Roztoky - druhy roztoků Roztok = homogenní směs molekul, které mohou být v pevném (s), kapalném (1) nebo plynném (g) stavu Složka 1 Složka 2 Stav směsi Příklad G G G Vzduch G L L Sodová voda (C02) G S S H2 (850 cm3) V Pd (1 cm3) L L L Ethanol ve vodě S L L NaCl ve vodě S S S Mosaz (Cu/Zn) 1 Kapalné roztoky • Pravé roztoky Homogenní, transparentní částice pod 1 nm • Micelární a koloidní roztoky (suspenze) částice 1 nm - 1 \im Brownův pohyb brání sedimentaci Tyndallův jev - rozptyl světla • Suspenze částice nad 1 \im, sedimentace Colloidal Silver Ultra pun Složení roztoků 1 = rozpouštědlo 2 = rozpuštěná látka m = hmotnost Hmotnostní zlomek mSv^^^U^Knm a procenta wĚI^^BHĚKĚĚA w/w © = roztok Objemový zlomek WSS^^^E^Kwm a procenta Hfc^SSESMflÉÉI V = objem Před smícháním! v/v Hmotnostní koncentrace w/v ^^^^^^^^^^^^^^ p = hustota [g cm-3] m^^^^^^^^^M 3 Složení roztoku Molární koncentrace [mol 1 l] Závisí na T n = látkové množství uma Molá ní koncentrace [mol kg l] Nezávisí na T ^^^^^m 1 = rozpouštědlo 2 = rozpuštěná látka © = roztok Molární zlomek Xi = 0 - 1 4 Rozpustnost Komplikovaný proces - neexistuje jednoduchá a obecně aplikovatelná teorie rozpustnosti Dobrá rozpustnost: Like dissolves like • polární látky v polárních rozpouštědlech (voda, aceton, alkoholy, CH3CN, DMF, DMSO,....) • nepolární látky v nepolárních rozpouštědlech (CC14, alkany, benzen,...) Faktory ovlivňující rozpustnost 1. Druh rozpuštěné látky 2. Druh rozpouštědla 3. Teplota 4. Tlak (plyny - Henryho zákon) 5. Další rozpuštěné látky - vysolení Rozpustnost ve vodě a hexanu TABLE 13.3 Solubilities of Some Alcohols in Water and in Hexane 1 Alcohol Solubility in H2Oa Solubility in C6H14 CH3OH (methanol) 00 0.12 a CH3CH2OH (ethanol) 00 00 CH3CH2CH2OH (propanol) 00 00 CH3CH2CH2CH2OH (butanol) 0.11 00 CH3CH2CH2CH2CH2OH (pentanol) 0.030 00 CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH (hexanol) 0.0058 00 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH (heptanol) 0.0008 ▼ 00 6 0> * * * Rozpouštění NaCl ve vodě Ion-dipolové interakce ^ Hydrogen Hydratace, solvatace Hydrogen I Interakce rozpouštědlo - rozpuštěná látka Rozpouštění probíhá ve 3 krocích (termodynamický cyklus) 1. Oddělení molekul rozpuštěné látky Obvykle endothermický (+AHAA) proces vyjma rozpouštění plynů, Mřížková energie u iontových látek, vzrůst entropie (+AS) 2. Vytvoření děr v rozpouštědle Obvykle endothermický (+AHBB) proces vyjma rozpouštění v plynech 3. Solvatace rozpuštěné látky rozpouštědlem Obvykle exothermický (— AHAB) proces vyjma rozpouštění plynů v plynech, vzrůst entropie (+AS) AHrozp = AHAA+ AHBB + AHAB 8 Rozpouštění a rozpouštěcí enthalpie NaOH do vody EXO AHrozp = - 44,5 kJ mol"1 NH4N03 do vody ENDO AHrozp = + 26,4 kJ mol ~l Ideální a neideální roztoky NaOH / voda 10 Rozpouštědlo - rozpuštěná látka Rozpustnost závisí na změně enthalpie AHrozp a změně entropie ASrozp při rozpouštění ^qo = AH° _ y ^§0 [<0 O O O ■ 3 O O Gas of ions On j Mřížková energie ^^hyd vi S AH|_ Hydratační enthalpie Solid AH so] Solurion ti 4-1 Rozpouštěcí enthalpie - exo (b) O O O 9 0 o O ^ Gas of ions o o o ° Solid Solution AH sol Rozpouštěcí enthalpie - endo Rozpouštědlo - rozpustená látka I v případě, že rozpouštění je energeticky neutrální nebo mírně endotermní (+AH) může probíhat díky entropické hnací síle (+AS) ! Entropie míšení je vždy kladná, směs má vyšší entropii než čisté látky AS°>0 AG° = AH° - T AS0 AGOrozp < 0 NaOH / voda AHrozp < 0 Chladit NH4N03 / voda AHrozp > 0 Ohřát Rozpousteci enthalpie Table 7 2..7 Enthalpies oi solution, Af/wf/ J J 25° C. for very dilute aqueous solutions, in kilojoules per mo/e* AH rozp Anion Cation fluoride clilorlde bromide. Iodide hydroxide carbonate nitrate sulfate lithium +4,9 -37.0 -48. a -63.3 -23.6 -1S.2 -2.7 -29.a sodium + 1.9 + 3.9 O.fi -7.5 -44.5 ■26.7 + 20.4 -2.4 potassium -17.7 + 17.2 + 19.9 +20.3 -57.1 + 34.9 +23.3 ammonium -L.2 + 14,8 + 1(5.0 + 13.7 — — + 25.7 +£.£ Silver -22.5 +65,5 + 84.4 + 112.2 — +41.8 + 22.6 + J7.8 magnesium -12.6 -160,0 \ ?-:-■.(-■ -213.2 +2,3 -25,3 -90.9 9].2 tukium +11.5 -&1.3 in.' l -119.7 -16.7 -13.1 -19.2 -15.0 aluminum -27 -329 -368 -385 — — — -350. the 0 je hnací silou Plyny se rozpouští v kapalinách exothermicky (AHrozp < 0) AHrozp = AHGG+AHLL + AHGL = 0 > 0 «0 Rozpustnost plynů klesá s rostoucí teplotou: a) Le Chatelier - exo/chladit b) Negativní změna entropie g —» 1 AS°rozp < 0 Af 0 = AxrO _t aco rozp rozp Z-AO r0Zp Rozpustnost závisí na tlaku plynu nad roztokem = parciální tlak 16 Henryho zákon Molární rozpustnost S roste s parciálním tlakem složky S [mol I-1] = konstanta x parciální tlak (při konst. T) ^2= ku x P2 ES u iy Table 12,4 Henry's law constants for gases in water at 2(TC Gas mol/Ľ atm air 7.9 X K)-4 argon 1.5 x itr:s carbon dioxide 2.3 x icr2 helium 3.7 x 10-4 hydrogen 8.5 x i(r4 neon 5.0 x icr4 nitrogen 7.o x urA oxygen 1.3 x ltr3 Henryho zákon Množství N2 rozpuštěné v krvi potápěče na hladině a ve 30 m hloubce S = kHP Parciální tlak N2 na hladině PN2 = %2 Pcdk = (0,8)(1 atm) PN2 (hladina) = 0,8 atm Ve 30 m hloubce Pcelk = 4 atm PN2 (30 m) = xN2 Pcelk = (0,8)(4 atm) = 3,2 atm kH (N2) = 7,0 10-4 mol I"1 atm-1 na hladině S = (7,0 10"4 mol Watar1)^ atm) = 5,6 10 4 mol l"1 ve 30 m S = (7,0 10"4 mol l"1 amr1)^ atm) = 2,2 10 3 mol l"1 Henryho zákon Jezero Nyos v Kamerunu C02 + H20 H2C03 Hloubka 250 m (26 atm) kH (C02) = 3,7 ÍO"2 mol l"1 atm"1 M^H na hladině S = (3,7 10"2 mol l-1atm"1)(4 10"4 atm) = 1,5 105 mol l"1 ve 250 m S = (3,7 10"2 mol l"1 atm"1)(26 atm) = 0,96 mol l"1 Parciální tlak C02 na hladině Pco2 = xC02 Pcdk = (4 10"4)(1 atm) PC02 (hladina) = 4 10"'' atm Teorie elektrolytické disociace Ve vodě NaCl -> Na+ + Cl silné elektrolyty HCN +± H+ + CN- slabé elektrolyty Disociační stupeň a = ndisoc / n0 (nabývá hodnot 0 - 1) Svante Arrhenius (1859 - 1927) NP za chemii 1903 Disociační konstanta [H+] = [CN-] = a [HCN], [HCN] = (1 - a) [HCN]0 HCN a« 1 HCN HCN Ostwaldův zřeďovací zákon Friedrich Wilhelm Ostwald 1853 -1932 NP za chemii 1909 S rostoucí koncentrací elektrolytu klesá stupeň disociace S rostoucím zředěním roste stupeň disociace F = konst qx q2 / r2 (Coulomb) S rostoucím zředěním roste vzdálenost mezi ionty, r, a klesá přitažlivá síla, rovnováha se posunuje k disociovaným iontům 23 Elektrolytická vodivost Roztoky iontových látek Volně pohyblivé ionty Nosiče náboje + / - Elektrický odpor, R [Q] / = délka A = plocha p = specifický odpor [Q m] a = 1 / p = specifická vodivost [Q-1 nr1 = S m-1 ] Molární vodivost, A [S mol1 m2] A = G / A klesá s rostoucí koncentrací iVA 25 Molární vodivost a aktivita elektrolytu Aktivita elektrolytu Asociace iontů při rostoucí koncentraci, vznik iontových párů Klesá počet částic = klesá vodivost - iontové páry nevedou elektrický proud, jen volné ionty zůstávají aktivní - korekce koncentrace na asociaci - reálné chování na ideální chování Aktivita, a [bezrozměrná] c()= 1 mol I-1 Střední aktivitní koeficient, y± (nabývá hodnot 0 - 1) z+ z_ náboje iontů Iontová síla roztoku, I = Vi 2 c{ z{2 c{ molalita [mol kg-1] Střední aktivitní koeficient, y+, při 25 °C Molalita [mol kg-1] Látka 0,001 0,01 0,1 HCl 0,966 0,904 0,796 NaCl 0,966 0,904 0,780 BaCl2 0,880 0,729 0,512 ZnS04 0,700 0,387 0,150 28 Rozpustnost málo rozpustných iontových látek AXBy (s) H20 x [A(H20)„]y+ + y B(H20)„]x hydratované (solvatované) ionty tuhá látka, krystal Součin rozpustnosti: Ks = [A]x [Bp Rovnovážná konstanta rozpouštěcí reakce, tuhá Předpoklady: fáze má aktivitu = 1 • silný elektrolyt, 100% disociace, žádné molekuly AxBy v roztoku • iontová síla I = lA 2 Cj zA2 = 0 • aktivitní koeficienty y = 1 • žádné další ionty nebo vedlejší reakce Splněno jen zcela výjimečně! 29 oucin rozpustnosti a rozpustnos Table J6,5 Solubility products at 25°C c.miL|uiuml formula aluminum hydroxide aiHlnioiiy sulfide barium carbonale fluoride Sulfite bismiilh sulfide calcium carbonate fluoride hydroxide sulfalc tOpp«"(] | bromide diloride iodide sulfide cor>pcl J11 indalc oxalate sulfide iTion{lE^ hydroxide sulfide iranl III} Irydroxidc Ilmui' IJI bnimidt ddoride Ks = [A]" [B] Alt OH) i 1.0 X 10 1.7 X III ft J X III BaF> ' 1.7 X III l.l X III 1.0 X 10 CaCOn 8.7 X 10 Car. 4.0 X III Ca(5rl)j 5.5 X III CaSQ4 2.4 X III Cuiir 4,2 >■ III cud L0 X III Oil 5.1 * III 2.0 X III i.LI. Ill . 1.4 X ID IB X Hi CuS 13 X in Fe(OH)a l.G X in FeS X in Zr0 X IN PbUr, IB X ID PbCl IjG X 10 e -hi -47 -11 -fi -3 -» -ft -12 -# : -H -In -W .i Curnuound Formula K t fluoride I'M" 3.7 x 10 K iocUte Pb(J03)3 2.* 10 11 iodide 1.4 X [0 I SUlfafc 1.6 X 10 h- sulfide ]]b$ «& X 10 «1 amnumLLirn phD-^liiLtL' M^NIl^O, 2.5 in 1' ...iil ■ i -1 - i i r ■ .- 1.0 X 10 :■ fluoride i. I X 10 inercitry( [[j sullideh black Hu5 1.« X 10 sulfide, red HgS 1.4 X 10 > liicMHI) hydrocele Mi(OH), $.5 X 10 |3 silver bromide 7.7 X to 1 1 ■ca rlHuiiitc X 1 - chloride 1.6 X 10 n; hydroxide 1.5 X 10 ■■ iodide x ii X 10 17 sulfide X 10 :-i zinc hydroxide 2.0 X 10 -]7 sulfide ZnS l.i1. X 10 .i Součin rozpustnosti a rozpustnost AxBy (s) H20 x [A(H20)„]y+ + y B(H20)„]x- hydratované (solvatované) ionty tuhá látka, krystal K =[A]* [B]y=(xR)x(yR); R = Rozpustnost Sb2S3 ?± 2 Sb3+ + 3 S2- Ks (Sb2S3) = Ks= [Sb3+]2 x [S2"]3= (2 R)2(3 R)3= 108 R5 R = (1,7 ÍO"93 / 108)1/5= 1,1 10"19 moll"1 = 1.7 ÍO"93 Koligativní vlastnosti Vlastnosti roztoku, které nezávisí na druhu rozpuštěné látky, ale závisí jen na jejím množství, počtu molekul • Tlak par nad roztokem - Snížení za přítomnosti rozpuštěné látky • Teplota varu roztoku - Zvýšení za přítomnosti rozpuštěné látky = ebulioskopický efekt • Teplota tání roztoku - Snížení za přítomnosti rozpuštěné látky = kryoskopický efekt • Osmotický tlak - Určen rozdílem koncentrací rozpuštěných látek 32 Snížení tlaku par nad roztokem Přídavek rozpuštěné látky do rozpouštědla vede ke snížení tlaku par dvěma mechanismy 1. Vzrůst entropie roztoku sníží hnací sílu pro vypařování 2. Zředění rozpouštědla sníží počet molekul schopných opustit povrch roztoku Pj0 = tenze par čistého rozpouštědla Rozpouštědlo Roztok _ (a) P1°>P rozt _I_I I I 0 0.25 0.5 0.75 1 a a Xj(rozpouštědlo) Snížení tlaku par nad roztokem má za následek snížení teploty tání a zvýšení teploty varu A Tt teplota [°C] Ax Raoultův zákon Tlak par každé složky nad roztokem je roven součinu tlaku par čistého složky Pj0 a molárního zlomku složky x{ Tlak par rozpouštědla nad roztokem P = v P ° rozpouštědla 1 1 Celkový tlak par nad roztokem P = P + P celkový rozpouštědla rozpuštěné látky Prozpuštěné látky =0 pro netěkavé látky (NaCl) P = x P° celkový rozpouštědla rozpouštědla Xj(rozpouštědlo) 35 Raoultův zákon (x1 = rozpouštědlo) xx = 1 - x2 (x2 = rozpuštěná látka, 2 složky: xl+x2=l) Pi = (l-x2)P,' P,° P,=AP,= x2 Pj° Dvě těkavé látky, A a B xaPa° PB= xb Pb° Pcelk =PA + p Snížení tlaku par = součin tlaku par čistého rozpouštědla a molárního zlomku rozpuštěné látky la a lb b Zvýšení teploty varu Bod varu = teplota, při které se vyrovná tenze par s vněj ším tlakem Zvýšení teploty varu ATv = ikbcm i = van't Hoffův faktor, počet částic kb = ebulioskopická konstanta (pro použité rozpouštědlo) cm = molalita rozpuštěné látky [mol kg-1] Snížení bodu tání Snížení bodu tání ATt = ikfcm i = varťt Hoffův faktor, počet částic kf = kryoskopická konstanta (pro použité rozpouštědlo) cm = molalita rozpuštěné látky [mol kg-1] Table 12.8 Boiling-point and freezing-point constants Solvent Freezing point, PC K-kg/mol Boiling point, "C K K-kg/mol acetone -95.35 2.40 56.2 1.71 benzene 5.5 5.12 80.1 2.53 camphor 179.8 39,7 204 5.61 carbon tetrachloride -23 29,3 76.5 4,95 cyelohexane 6.5 20,1 80.7 2,79 naphthalene SO 5 217,7 5M phenol A3 7+27 182 3.04 water 0 L86 100,0 0.51 Zvýšení teploty varu / snížení bodu tání Stanovení molární hmotnosti rozpuštěné látky Ebulioskopie/kryoskopie AT = i k cm Snížení bodu tání automobilové chladící kapaliny 50,0 g ethylen glykol (C2H602) a 100 cm3 vody EG, ethylen glykol, i = 1 M(EG) = 62,0 g mol"1 n (EG) = 50,0 g / 62,0 g mol"1 = 0,833 mol Molalita = n (EG) / m (rozp) = 0,833 mol/ 0,100 kg AT = i kf m kf (vody) = 1,86 K kg mol-1 AT = (1)(1,86 K kg mol"1 )(8,33 mol kg"1) = 15,5 K Bod tuhnutí = 0 °C - 15,5 °C = - 15,5 °C = 8,33 mol kg~ 15,5 °C Osmotický tlak Osmotický tlak Osmotický tlak je úměrný koncentraci a teplotě n = cMRT Pro iontové roztoky n = icMRT cM = koncentrace molární R = plynová konstanta n = osmotický tlak T = teplota v K i = van't Hoffův faktor Podobné rovnici ideálního plynu Podobný efekt = molekulární srážky vytváří tlak 41 Osmóza Dialýza - oddělení velkých molekul z roztoku, malé projdou membránou Izotonický roztok Fyziologický roztok Fýzák = 0,9% vodný roztok NaCl Hypotonický roztok (nižší konc. NaCl) Hypertonický roztok (vyšší konc. NaCl) Cftlohts lujKtlQnlRP Izotonický Hypotonický Hypertonický Koloidní soustavy Koloidy jsou suspenze, ve kterých jsou částice větší než molekuly, ale malé na to, aby se vyloučily z roztoku gravitací - sedimentací Velikost 1 nm až 1 |um Typy koloidů: - aerosol (g + 1 nebo s, mlha, kouř) - pěna (1 + g, šlehačka, pivní pěna) - emulze (1 + 1, mléko) - sol (1 + s, barva) - tuhá pěna (s + g, marshmallow) - tuhá emulze (s + 1, máslo) - tuhý sol (s + s, rubínové sklo, Au) Micely Koloidní soustavy Disperzní soustava = disperzní podíl (disperzum) + disperzní prostředí (dispergens) Lyofilní koloidy, TD stálé Vysokomolekulárni (roztok polystyrenu v acetonu, roztok bílkoviny či nukleové kyseliny ve vodě Micelární vznikají z pravých roztoků shlukováním rozpuštěných molekul do shluků - micel micela - 10 až 1000 částic Lyofóbní koloidy, TD nestálé musí se míchat, vytvořit ochranný micelární obal 45