
Trigonální
romboedrická
Čtverečná
tetragonální
Krychlová
kubická
9
14 Bravaisových mřížek
14 Bravaisových mřížek
= 7 krystalových systémů
+ centrace (další uzlové body
se stejnými vlastnostmi)
Centrace umožní využít
maximální symetrie mřížky
10
Tři kubické buňky
Primitivní (P)
SC
1 uzlový bod
Prostorově
centrovaná (I)
BCC
2 uzlové body
Plošně
centrovaná (F)
FCC
4 uzlové body
11
a
a
a
d
D
a = hrana
d = stěnová diagonála
(d2 = a2 + a2 = 2a2)
D = tělesová diagonála
(D2 = d2 + a2 = 2a2 + a2 = 3a2)
a2 d a3 D
Krychle
12
Z
Y
X
( 1 1 1)
Millerovy indexy
Označování rovin
v krystalu
(h k l)
xosenaúsek
h


1
zosenaúsek
l


1
yosenaúsek
k


1
a
b
c
13
Millerovy indexy
h = 1/úsek na x
k = 1/úsek na y
l = 1/úsek na z
h = 1 /  = 0
k = 1 / 1 = 1
l = 1 /  = 0
( 0 1 0)
14
Millerovy indexy
TEM rekonstrukce Au nanotyčinky
15
Koordinační číslo
Koordinační číslo = počet nejbližších sousedů
4
12
6
16
Zaplnění prostoru
52%
Koord. číslo 6
Primitivní kubická buňka - Po
17
Primitivní kubická buňka
atomy se dotýkají podél hrany (a)
a = 2r potom r =
Objem buňky VB = a3 = 8r3
Objem atomu uvnitř buňky
VA = 1  4/3 π r3
Procento zaplnění = VA/VB 100 = 52%
a
2
a
r
x 8 vrcholů =
1/8 atomu
vrchol
1 atom
buňku
Počet uzlových bodů v buňce
Zaplnění prostoru
18
Zaplnění prostoru 68%
Koord. číslo 8
Tělesně centrovaná buňka, W
-Fe (do 1180 K), Cr, V, Li-Cs, Ba
19
x 8 vrcholů = 1 atom
+ střed = 1 atom
2 atomy/buňku
1/8 atomu
vrchol
D = 4r =
a = potom r =
V = a3 =
atomy se dotýkají podél tělesové diagonály (D)
a3 
3
r4
4
a3 
3
3
r4






Tělesně centrovaná buňka, W
a
d
D
r
Počet uzlových bodů v buňce
20
Zaplnění prostoru 74%
Koord. číslo 12
Plošně centrovaná buňka, Cu
(= nejtěsnější kubické uspořádání)
Ca, Sr, Ag, Au, Ni, Rh, Ne, Ar, Kr, Xe, F2, C60,
opal (300 nm)
21
x 8 vrcholů = 1 atom
x 6 stěn = 3 atomy
4 atomy/buňku
1/8 atomu
vrchol
d = 4r =
a = or r =
V = a3 =
atomy se dotýkají podél stěnové diagonály (d)
a2 
2
r4
4
a2 
1/2 atomu
stěnu
3
2
r4






Plošně centrovaná buňka
a
d
r
Počet uzlových bodů v buňce
Zaplnění prostoru 74%
22
Struktura suchého ledu
Plošně centrovaná buňka
23
Nejtěsnější uspořádání na ploše
Čtvercové uspořádání
Hodně volného prostoru
4 sousední atomy
Hexagonální uspořádání
Nejlepší využití prostoru
6 sousedních atomů
Nejtěsnější uspořádání
24
Polystyren 400 nm
Johannes Kepler 1611
25
Mezery B a C nemohou být
zároveň obsazeny atomy
(v druhé vrstvě)
26
hexagonální
kubické
Dvě vrstvy nejtěsnějšího
uspořádání
Třetí vrstva rozhodne
Třetí vrstva rozhoduje o typu
nejtěsnějšího uspořádání
27
Hexagonální ABABABA Kubické ABCABCABC
Existují pouze dvě nejtěsnější uspořádání
Zaplnění
prostoru
74%
28
Kubické
(Cubic)
Hexagonální
Mg, Be, Zn, Ni, Li, Os, He
Cu, Ca, Sr, Ag, Au, Ar, F2, C60,
opal (300 nm)
Dvě nejtěsnější uspořádání
29
Struktury z velkých částic
C60 - Plošně centrovaná (F)
FCC = CCP SEM - Opál – 300 nm SiO2 částice
FCC = CCP
30
Nejtěsnější kubické uspořádání CCP
= plošně centrovaná buňka FCC
Skládání vrstev (ABC)
Nejtěsněji uspořádané vrstvy jsou orientovány kolmo k tělesové
diagonále kubické buňky
31
Koordinační polyedry pro hexagonální a kubické
nejtěsnější uspořádání
Zaplnění prostoru
74%
Koord. číslo 12
32
Nejtěsnější kubické
uspořádání
Nejtěsnější hexagonální
uspořádání
Tělesně centrovaná buňka
Primitivní buňka
Typ uspořádání
Z = 1
Z = 2
Z = 4
33
Dva typy mezer v nejtěsnějším uspořádání
Tetraedrické mezery (2N) Oktaedrické mezery (N)
r = poloměr atomu
rh = poloměr mezery
34
Tetraedrické T+ Tetraedrické T-Oktaedrické O
Na N nejtěsněji
uspořádaných atomů v
buňce připadá:
• N oktaedrických mezer
• 2N tetraedrických mezer
35
Zaplňování mezer
Nejtěsnější kubické uspořádání = plošně centrovaná buňka
Počet atomů v buňce N = 4 (obvykle anionty)
Zaplnění mezer kationty - struktury iontových sloučenin
Tetraedrické mezery
(2N = 8)
Oktaedrické mezery
(N = 4)
Velikost atomů a iontů
36
Kovový poloměr
Kovalentní
poloměr
Iontový poloměr
r(O2) = 140 pm
Iontový poloměr
37
Iontový poloměr roste s rostoucím koordinačním číslem
Koordinační číslo
38
Poměr velikostí kationtu/aniontu
Koordinační číslo rkation / ranion
12 – kub. a hex. 1,00 (substituce)
8 – Kubická 0,732 – 1,00
6 – Oktaedrická 0,414 – 0,732
4 – Tetraedrická 0,225 – 0,414
Velikost
mezery
klesá
39
Struktury odvozené od nejtěsnějšího kubického
uspořádání (CCP = FCC)
Li2O
BiF3
40
Chlorid sodný, NaCl
Nejtěsnější kubické
uspořádání Cl
Na+ obsazuje
oktaedrické mezery
Z = ?
Koordinační číslo:
Na = 6
Cl = 6
41
Dvě stejné nejtěsněji uspořádané kubické mřížky kationtů a aniontů
Plošně centrovaná
kubická
FCC = CCP
Na4Cl4
Primitivní
Není kubická
Na1Cl1
Základní buňka
Není základní buňka
42
Chlorid sodný, NaCl
Na+ ClFe2+
S2
2Struktura
pyritu - FeS2
Odvození složitějších struktur od jednoduchých strukturních typů
NaCl: LiCl, KBr, AgCl, MgO, TiO, FeO, SnAs, UC, TiN, ...
> 3550 sloučenin krystaluje ve strukturním typu NaCl !!!
43K2[PtCl6], Na2O, K2O, UO2, CdF2, HgF2, PbO2
Fluorit, CaF2 (inverzní typ Li2O)
F / Li
Ca / O
Nejtěsnější kubické
uspořádání Ca/O
F/Li obsazuje všechny
tetraedrické mezery
44
Sfalerit, ZnS
Nejtěsnější kubické uspořádání S
Zn obsazuje ½ tetraedrických mezer
Nejtěsnější kubické uspořádání Zn
S obsazuje ½ tetraedrických mezer
Koordinační číslo:
Zn = 4
S = 4
45
Diamant, C
Zn = C
S = C
46
6,16Å
2,50 Å
4,10Å
kubický hexagonální
SiO2 kristobalit
Si  C
CC  SiOSi
SiO2 tridymit
Led
CC  OHꞏꞏꞏꞏꞏO
Diamant, C
lonsdaleite
47
Struktura prvků 14. skupiny
Stejná struktura – velikost buňky roste směrem dolů ve skupině
a
48
Wurzit, ZnS
Nejtěsnější hexagonální
uspořádání S
Zn obsazuje
½ tetraedrických mezer
Polymorfie ZnS
Koordinační číslo:
Zn = 4
S = 4
49
Polovodiče - sloučeniny skupin 13-15 a 12-16
Sfalerit Wurzit
InP, GaAs
HgTe, CdTe
AlN, GaN
ZnO, CdSe
50
Fe3Al, K3C60
[Cr(NH3)6]Cl3, K3[Fe(CN)6]
BiF3/Li3Bi
BiF3
Nejtěsnější kubické uspořádání Bi (4)
F obsazuje tetraedrické mezery (8) a
oktaedrické mezery (4)
Li3Bi
Nejtěsnější kubické uspořádání Bi (4)
Li obsazuje tetraedrické mezery (8) a
oktaedrické mezery (4)
51
Chlorid cesný, CsCl
Koordinační
číslo:
Cs = 8
Cl = 8
CsBr, CsI, CsCN
NH4Cl, NH4Br
TlCl, TlBr, TlI
CuZn, CuPd, LiHg
52
Chlorid cesný, CsCl
CsCl není tělesně centrovaná kubická buňka
Primitivní kubická
Z = 1 (CsCl)
Tělesně centrovaná kubická
Z = 2
53
Primitivní kubická
Z = 1
Strukturní motiv = ReO3
ReO3
ReO
54
Perovskit CaTiO3
Dva ekvivalentní pohledy na základní buňku perovskitu
Ti
Ca
O
TiO
Ca
Podobnost s CsCl
Cs = Ca Cl = TiO3
Primitivní
kubická
Z = 1
55
Rutil, TiO2
Pravidlo koordinačních čísel
AxBy
Koordinační čísla jsou v obráceném poměru stechiometrických
koeficientů
x
y
Bčk
Ačk

).(.
).(. 1 Ti / 2 O = 3(O) / 6(Ti)
56
Fázové přeměny za zvýšeného tlaku
Zvýšení koordinačního čísla
Zvýšení hustoty
Prodloužení vazebných délek
Přechod ke kovovým modifikacím
Sfalerit Chlorid sodný
Důsledky zvýšení tlaku
Koordinační čísla 4:4 Koordinační čísla 6:6
57
Mřížková energie
L = Ecoul + Erep
Iontový pár
n = Bornův exponent
(experimentálně zjistit z měření
stlačitelnosti)
d = meziiontová vzdálenost
Odpudivé síly
Přitažlivé síly
Mřížková energie je energie, která se uvolní při vytvoření
jednoho molu pevné iontové sloučeniny z iontů v plynném stavu
d
eZZ
E BA
coul
2
04
1

 nrep
d
B
E 
2ln2
4
....
4
1
2
3
1
2
2
1
2
1
1
2
4 0
2
0
2
d
ZZe
d
ZZe
E BABA
coul






58
Madelungova konstanta
Nutno přihlédnout ke všem interakcím v krystalové mřížce
- Se všemi ionty postupně vzdálenějších vrstvách
Madelungova konstanta M
(pro lineární uspořádání)
= součet nekonečné konvergentní řady
59
Madelungova konstanta pro NaCl
Konvergentní řada
M
d
ZZe
d
ZZe
E BABA
coul
0
2
0
2
4
....
5
1
24
4
1
6
3
1
8
2
1
12
1
1
6
4 







60
Madelungovy konstanty pro strukturní typy
Strukturní typ M
NaCl 1,74756
CsCl 1,76267
CaF2 2,519
ZnS Sfalerit 1,63805
ZnS Wurtzite 1,64132
61
Mřížková energie
Pro 1 mol iontů
Přitažlivá
Odpudivá
L = Ecoul + Erep
Najít minimum dL/d(d) = 0
nA
BA
A
d
B
N
d
eZZ
MNL 
0
2
4
d
eZZ
MNE BA
ACoul
0
2
4

nArep
d
B
NE 
62
Mřížková energie







nd
eZZ
MNL BA
A
1
1
4 0
2

El. konfig. n
He 5
Ne 7
Ar 9
Kr 10
Xe 12
Born – Mayerova rovnice
d* = 0,345 Å
Born – Landeho rovnice







d
d
d
eZZ
MNL BA
A
*
0
2
1
4
63
∆Hsluč
o = - 411 kJ mol1
∆Hsubl
o = 108 kJ mol1
½ D= 121 kJ mol1
EA = - 354 kJ mol1
IE = 502 kJ mol1
Mřížková
energie
L = ?
Na(s) + 1/2 Cl2 (g)
Na(g) + 1/2 Cl2 (g)
Na(g) + Cl (g)
Na+
(g) + Cl (g)
Na+
(g) + Cl-
(g)
NaCl (s)
0 = ∆Hsluč
o + ∆Hsubl
o + 1/2 D + IE + EA+ L
0 = 411 + 108 +121 + 502 + (-354) + L
L =  788 kJ mol1
Born-Haberův cyklus
64
Mřížková energie NaCl
Výpočtem z Born – Landeho rovnice L =  765 kJ mol1
Uvažujeme jen iontový příspěvek
Měřením z Born – Haberova cyklu L =  788 kJ mol1
Mřížková energie se skládá z iontového a kovalentního příspěvku