Plyn Velká část chemických a fyzikálních teorií byla rozvinuta v souvislosti s experimenty s plyny Jsou různé druhy "vzduchu" —» první studium plynů, pojem plyn Gas sylvestre = divoký plyn = C02 C02 vzniká: E^t WŠL. Hořením dřeveného uhlí s KN03 (salpetr) ■^■1 » 1M Kvašením piva, vína Johann Bapti§ta yan Helmont Působením octa na vápenec (1579 - 1644) Grotto del Cane - vyšší hustota než vzduch 2 Tlak 101325 Pa 760 mm Hg 760 torr (Torricelli) 1 atm 1 bar = 100 000 Pa barometr 1643 Hydrostatický a atmosferický tlak Boyleův zákon 1662 Součin tlaku a objemu je konstantní pro dané množství plynu a teplotu p V = konst Isotermický děj (T = konst.) Robert Boyle (1627- 1691) Nezávisí na druhu plynu, nebo více plynů ve směsi Výjimka např. dimerizace 2 N02 +± N204 oty antní teploty 75 m s2 (Brno) p (hustota) Voda 0,99707 g cm3 Rtuť 13,534 g cm-3 Amontonův zákon 1702 Tlak různých plynů se zvyšuje o stejný zlomek při stejném zvýšení teploty 1787 I c Charlesův-Gay-Lussakův zákon luzné plyny se roztahují o stejný zlomek )bjemu při stejném zvýšení teploty P = konst. Isobarický děj I a = koeficient tepelné roztažnosti t = teplota ve °C W m Jacques A. C. Charles mm^^KM^ (1746 - 1823) H^^a První solo let balonem První H2 balon Joseph Louis Gay-Lussac (1778 - 1850) 9 Charlesův-Gay-Lussakův zákon t = teplota, °C V = a (t + b/a) b/a = 273 °C p = konst. Isobarický děj Absolutní stupnice teploty V = k T [K] T = absolutní teplota T = t + 273 Pojem absolutní nuly ^^^^^^^^Hjysai^^^^^^ 1850 William Thomson - odvodil na základě Charlesova zákona —» neustálým snižováním teploty plynu v uzavřeném prostom se bude snižovat i objem až na nulu 1 Molekuly plynu narazí na stěny nádoby, odrazí se a předají impulz, tím se vytváří tlak plynu, který vyrovnává vněj ší tlak Pokud snížíme objem na polovinu, nárazy na stěnu jsou dvakrát častější a tlak je dvojnásobný Pokud zvýšíme teplotu, nárazy na stěnu mají větší energii n Zákon stálých objemů (Gay-Lussakův) 1809 Plyny se slučují v jednoduchých poměrech objemových a stejně tak vznikají i plynné produkty 2 objemy CO + 1 objem kyslíku —» 2 objemy C02 CO co2 co2 co Aplikace Daltonovy atomové teorie JosePh Louis Gay-Lussac w , , . (1778 - 1850) a mereni objemu plynu v U Avogadrova hypotéza 1811 A. Avogadro z Daltonovy atomové teorie a Gay-Lussakova zákona a měření hustot plynů vyvodil: • Při stejné teplotě a tlaku obsahují stejné objemy různých plynů stejný počet částic • Plyny jsou dvouatomové molekuly (H2, N2, 02) || Nepřijato až do 1858, ^ / , Cannizzaro znovu připomněl a rozpracoval 1860 První chemický kongres, Karlsruhe Do 1858 voda = OH, Ar(0) = 8 (J. Dalton) n 826-1910) Několik systémů atomových relativních hmotností ^ ' Po roce 1858 voda = H20, Ar(0) = 16 Avogadrova hypotéza + Zákon stálých objemů • Při stejné teplotě a tlaku obsahují stejné objemy různých plynů stejný počet částic • Plyny jsou dvouatomové molekuly • Plyny se slučují v jednoduchých poměrech objemových a stejně tak vznikají i plynné produkty , _ Avogadrův zákon 1811 H Stejné objemy plynů obsahují stejný počet molekul (za stejných podmínek p, T) V = konst. x n Objem 1 molu ideálního plynuje 22,414 litm při 0 °C a 101 325 Pa (STP) VM = 22,414 1 mol1 molární objem ideálního plynu při 0 °C a 100 000 Pa (1 bar) VM při 25 °C a 100 000 Pa (1 bar) VM při 25 °C a 101 325 Pa (1 atm) VM 22,711 lmol-1 24,790 1 mol-1 24,465 1 mol-1 2%\ Amadeo Avogadro (1776- 1856) Tedy tlak závisí na počtu molekul, teplotě, objemu pV = f(N,T) 15 1 mol reálného plynu V = konst. x n V/n = konst. Ideal gas 22.41 Argon 22.09 Carbon dioxide 22.26 Nitrogen 22.40 Oxygen 22.40 Hydrogen 22.43 Za standardní teploty a tlaku (STP) p = 101,325 kPa = 1 atm = 760 torr t = 0°C 16 Ideální plyn • Je složen z malých částic (atomů, molekul), které jsou v neustálém pohybu po přímých drahách v náhodných směrech vysokými rychlostmi • Rozměry částic jsou velmi malé ve srovnání s jejich vzdálenostmi (= hmotné body) • Částice na sebe nepůsobí přitažlivými nebo odpudivými silami (= nulová potenciální energie) • Vzájemné srážky jsou elastické, bez ztráty energie • Kinetická energie částic je závislá jen na teplotě (ne na tlaku nebo objemu) • Celkový tlak je součtem parciálních tlaků složek Stavová rovnice ideálního plynu Ideální plyn se chová podle stavové rovnice • Objem molekul nulový (zanedbatelný oproti objemu plynu) • Žádné mezimolekulové sily n = látkové množství plynu, mol R = plynová konstanta = 8,314 J K-1 mol-1 V = (nRT)/p p = (nRT)/V n/V = p / RT 18 Rovnice ideálního plynu Výpočet hustoty a Mr plynu p V = n R T = (m/Mr) R T p = m/V = p Mr / R T Hustota plynu (známe Mr) Mr = p RT / p = p Vm Molekulová hmotnost plynu V =RT7p Parciální tlak, p{ Pj = Tlak komponenty ve směsi, kdyby byla v daném objemu sama, nezávislá na ostatních složkách Molární zlomek Tlak plynu uzavřeného nad kapalinou Pceik = p(plynu) + tenze par kapaliny 21 Daltonův zákon Pcelk = Pl + P2 + P3 ++ Pn = S Pi p(vzduch) = p(02) + p(N2) + p(Ar) + p(C02) + p(ost.) Parciální tlak Tlak komponenty ve směsi, kdyby byla v daném objemu sama Směs He + Ne ^He = XHe ^celk ^Ne = XNe ^celk XHe + XNe = 1 Pcelk = ^He + ^Ne Neideální (reálný) plyn Chování neideálního plynu se blíží ideálnímu za vysoké teploty a nízkého tlaku Neideální (reálný) plyn Z = kompresibilitní faktor Z > 1 molární objem neideálního plynuje větší než ideálního Odpudivé mezimolekulové interakce převládají Z < 1 molární objem neideálního plynuje menší než ideálního Přitažlivé mezimolekulové interakce převládají Za standardní teploty a tlaku (STP) p = 101,325 kPa t = 0°C Van der Waalsova stavová rovnice reálného plynu a V (Vm-b)=RT m J Vm = molární objem plynu b = vlastní objem molekul plynu (odečíst) a = mezimolekulová přitažlivost (zvětšit p) J. D. van der Waals (1837 - 1923) NP za chemii 1910 25 Van der Waalsova stavová rovnice reálného plynu an (P+^)(V-nb) = nRTlP = nRT an (V-nb) V Zkapalňování plynů Kondenzace plynů je podmíněna působením mezimolekulových vdW sil Nízká T, vysoký p, snížení Ekin, přiblížení molekul Ideální plyn nelze zkapalnit Kritická teplota plynu = nad ní nelze plyn zkapalnit libovolně vysokým tlakem 27 Joule-Thompsonův efekt Joule-Thompsonův efekt = změna teploty při adiabatické expanzi stlačeného plynu tryskou (pokles tlaku dp < 0) ^^^^■BH Joule-Thompsonův koeficient I (1 = 0 ideální plyn, reálný plyn při J-T inverzní teplotě | |i > 0 ochlazení (dT < 0) způsobené trháním vdW vazeb, potřebná energie se bere z Ekin, klesá T Pod J-T inverzní teplotou: 02, N2, NH3, C02, freony N2 (348 °C) 02 (491 °C) Joule-Thompsonův efekt Joule-Thompsonův efekt = změna teploty při adiabatické expanzi stlačeného plynu tryskou (dp < 0) ^_ Joule-Thompsonův koeficient |n<0 ohřátí (dT> 0) ■ plyny nad J-T inverzní teplotou: H2, He, Ne H H2 (-71°C) He (-222 °C) 1 Ve stlačeném plynu jsou odpudivé interakce, které se při expanzi zruší, energie se uvolní = ohřátí, zvýšení Ekin li Zkapalňování plynů nil IHh ! III:jE- CnlHL^I.H- Tepelný výměník Kompresor Adiabatická komprese Cold. gas Zkapalněný plyn Carl Paul Gottfried Linde -—- (1842 - 1934) Joule-Thompsonův efekt: JLX > 0 ochlazení 30 Kinetická teorie plynů 1738 Atomy a molekuly j sou v neustálém pohybu, naráží na stěny nádoby a vytváří tlak plynu, teplota je mírou intenzity tohoto pohybu, dodání tepla zvýší rychlost pohybu Daniel Bernoulli 1851 James P. Joule (1700 - 1782) Střední rychlost molekuly H2 při 0 °C John R h 1 g2() = 1,84 103 m s-* = 6624 km h"* John j Waterston l g45 p = N m v2 Statistická mechanika: R. Clausius, J. C. Maxwell, L. E. Boltzmann Distribuční funkce rychlostí 31 Kinetická teorie plynů Střední kinetická energie molekuly plynu Etin=^m{v2) i i m = hmotnost molekuly plynu = střední rychlost molekuly plynu Střední kinetická energie všech plynů při dané teplotě T je stejná M 32 Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí Rychlost molekul, v, m s" • Závisí na hmotnosti molekul, m, a teplotě, T • Žádná molekula nemá nulovou rychlost • Maximální rychlost —» oo, ale čím vyšší rychlost, tím méně molekul • Zvýšení teploty - posun maxima k vyšším v a rozšíření • Plocha pod křivkami stejná, celkový počet molekul se nemění 33 Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí Průměrná rychlost vav = (8 kT / n m)1' Střední kvadratická rychlost vrms = (3 kT / m)1/2 Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí Střední volná dráha Střední volná dráha, / • průměrná vzdálenost mezi dvěma srážkami • nepřímo úměrná počtu částic v jednotce objemu - tlaku plynu • závisí na teplotě n = počet částic na m3 Viskozita, tepelná vodivost, r = poloměr molekuly difuzivita /= 500-1000 Á (za laboratorních p,T) 3V Efuze Knudsenova efuze do vakua Grahamův zákon těžší molekuly unikají pomaleji 38