1
Oxidace a redukce
Objev kyslíku – nový prvek, vyvrácení
flogistonové teorie
Hoření = slučování s kyslíkem = oxidace
2 Mg + O2  2 MgO
S + O2  SO2
Redukce = odebrání kyslíku
Fe2O3 + 3 C  2 Fe + 3 CO
CuO + H2  Cu + H2O
Antoine Lavoisier
(1743 - 1794)
2
Oxidace a redukce
Oxidace
Ztráta elektronu
(z HOMO)
Zvýšení
oxidačního čísla
Redukce
Získání elektronu
(do LUMO)
Snížení
oxidačního čísla
Oxidovaná forma Redukovaná forma
Více elektronůMéně elektronů
Oxidace a redukce musí probíhat zároveň = REDOXNÍ reakce
3
Oxidace a redukce
Redukce = zisk elektronů
Oxidace = ztráta elektronů
Oxidace a redukce musí probíhat zároveň
4
Oxidace a redukce
Oxidace = ztráta H
Redukce = zisk H
Oxidační stav C = 1 Oxidační stav C = +1
(C) = 2,5
(H) = 2,2
(O) = 3,5
5
Vyčíslování redoxních rovnic
Určit oxidační stavy všech atomů ve sloučeninách
Zjistit všechny prvky, které mění oxidační stav
Určit oxidovadlo(a) a redukovadlo(a)
Zapsat redoxní polorovnice
Zjistit celkový počet elektronů potřebných na oxidaci a na redukci
Vyrovnat počty elektronů – elektroneutralita, žádné volné elektrony
Dopočítat ostatní prvky
P4 + HNO3 + H2O → H3PO4 + NO
Oxidace: P4
(0) → 4 P(V) + 4 × 5 e × 3 = 60 e
Redukce: N(V) + 3 e → N(II) × 20 = 60 e
3 P4 + 20 HNO3 + 8 H2O → 12 H3PO4 + 20 NO
6
Oxidace a redukce
Poloreakce
Oxidace Zn  Zn2+ + 2 e
Redukce Cu2+ + 2 e  Cu
Redoxní páry: Zn2+/Zn, Cu2+/ Cu
Volné elektrony v redoxních reakcích neexistují
Oxidace nebo redukce nemohou probíhat izolovaně
Musí být spřažené, zachována elektroneutralita reakce
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu výměna 2 elektronů
Zn
CuSO4(aq)
7
Redoxní páry
Čím silnější je snaha redukované formy v redoxním páru
odevzdávat elektrony, tím slabší je snaha oxidované formy
elektrony přijímat
Zn2+/Zn Na+/Na
Cu2+/ Cu F2/ F
Redoxní řada:
Na, Zn, Fe,.....Redukovadla = snaha předat elektrony
F2, Cl2, I2, O2 .....Oxidovadla = snaha přijmout elektrony
Těžba zlata
8
Loužení zlata z horniny
4 Au(0) + 8 NaCN + O2 + 2 H2O  4 Na[Au(I)(CN)2] + 4 NaOH
Cementace zlata - vysrážení z roztoku
Zn(0) + 4 CN  [Zn(II)(CN)4]2 + 2 e
[Au(I)(CN)2] + e  Au(0) + 2 CN
9
Animální elektřina
Luigi Galvani
(1737 - 1798)
1791 O elektrických
silách při pohybu svalů
10
Galvanické nebo voltaické články
Alessandro Volta
(1745 - 1827)Oddělení redukce a oxidace:
Zn  Zn2+ + 2 e
2 H+ + 2 e  H2
Spontánní redoxní reakce produkuje elektrický proud
Chemická energie se mění na elektrickou
1800
Cu/H+/Zn
11
Galvanický článek (Daniellův)
Solný můstek
Průchod iontů, NE elektronů
Zn Zn2+   Cu2+  Cu
Anoda = Oxidace
Záporná elektroda
Zn  Zn2+ + 2 e
Katoda = Redukce
Kladná elektroda
Cu2+ + 2 e  Cu
Proud elektronů
Průchod proudu:
elektrony = vnějším obvodem (elektronový vodič)
ionty = elektrolytem (iontový vodič)
12
Schematický zápis galvanického článku
Zn Zn2+   Cu2+  Cu
Anoda
(Začni od A)
Anodický roztok
Solný můstek
Roztok např. KCl
 Cl K+ 
Katodický roztok
Katoda
Oxidace Redukcee
13
Elektrody galvanického článku
Anoda – Oxidace (sAmOhlásky)
Záporná elektroda
M  Mn+ + n e
(neušlechtilé kovy)
Pt elektroda
Mn+  M(n+1)+ + e
4 OH  2 H2O + O2 + 4 e
6 H2O  4 H3O+ + O2 + 4 e
Katoda – Redukce (K R)
Kladná elektroda
Mn+ + n e  M
(ušlechtilé kovy)
Pt elektroda
M(n+1)+ + e  Mn+
2 H3O+ + 2 e  H2 + 2 H2O
2 H2O + 2 e  H2 + 2 OH
14
Nernstova rovnice
E = standardní redukční potenciál
n = počet vyměňovaných elektronů
R = plynová konstanta
F = Faradayova konstanta = náboj 1 molu elektronů
= 96487 C mol1
Q = Reakční kvocient =[produkty] / [výchozí] = [M] / [Mn+]
Redukce Mn+ + n e  M
Q
nF
RT
EE MM
MM
n
n ln,
,
 


E = redukční potenciál
15
Kovové elektrody prvního druhu
Kov ponořený do roztoku své soli (iontů)
Mn+ + n e M
Potenciál závisí na:
• Charakteru kovu
• Koncentraci kationtu
• Teplotě
E = E + (RT/nF) ln a(Mn+) E = E + (RT/nF) ln [Mn+]
oxidace
redukce
Nernstova rovnice




  n
n
n
n
n
M
MM
M
MM
MM
a
nF
RT
E
anF
RT
EE ln
1
ln ,,
,

Aktivita Koncentrace
aM = 1
 = 1
16
Standardní vodíková elektroda
Potenciál jednoho redoxního páru, E a E0, nelze přímo měřit
Lze měřit napětí článku, elektromotorickou sílu,
potenciálový rozdíl dvou redoxních párů
Zvolena vodíková elektroda jako standard: E0(H+/ H2) = 0
K ní se srovnají ostatní elektrody
2 H3O+ + 2 e ⇄ H2 + 2 H2O
E0 = 0 [H+] = 1 mol l1 p(H2) = pH2 / p0 = 1 T = 298 K
E = 0
 2
2
,
,
)(
ln2
2 
 

H
Hp
nF
RT
EE HH
HH

17
Standardní vodíková elektroda
Pt elektroda
Zn elektroda
Vodíková elektroda
2 H3O+ + 2 e ⇄ H2 + 2 H2OZn (s) ⇄ Zn2+ + 2 e
Zn Zn2+   H2/H+  Pt
Anoda
Oxidace
Katoda – Redukce
E = 0
[H+] = 1 mol l1
p(H2) = 1
18
Elektrochemická řada napětí
Standardní redukční potenciály pro redukci Mn+ + n e  M
(ve vodě při 25 °C)
Redoxní pár E0 (red), V
2 OF2 + 4 e  4 F + O2 +3,20
F2 + 2 e  2 F +2,87
MnO4
 + 8 H+ + 5 e  Mn2+ + 4 H2O +1,51
Cl2 + 2 e  2 Cl +1,36
Cu2+ + 2 e  Cu +0,34
2 H3O+ + 2 e  H2 + 2 H2O 0,00
Fe2+ + 2 e  Fe 0,44
Zn2+ + 2 e  Zn 0,76
Na+ + e  Na 2,71
Li+ + e  Li 3,04
Redukce
běží
dobře
Oxidace
běží
dobře
Silná
oxidovadla
Silná
redukovadla
19
Standardní redukční potenciály
Standardní redukční potenciál
F2 + 2 e  2 F E0 (red) = +2,87 V
(Standardní oxidační potenciál) opačné znaménko
2 F  F2 + 2 e E0 (ox) = 2,87 V
20
Standardní redukční potenciály
F2 + 2 e  2 F E0 (red) = +2,87 V kladná hodnota E0
F2 je silné oxidační činidlo
reakce posunuta doprava
2 F  F2 + 2 e E0 (ox) = 2,87 V
F je slabé redukční činidlo
Na+ + e  Na E0 (red) = 2,71 V záporná hodnota E0
Na+ je slabé oxidační činidlo
reakce posunuta doleva
Na  Na+ + e E0 (ox) = +2,71 V
Na je silné redukční činidlo
21
Elektromotorické napětí článku
Ečl = napětí článku [V] = EMS = EMF
Zn (s) ⇄ Zn2+ + 2 e
Cu2+ + 2 e ⇄ Cu (s)
Anoda – Oxidace Katoda – Redukce
22
Elektromotorické napětí článku
Anoda Zn Zn2+   Cu2+  Cu Katoda
EZn = E0
Zn + (RT/2F) ln [Zn2+] ECu = E0
Cu + (RT/2F) ln [Cu2+]
Konvence!!!
Ečl = Ered (pravá)  Ered (levá)
[Mn+ ] = 1 mol l1
E0
čl = E0
Cu  E0
Zn = +0,34 (0,76) = +1,10 V
Když Ečl  0 , pak reakce běží samovolně, získáme proud
Zn + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu
Ečl intenzivní veličina, nenásobit n!!!
23
Měření Ečl (EMS)
V bezproudovém stavu, I = 0
• Odporový můstek
• Voltmetr s vysokým vstupním odporem
Anoda Zn Zn2+   Cu2+  Cu Katoda
Ečl = E(pravá)  E(levá)
24
Ečl a elektrická práce W
Ečl = napětí článku [V] =
W, práce [J]
q, náboj [C]
1 J = práce na přenesení náboje 1 C přes potenciálový rozdíl 1 V
Ečl  0 reakce běží samovolně
proud koná práci (W)
Ečl =
 W
q
W =  q Ečl =  nF Ečl
Pro p, T = konst Wmax = Gr =  q Ečl =  n F Ečl
Gr =  n F Ečl
W = q × E
F = Faradayova konstanta = náboj 1 molu elektronů
Zn + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu
25
Volná energie G0
r
G0
r =  n F E0
čl
Maximální E0
čl je přímo úměrné rozdílu volných energií mezi
reaktanty a produkty
Ečl  0 reakce běží samovolně
Přeměna chemické energie na elektrickou
Metoda měření G0
r pro redoxní reakce
Zn + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu
26
Nernstova rovnice
Walther Hermann Nernst
(1864 - 1941)
G = G0 + RT ln Q
n F Ečl = n F E0
čl + RT ln Q
(podělíme rovnici n F )
Zn + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu
Q = [Zn2+] / [Cu2+]G =  n F Ečl
Q
nF
RT
EE člčl ln0

Když Q = [Zn2+] / [Cu2+] < K pak Ečl > 0
G0 =  n F E0
čl
27
Rovnováha v článku
G = 0 článek v rovnováze
G = n F Ečl
Ečl = 0 baterie vybitá
G = 0 = G0 + RT ln (K)
Q  K
G0 = RT ln (K)
Proud teče od anody ke katodě, při odebírání proudu se mění
koncentrace, článek se samovolně vybíjí až dosáhne
rovnováhy a volné energie v obou poločláncích se vyrovnají
V rovnováze G = 0 a pak Q = K
Zn + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu
K = [Zn2+]rovn / [Cu2+] rovn
28
Redoxní elektrody
Pt | Fe3+, Fe2+|| Ag+ | Ag
Fe2+ ⇄ Fe3+ + e
red
ox
redoxredox
a
a
nF
RT
EE ln,
0
, 
Nernstova-Petersova rovnice pro redukční potenciál (ox + e ⇄ red)
Elektroda z inertního kovu ponořená do roztoku oxidované a
redukované formy (kation kovu, organická sloučenina,…)



 
2
3
23
23 ln,
0
,
Fe
Fe
FeFe
FeFe
a
a
F
RT
EE
Anoda = oxidace Katoda = redukce
Ag+ + e ⇄ Ag
Redukční potenciál
29
Redoxní elektrody
Pt | Fe3+, Fe2+|| Ag+ | Ag
Ečl = Ered(pravá)  Ered(levá)
= E0
(Ag+, Ag)  E0
(Fe3+, Fe2+)
= +0,80 V  (+ 0,77 V) = +0,03 V Kladný
Ag+ + Fe2+  Ag + Fe3+ Samovolně
Napětí článku Ečl
Fe2+ ⇄ Fe3+ + e
Anoda = oxidace Katoda = redukce
Ag+ + e ⇄ Ag
a = [Mn+ ] = 1 mol l1
red
ox
redoxredox
a
a
nF
RT
EE ln,
0
, 
30
Redoxní elektrody
V rovnováze Ečl = 0
Ered(pravá) = Ered(levá)
E0
(Ag+,Ag)  RT/F ln 1/[Ag+]rovn = E0
(Fe3+,Fe2+)  RT/F ln [Fe2+]rovn / [Fe3+]rovn
E0
(Ag+,Ag)  E0
(Fe3+,Fe2+) =  RT/F ln [Fe2+]rovn/ [Fe3+]rovn  RT/F ln [Ag+]rovn
ln ( [Fe3+]rovn/ [Fe2+]rovn[Ag+]rovn ) = ln Keq = [E0
(Ag+,Ag)  E0
(Fe3+,Fe2+)] F / RT
Měření rovnovážné konstanty Keq pro Ag+ + Fe2+  Ag + Fe3+
 
 ox
red
nF
RT
EE redred ln0

 
  


AgFe
Fe
Keq 2
3
31
Koncentrační galvanický článek
Katoda
Ag+ + e  Ag
Anoda
Ag  Ag+ + e
Ečl = E(pravá)  E(levá)
E(levá) = E0(Ag+,Ag) + (RT/F) ln [Ag+]anoda
E(pravá) = E0(Ag+,Ag) + (RT/F) ln [Ag+]katoda
Ečl = RT/F ln [Ag+]katoda  RT/F ln [Ag+]anoda
anoda
katoda
čl
Ag
Ag
F
RT
E
][
][
ln 


Ečl > 0
Ečl = 0
Ečl < 0
Ag | Ag+ [anodická] | | Ag+ [katodická] | Ag
32
Galvanický a elektrolytický článek
+0.34
H
Zn
Cu
-0.76
0.00
E0
, V
e+1.10
V
Zn
Cu
eE
> +1.10 V
eZn
+ Cu2+  Zn2+ + Cu Zn2+ + Cu  Zn + Cu2+
ElektrolytickýGalvanický
Spontánní redoxní reakce
produkuje elektrický proud
Reakce, které neběží spontánně mohou
být hnány dodanou elektrickou prací
33
Záporná elektroda
Galvanický článek
1) Elektrony produkovány - proud
odebírán
Zn  Zn2+ + 2 e
Oxidace = Anoda
2) Elektrony spotřebovány - nabíjení
Zn2+ + 2 e  Zn
Redukce = Katoda
Elektrolytický článek
Elektrony dodávány a spotřebovány
Na+ + e  Na
Redukce = Katoda
Kladná elektroda
Galvanický článek
1) Elektrony spotřebovány - proud z
obvodu dodáván
Cu2+ + 2 e  Cu
Redukce = Katoda
2) Elektrony odebírány - nabíjení
Cu  Cu2+ + 2 e
Oxidace = Anoda
Elektrolytický článek
Elektrony odebírány
2 Cl  Cl2 + 2 e
Oxidace = Anoda
34
Elektrolýza
Elektrolyt: vodné roztoky, taveniny
Elektrody: inertní Pt, C, Ti, Hg, Fe,....
Taveniny solí:
Elektrony dodávány a spotřebovány
Katoda: Ag+ + e  Ag Redukce
Elektrony odebírány
Anoda: 2 Br  Br2 + 2 e Oxidace
35
Elektrolýza taveniny NaCl
Katoda: Na+ + e  NaAnoda: 2 Cl  Cl2 + 2 e
Tavenina NaCl
36
Elektrolýza taveniny NaCl
Anoda: 2 Cl  Cl2 + 2 e
Katoda: Na+ + e  Na
Teplota tání NaCl
801 °CTeplota tání Na
97,8 °C
37
Elektrolýza vodných roztoků
Vodné roztoky solí:
Elektrodovým reakcím může podléhat rozpouštědlo nebo ionty
Voda:
Katodická redukce 2 H2O + 2 e  H2 + 2 OH E0 = 0,83 V
Kovy s redukčním potenciálem E0 < 0,83 V se nedají vyredukovat
na katodě: Al, Mg, Na, K, Li
Anodická oxidace 6 H2O  4 H3O+ + O2 + 4 e E0 = +1,23 V
Ionty s E0 > 1,23 V se nedají na anodě zoxidovat: F, Mn2+/MnO4

38
Elektrolýza vodných roztoků
Anoda:
2 Cl  Cl2 + 2 e
Katoda:
2 H2O + 2 e  H2 + 2 OH
NaCl  Na+ + Cl
39
Faradayův zákon
Faradayova konstanta
1 F = náboj 1 molu elektronů = NA  e =
= 6,022 1023 mol1  1,602 1019 C =
= 96487 C mol1
Náboj 1 F vyloučí 1/n molu iontů Mn+
Neměříme náboj, ale proud a čas
I = q / t 1 A = 1C za 1s
Prošlý náboj: q = I t
Počet molů e: n(e) = q / F = I t / F
Počet molů iontů Mn+: n(M) = I t / n F
Hmotnost kovu: m(M) = n(M) Ar
Michael Faraday
(1791 - 1867)
1833 Množství vyloučené
látky při elektrolýze je
přímo úměrné prošlému
náboji
nF
ItA
m r

40
Faradayův zákon
Kolik g Cu se vyloučí proudem 10,0 A za
30,0 minut
Za jak dlouho se proudem 5,00 A vyloučí
10,5 g Ag z roztoku AgNO3







g
mAh
m
It
A
nF
kapacita
r
Kapacita baterie
nF
ItA
m r

41
Primární elektrochemické zdroje proudu
Anoda:
Zn  Zn2+ + 2 e
Elektrolyt:
NH4Cl + ZnCl2
Katoda:
2 MnO2 + 2 H2O + 2 e
 2 MnO(OH) + 2 OH
Primární = po vybití znehodnoceny, produkty stabilní, nevratná reakce
Leclanche, suchý článek, 1,5 V
42
Primární elektrochemické zdroje proudu
Lithiová baterie 3,0 V
(80 % baterií)
Anoda:
Li  Li+ + e
Elektrolyt:
diethyl karbonát + LiClO4
Katoda:
x Li+ + MnO2 + x e  LixMnO2
ANODA KATODA
43
Sekundární elektrochemické zdroje proudu
Sekundární = znovu se dají nabít,
reakce vratná
Olověný akumulátor, 2,05 V
Anoda:
Pb + SO4
2  PbSO4 + 2 e E0(Pb2+,Pb) = 0,36 V
Katoda:
PbO2 + SO4
2 + 4 H3O+ + 2 e  PbSO4 + 6 H2O
E0(Pb4+,Pb2+) = +1,69 V
Vybíjení = zřeďování H2SO4
Nabíjecí lithiové baterie
44
John B. Goodenough
1922
NP za chemii 2019
M. Stanley Whittingham
1941
NP za chemii 2019
Akira Yoshino
1948
NP za chemii 2019
Li anoda / TiS2 katodaVrstevnaté oxidy - katoda Li/C anoda
45
Sekundární elektrochemické zdroje proudu
Anoda:
C/Li  C + Li+ + e
Elektrolyt:
diethyl karbonát + LiPF6
Katoda:
x Li+ + Li1-xCoO2 + x e
 LiCoO2
Interkalace - inzerce
Lion, 4 V
ANODA KATODA
46
Palivový článek
Anoda (oxidace):
2 H2 ⇄ + 4 H+ + 4 e
Katoda (redukce):
O2 + 4 e ⇄ 2 O2
Celková reakce: 2 H2 + O2 ⇄ 2 H2O
Membrána
Nafion
Propustná jen pro H+