1
Chemická kinetika
Chemická kinetika studuje
• Rychlost chemických reakcí
• Mechanismus reakcí (reakční kroky)
Rychlé reakce – výbuch H2 + O2, neutralizace H+ + OH
Pomalé reakce – rezivění železa
Časová závislost průběhu chemických reakcí
Rychlost = Závislost koncentrace na čase
Rozdíl od termodynamiky,
která nezjišťuje časový průběh
2
Reakční kinetika
Časová závislost průběhu chemických reakcí
Závislost koncentrace na čase
1850 Wilhelmy hydrolýza sacharozy
1864 Guldberg a Waage K = k1/k2 = [C]c [D]d / [A]a [B]b
1865 Harcourt, Esson HI + H2O2
KMnO4 + (COOH)2
1884 Van’t Hoff: MeCOOEt + OH
n = řád reakce, k = rychlostní konstanta
empiricky odvodil
k = A exp(Ea /RT)
1889 Arrhenius: interpretoval Ea = energetická bariéra reakce
n
kc
dt
dc

3
Reakční rychlost
Změna koncentrace výchozí látky R (úbytek) nebo produktu
P (nárůst) za jednotku času
Okamžitá rychlost úbytku výchozí látky d[R]/dt (směrnice)
Okamžitá rychlost tvorby produktu d[P]/dt (směrnice)
Reakční rychlost s časem klesá, pokles koncentrace reaktantů
úbytek výchozí látky nárůst produktu
R  P
Čas, sČas, s
Koncentrace,moll-1
Rychlost = směrnice
Rychlost = směrnice
Koncentrace,moll-1
4
Počáteční rychlost
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 20 40 60 80 100
time
[C]
Směrnice = počáteční rychlost
Směrnice = okamžitá rychlost
v průběhu reakce
Rychlost reakce v čase t = 0
Jednotky reakční rychlosti vždy [mol l1 s1]
Čas, s
Koncentrace,moll-1
n
kc
dt
dc

Reakční rychlost
5
Vyjádření reakční rychlosti
A + 2 B  3 C + D
       
dt
Bd
dt
Ad
dt
Cd
dt
Dd
Rychlost
2
1
3
1

Stechiometrické koeficienty pro porovnání
• Úbytku různých reaktantů
• Vzniku různých produktů
6
Reakční rychlost
2 NO2  2 NO + O2
     
dt
Od
dt
NOd
dt
NOd
Rychlost 22
2
1
2
1

Koncentrace,moll-1
Průměrná rychlost
Změna koncentrace za čas
Čas, s
při 300 °C
 
t
A
r



7
Examples of Reaction Rates
NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g)
2 NO2(g) + F2(g)  2 NO2F(g)
4 PH3(g)  P4(g) + 6 H2(g)
 
d NO2 
dt
 
d CO 
dt

d NO 
dt

d CO2 
dt
rychlost
  1
4
d[PH
3
]
dt

d[P
4
]
dt
 1
6
d[H
2
]
dt
 
1
2
d NO2 
dt
 
d F2 
dt

1
2
d NO2
F 
dt
rychlost
rychlost
Reakční rychlost
8
Vlivy na reakční rychlost
Reakční rychlost závisí na:
• Koncentraci reaktantů - na počátku nejvyšší, s poklesem
koncentrace rychlost klesá - Kinetická (rychlostní) rovnice
• Teplotě - zvýšení o 10 oC přibližně dvojnásobná rychlost,
Arrheniova rovnice
• Ploše povrchu (pevné reaktanty)
• Katalyzátoru
RT
Ea
Aek


      ....
pnm
CBAkr
dt
dc

k = rychlostní konstanta
Ea = energetická bariéra
9
Kyselina
Mg páskaVoda
Závislost reakční rychlosti na koncentraci
1777 Wenzel
Rychlost reakce vzrůstá při zvýšení koncentrace reaktantů
Ale jak???
Rychlost reakce klesá
Mg + 2 HCl  H2 + MgCl2
10
Kinetická (rychlostní) rovnice
a A + b B + c C...  g G + h H + .....
Reakční rychlost
m, n = řád reakce, nesouvisí se stechiometrickými koeficienty
řád reakce může být 0, zlomek, záporný
Řád reakce = výsledek experimentálního měření
Řád reakce závisí na MECHANIZMU reakce
Reakční rychlost r = k [Br] [BrO3
] [H+]
5 Br + BrO3
 + 6 H+  3 Br2 + 3 H2O
      ....
pnm
CBAkr
dt
dc

11
Kinetická (rychlostní) rovnice
Reakční rychlost = k [A]m [B]n ....
Celkový řád reakce x = m + n + ……
m = řád reakce vzhledem k A
Jednotky reakční rychlosti vždy [mol l1 s1]
k = rychlostní konstanta, jednotky podle kinetické rovnice,
aby vyšly jednotky reakční rychlosti [mol l1 s1]
k - nezávisí na koncentraci
k - závisí na teplotě (Arrheniova rovnice)
 n
Xkr 
RT
Ea
Aek


12
Experimentální zjištění reakčních rychlostí
Měření závislosti koncentrace na čase
Diferenciální kinetická rovnice
= závislost rychlosti na koncentraci
   Ak
dt
Ad

 
 
kt
A
A

0
ln
     ktAA  exp0
Integrální kinetická rovnice
= závislost koncentrace na čase
13
Examples of Reaction Rates
Měření reakční rychlosti
UV-vis spektroskopie
Změna barvy
Změna koncentrace
Čas
UV-vis spektroskopie
Konstantní teplota
   Ak
dt
Ad

14
Examples of Reaction Rates
Měření reakční rychlosti
1H NMR spektroskopie
Čas, min
Čas, min
   Ak
dt
Ad

15
Izolované reakce
Reakce nultého řádu r = k [A]0
(vzácné v homogenní kinetice, reakce na povrchu)
Reakce prvního řádu r = k [A]1
Reakce druhého řádu r = k [A]1 [B]1
Reakce třetího řádu (vzácné, vyšší řády zřídka)
   n
Ak
dt
Ad
r  n = řád reakce vzhledem k A
16
Reakce prvního řádu
A  P
Směrnice = -k
ln[A]t
Čas, t
ln [A]0
0
     
 
 
 
 
 
 
    )exp(
ln
0
0
1
ktAA
kt
A
A
dtk
A
Ad
kdt
A
Ad
AkAk
dt
Ad






Reakce prvního řádu
Přímka ln[A] versus t
V čase t = 0
Je koncentrace
[A] = [A]0
ln[A] =  kt + ln[A]0
Klesající exponenciála
17
Poločas reakce t1/2
2
][
][ 0
2/1
A
A t 
V čase t = t1/2 poklesne výchozí
koncentrace na polovinu
Např. jaderné reakce
k
2ln
t 2/1 
 
 
 
  2/1
0
0
0
2
1
ln
ln
kt
A
A
kt
A
A


.....
4
][
2
][
][ 00
0 
AA
A
Koncentrace,moll-1
     ktAA  exp0
Čas, v násobcích poločasu
18
Poločas reakce t1/2
12_294
[N2O5]0 0.1000
0.0100
0.0200
0.0300
0.0400
0.0500
0.0600
0.0700
0.0800
0.0900
[N2O5]0
2
[N2O5]0
4
[N2O5]0
8
50 150 250 350100 200 300 400
t1/2 t1/2 t1/2
Time (s)
[N2O5](mol/L)
2 N2O5  4 NO2 + O2
Čas, s
2
][
][ 052
2/152
ON
ON t 
Koncentrace,moll-1
19
Reakce druhého řádu
Směrnice = 2k
1/ [A]
t
1/ [A]0
0
[A]
t
[A]0
V čase t = 0
Je koncentrace
[A] = [A]0
Reakce druhého řádu
Přímka 1/[A] versus t
2 A  P
   
 
 
 
 
   
kt
AA
dtk
A
Ad
kdt
A
Ad
Ak
dt
Ad
2
11
2
2
2
0
2
2
2





Experimentální body
Linearizace
20
Simultánní reakce
Bočné
• Rozvětvené
• Konkurenční
• Nezávislé
(speciální případ konkurenční reakce)
Zvratné
Následné
A
B
C
k1
k2
A + X D
k1
A + Y E
k2
A B
A  B  C
21
Následné reakce
)(
][
][
][][
][
][][
][
21
1
12
01
012
21
tktk
tk
ee
kk
Ak
B
eAkBk
dt
Bd
BkAk
dt
Bd







CBA 21 kk

tk
eAA
Ak
dt
Ad
1
0
1
][][
][
][















21
12
0
0
2
21
1][][
][][][][
][
][
kk
ekek
AC
BAAC
Bk
dt
Cd
tktk
Úbytek A
Úbytek B  CVznik B z A
Vznik C z B
[A]0
Zákon zachování hmoty
[A]0 = [A] + [B] + [C]
22
Následné reakce
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40
time
relativeconcentration
[A]
[B]
[C]
k1>>k2
Čas, s
Druhá reakce pomalá = určuje rychlost = nejpomalejší krok
CBA 21 kk

Relativníkoncentrace,moll-1
23
Následné reakce
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40
time
relativeconcentration
[A]
[B]
[C]
k1<< k2
První reakce pomalá = určuje rychlost = stacionární stav
[B] = malá
a přibližně
konstantní
d[B]/dt = 0
CBA 21 kk

Čas, s
Relativníkoncentrace,moll-1
24
Srážková teorie reakční rychlosti
25
Srážková teorie reakční rychlosti
Rychlostní konstanta k
k = p × Z × f
p = zlomek srážek se správnou
orientací (0 - 1), složitější
molekuly vyžadují přesnou
orientaci
Z = četnost srážek
f = zlomek srážek s dostatečnou
energií
RT
E
f a
 exp
Jen srážky se správnou orientací vedou
k reakci = vzniku produktů
26
Srážková teorie
HI + Cl  HCl + I
Srážky musí:
• mít správnou orientaci, aby
se mohly vytvořit nové vazby
• probíhat často
• dostatečnou energii aby se
mohly přetrhnout původní
vazby
k = p × Z × f
27
Arrheniova rovnice
k = rychlostní konstanta
A = frekvenční faktor, frekvence kolizí a orientace molekul
Ea = aktivační energie
T = teplota
R = plynová konstanta 8,314 J K−1 mol−1
Svante Arrhenius
(1859 - 1927)
RT
Ea
Aek


28
S rostoucí teplotou roste rychlost
RT
Ea
Aek


29
Arrheniova rovnice
Linearizace
ln k = Ea/RT + ln A
ln k = (Ea/R)(1/T) + ln A
Rovnice přímky
Y = a X + b
Úsek na y b = ln A
Směrnice a = (Ea/R)
RT
Ea
Aek


ln k
1/T
Měřením k při
různých teplotách
zjistíme Ea
Např. reakce 1. řádu:
ln[C] =  kt + ln[C]0
30
Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí







RT
mv
v
RT
m
vP
2
exp)
2
(4)(
2
22/3


Slow Molecules
Fast Molecules







RT
mv
v
RT
m
vP
2
exp)
2
(4)(
2
22/3


Slow Molecules
Fast Molecules
Slow Molecules
Fast MoleculesRychlé molekuly
Pomalé molekuly
Rychlost molekul, vRychlost molekul, v
P(v) = Počet molekul s rychlostí v
P (v) P (v)
Hmotnost, m Teplota, T
S rostoucí teplotou a pro
lehčí molekuly:
• Maximum se posunuje k vyšším v
• Rozdělení se rozšiřuje
Soubor molekul
31
Aktivační energie, Ea
T1 > T2
Jen molekuly s E > Ea
mohou zreagovat =
překonat bariéru
Kinetická energie molekul, E
P (E)
Pro vyšší T je více molekul
s E > Ea
které mohou zreagovat
(plocha pod křivkou)
RT
Ea
Aek


32
Aktivační energie, Ea
Aktivační energie Ea
Ea je vždy kladná (bariéra)
Vyšší Ea znamená pomalejší reakci
Nižší Ea znamená rychlejší reakci
Ea nezávisí na T
RT
Ea
Aek


33
Reakční profily – reakční koordináta
Reakční koordináta = parametr (soubor souřadnic), který
ukazuje, jak je reakce daleko od reaktantů k produktům, cestou
nejmenší energie
Energie,E
34
Reakční koordináta pro inverzi NH3
N
H H
H
N
H
H H
N
H
H
H
NN
0 +r-r 0 +r-r
E
Frekvence inverze 1010 s-1
Ea = 25 kJ mol-1
Reakční koordináta
Ea
Plocha potenciální energie - reakční koordináta
35
Reakční (profil) koordináta
je cesta od R k P zobrazená
na ploše potenciální energie
Cesta nejmenší energie
Tranzitní stav
36
Reakční koordináta
A + B ⇄ C + D
Aktivační energie
Aktivační energie
H < 0 EXO
Zvratná reakce
Reaktanty
Produkty
Reakční profil
Exothermická reakce
[AK]‡
Tranzitní stav
37
H > 0 ENDO
Aktivační energie
Aktivační energie
Reakční koordinátaReaktanty
Produkty
Endothermická reakce
A + B ⇄ C + D
Reakční profil
[AK]‡
Tranzitní stav
38
Teorie aktivovaného komplexu (AK)
NO (g) + O3 (g) ⇄ [AK]‡  NO2 (g) + O2(g)
[AK]‡
Vznik produktů
Rozpad na výchozí látky
[AK]‡
39
Teorie aktivovaného komplexu (AK)
K‡ = [AK]‡ / [NO] [O3] rovnovážná konstanta tvorby AK
Rychlost rozpadu AK na produkty
r = k3 [AK]‡ = k3 K‡ [NO] [O3]
k3 = t f = t kBT / h t = transmisní faktor (= 1)
f = frekvence rozpadu AK
kB = Boltzmannova konstanta
T = teplota
h = Planckova konstanta
NO (g) + O3 (g) ⇄ [AK]‡  NO2 (g) + O2(g)
k3
40
Eyringova rovnice
Rychlost = k3 K‡ [NO] [O3] = (t kBT / h) K‡ [NO] [O3]
dosadíme:
G‡ = – RT ln K‡ aktivační Gibbsova volná energie
G‡ = ‡ – T S‡ aktivační enthalpie a entropie
R
S
RT
H
h
tk
T
k
R
S
RT
H
h
Ttk
k
R
S
RT
H
h
Ttk
RT
G
h
Ttk
K
h
Ttk
k
B
B
BBB

















 





 





 

lnln
lnln
expexpexp
k = (t kBT / h) K‡
Aktivační parametry
G‡ ‡ S‡
z hodnot k při různých T
41
Reakční koordináta
Reaktanty Produkty
G ‡
G ‡
Aktivační volná energie Aktivační volná energie
G0
Reakční volná energie
[AK]‡
aktivovaný komplex
Gibbsovavolnáenergie
42
Reakční mechanismus
Reakční mechanismus = soubor elementárních kroků, které
vedou k celkové chemické rovnici
Elementární krok = jeden molekulový děj, který má za
následek reakci
Reakční meziprodukt = látka vytvářená v průběhu chemické
reakce, která se neobjevuje v chemické rovnici
Molekularita = počet molekul na straně výchozích látek v
elementárním kroku
Krok určující rychlost = nejpomalejší krok v reakčním
mechanismu
43
Molekularita
Počet molekul, které se musí srazit aby proběhl elementární krok
• Unimolekulární
• Bimolekulární
• Termolekulární (velmi vzácně)
O3  O2 + O rychlost = k [O3]
NO2 + NO2  NO3 + NO rychlost = k [NO2]2
Br + Br + Ar  Br2 + Ar* rychlost = k [Br]2 [Ar]
44
Reakční mechanismus
2 NO (g) + 2 H2 (g)  2 H2O (g) + N2 (g)
Reakční mechanismus = soubor elementárních kroků
1. 2 NO  N2O2 (pomalý)
2. H2 + N2O2  H2O + N2O (rychlý)
3. H2 + N2O  H2O + N2 (rychlý)
N2O2 a N2O jsou reakční meziprodukty
Rychlostní rovnice : Rychlost = k [NO]2
Rychlostní rovnice vyplývá z nejpomalejšího kroku
mechanismu
Součet rovnic elementárních kroků dává celkovou rovnici
45
Krok určující rychlost reakce
Krok určující rychlost reakce = nejpomalejší krok mechanismu
rychlý
pomalý
Reaktanty ProduktyMeziprodukty
46
Reakční mechanismus pro CH4 a Cl2
Cl2  2 Cl
Cl + CH4  HCl + CH3
CH3 + Cl2  CH3Cl + Cl
CH3 + CH3  CH3CH3
CH3Cl + Cl  HCl + CH2Cl
CH2Cl + Cl  CH2Cl2
atd…….až po CCl4
CH4 + 4 Cl2  4 HCl + CCl4
47
Reakce s pomalým počátečním krokem
1. NO2 (g) + NO2 (g)  NO3 (g) + NO (g) (pomalý)
2. NO3 (g) + CO (g)  NO2 (g) + CO2 (g) (rychlý)
Celková: NO2 (g) + CO (g)  CO2 (g) + NO (g)
Rychlost = k1 [NO2]2
Výsledek měření
Řád reakce = 2 (vzhledem k NO2)
Nesouvisí se stechiometrií celkové reakce (1 NO2)!
48
Reakce s rychlým počátečním krokem
1. NO (g) + Br2 (g) NOBr2 (g) (rychlý, rovnováha Kc)
2. NOBr2 (g) + NO (g)  2 NOBr (g) (pomalý, k1)
Celková: 2 NO (g) + Br2 (g)  2 NOBr (g)
Rychlost = k1 [NO][NOBr2]
[NOBr2] konc. meziproduktu neznáme ale:
Kc= [NOBr2] / [NO][Br2]
Rychlost = k1 Kc [NO] [NO] [Br2] = k [NO]2 [Br2]
Výsledek měření
k
49
Reakční mechanismus SN2
S = substituce
N = nukleofilní – elektronově bohatý reaktant hledá
nejpozitivnější místo v molekule druhého reaktantu
2 = bimolekulární
CH3Br + OH- ⇄ Br- + CH3OH
OH- + CH3Br
CH3OH + BrHO
BrCH3
50
Reakční mechanismus SN2
Rychlost SN2 reakce klesá
S rostoucí velikostí substituentů
Stérický
efekt
[AK]‡
51
Katalýza
Gr
0 = – 234 kJ mol–1
Hr
0 = – 196 kJ mol–1
K = 1,15 1041
Neprobíhá měřitelnou rychlostí
Přídavek katalyzátoru
MnO2
Laboratorní příprava kyslíku
2 H2O2 ⇄ 2 H2O + O2
Reakční koordináta
H2O2
H2O + O2
[AK]‡
52
Katalyzátor
Látka, která se účastní reakce,
ale není spotřebována ani tvořena
Ovlivňuje reakční rychlost snížením aktivační energie
Katalýza
• Homogenní
• Heterogenní
• Enzymatická
Reaktanty
Produkty
Jöns Jakob Berzelius (1779-1848)
Nemění Gr ani K !!
53
Katalyzované reakce
Reakční koordináta Reakční koordináta
Reakce bez změny
mechanismu
Změna mechanismu,
tvorba meziproduktu
Zvýšení reakční rychlosti snížením aktivační energie
Nemění Gr ani K
Nemění Gr ani K
54
Nekatalyzovaná reakce
Reakční koordináta
[AK]‡
55
Katalyzovaná reakce
Reakční koordináta
Reaktanty Produkty
Přídavek kyseliny
56
Homogenní katalýza - Ozonová díra
Paul J. Crutzen Mario J. Molina F. Sherwood Rowland
Nobelova cena za Chemii 1995
1987 Montrealský protokol
Zákaz freonů (CFC)
Du Pont
Patenty
57
Homogenní katalýza - Ozonová díra
Rozklad CFC v atmosféře UV zářením:
CFCl3  CFCl2 + Cl
CF2Cl2  CF2Cl + Cl
Cl katalyzuje rozklad ozonu v těchto krocích:
1. Cl + O3  ClO + O2
2. ClO + h  Cl + O
3. O + O3  O2 + O2
Celková reakce (součet)
2 O3  3 O2
58
Homogenní redoxní katalýza
Celková reakce (součet reakčních kroků)
Oxidace jodidu peroxodisíranem
S2O8
2 + 2 I  2 SO4
2 + I2
Fe2+ katalyzuje v těchto krocích:
S2O8
2 + 2 Fe2+  2 SO4
2 + 2 Fe3+
2 Fe3+ + 2 I  2 Fe2+ + I2
59
Heterogenní katalýza = na povrchu
CH2=CH2 (ads) + H2 (ads)  CH3CH3 (g)
Pt
Gerhard Ertl
(1936)
NP za chemii 2007
Hydrogenace ethylenu
Adsorpce  Přerušení vazeb HH  Tvorba vazeb CH  Desorpce
Pt
60
Katalýza enzymatická
Klíč - zámek
Aktivní místo
Enzym
61
Řetězové reakce
Série opakujících se elementárních reakcí
CH4 (g) + F2 (g)  CH3F (g) + HF (g) (Celková reakce)
CH4 + F2  •CH3 + HF + F• (iniciace)
•CH3 + F2  CH3F + F• (propagace)
CH4 + F•  •CH3 + HF (propagace)
•CH3 + F• + M  CH3F + M (terminace)
Reakční mechanismus
62
Řetězové reakce
Fotochemická řetězová reakce
H2 (g) + Cl2 (g)  2 HCl (g) (Celková reakce)
Fotochemický (kvantový) výtěžek  = N/I = 106
= Podíl počtu molekul vzniklých produktů a počtu absorbovaných
kvant záření
Foton h + Cl2 (g)  2 Cl• (iniciace)
•Cl + H2  HCl + H• (propagace)
Cl2 + H•  •Cl + HCl (propagace)
•Cl + M  ½ Cl2 + M (terminace)
63
Radikálová Polymerace
Benzoyl Peroxid
(iniciace)
Polyethylen
(propagace)
(terminace)
64
Chemická rovnováha
N2 (g) + 3 H2 (g) ⇄ 2 NH3 (g)Startuj s 1:3 N2 a H2
Čas, s
Koncentrace,moll1
H2
N2
NH3
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3 (g)
2 NH3 (g)  N2(g) + 3 H2(g)
kf
kr
Čas, s
Reakčnírychlost,moll1s1
Ustavení chemické rovnováhy
V rovnováze se obě
rychlosti vyrovnají
65
Chemická rovnováha
k2
a A + b B  c C + d D
k1

Kc = Rovnovážná konstanta
V rovnováze Q = K
   
    cba
dc
K
BA
DC
k
k

2
1
Rychlost přímé (dopředné) reakce r () = k1 [A]a[B]b
Rychlost zpětné reakce r () = k2 [C]c[D]d
V rovnováze se obě rychlosti vyrovnají : r () = r ()
k1 [A]a[B]b = k2 [C]c[D]d
Tato reakce má
jen jeden krok
66
Kinetika a chemická rovnováha
Rovnováha je dosažena, když rychlost reakce doprava se vyrovná
rychlosti reakce doleva
NO + O3 ⇄ NO2 + O2
k1
k2
Tento mechanismus má jen jeden krok
Rychlost doprava = k1 [NO][O3] Rychlost doleva = k2 [NO2][O2]
Rovnováha k1 [NO][O3] = k2 [NO2][O2]
CK
ONO
ONO
k
k

]][[
]][[
3
22
2
1
67
Vícenásobné rovnováhy
(1) H2CO3 H+ + HCO3
(2)
HCO3
- H+ + CO3
2-
_____________________________
(3) H2CO3 2 H+ + CO3
2-



11
3
2
3
2 108,4
][
]][[ 



HCO
COH
K
17117
213
21
3
2
3
32
3
3
32
2
3
2
3
100,2]108,4][102,4[
][
]][[
][
][][
][
][][







KKK
KK
HCO
COH
COH
HCOH
K
COH
COH
K
7
32
3
1 102,4
][
]][[ 


COH
HCOH
K
K3 = ??
68
Směs 0,5 molu H2 a 0,5 molu I2 v 1,00 l nádobě při 430 °C. Vypočítejte
koncentrace H2, I2 a HI v rovnováze. Kc= 54,3
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

H2 I2 HI
Počáteční 0,5 0,5 0
Změna x +2x
V rovnováze (0,5 –x) (0,5 –x) +2x
]][[
][
22
2
IH
HI
Kc
393.037.7
)5.0(
2
3.54
]5.0][5.0[
]2[ 2





x
x
x
xx
x
Kc
0,107 0,107 0,786Rovnovážná konc.
mol l1
69
Le Chatelierův princip
Když zapůsobíme na systém v rovnováze vnějším
impulzem (p, T, c), systém se bude snažit ustavit do
takových podmínek, aby eliminoval vnější vliv
Parametery
1. Koncentrace
2. Tlak
3. Objem
4. Teplota
Hodnota Kc je konstantní
Kc je funkcí teploty
70
Faktory ovlivňující chemickou rovnováhu
1. Koncentrace
Přídavek výchozí látky = tvorba dalšího množství produktu
Přídavek produktu = rozpad produktů na výchozí látky
Odebírání produktu = rozpad více výchozí látky na produkty
Odebírání výchozí látky = rozpad produktu na výchozí látky
Hodnota Kc je konstantní
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
]][[
][
22
2
IH
HI
Kc

71
Le Chatelierův princip
1. Přídavek Fe3+ Posun doleva
Koncentrační efekt
FeSCN2+ (aq) ⇄ Fe3+ (aq) + SCN- (aq)
2. Zdvojnásobení koncentrace všech látek
][
]][[
2
3
FeSCN
SCNFe
KC  

CC K
z
yx
z
yx
Q 2
][
]][[
2
]2[
]2][2[

Qc > Kc
Posun doleva
Přítomno více produktů než odpovídá Kc
72
Faktory ovlivňující chemickou rovnováhu
2. Tlak (K je konstantní)
A. Přídavek výchozí látky nebo produktu (V = konst., konstantní
objem reakce)  Stejné změny jako u koncentrace
B. Změna objemu (p V = konst.) = stlačení nebo expanze
= změna parciálních tlaků všech složek
Reakce bez změny počtu molů plynů  žádný efekt
Reakce s nárůstem počtu molů plynů  snížení tlaku podporuje
tvorbu produktů
Reakce s úbytkem počtu molů plynů  zvýšení tlaku podporuje
tvorbu produktů
C. Přídavek inertního plynu (V = konst.) = vzrůst celkového tlaku, ale
parciální tlaky reagujících složek se nemění = žádný efekt
73
Le Chatelierův principEfekt tlaku
2 NO (g) + O2 (g) ⇄ 2 NO2 (g)
Zdvojnásobení tlaku všech látek
Qp = ½ Kp
Zvýšení tlaku NO2
)()(
)(
2
2
2
2
OpNOp
NOp
Kp 
Přídavek 1 atm N2(g), V = konst.
Parciální tlaky složek se nemění
Posun doleva
Qc < Kc
Posun doprava
Beze změny
74
Faktory ovlivňující chemickou rovnováhu
3. Objem
A. Změna objemu (p V = konst.) = změna tlaku
menší objem = větší tlak
B. Přídavek inertu = vzrůst objemu, celkový tlak je
konstantní, parciální tlaky reagujících složek jsou nižší
= viz 2B
Reakce bez změny počtu molů plynů – žádný efekt
Reakce s nárůstem počtu molů plynů – snížení tlaku podporuje
tvorbu produktů
Reakce s úbytkem počtu molů plynů - zvýšení tlaku podporuje
tvorbu produktů
75
Faktory ovlivňující chemickou rovnováhu
4. Teplota
A. Exothermická reakce = teplo je ”produktem” reakce
Chlazení = odebírání produktu = tvorba více produktu
B. Endothermická reakce = teplo je ”výchozí látka”
Zahřívání = přídavek výchozí látky = tvorba více produktu









21
0
1
2
12
11
lnlnln
TTR
H
K
K
KK
van’t Hoffova rovniceKc je funkcí T
76
Le Chatelierův princip
Efekt teploty
Exothermická reakce –
K klesá s rostoucí T
Endothermická reakce –
K roste s rostoucí T
A + B ⇄ C H > 0
D + E ⇄ F H < 0
Teplo +
+ Teplo









21
0
1
2 11
ln
TTR
H
K
K