Fázové heterogenní rovnováhy Fáze = homogenní část soustavy, jednoznačně oddělná fyzickým rozhraním, na rozhraní se vlastnosti mění skokem Rovnováha u vs£.n irc 9 • Tepelná - T všude stejná Mechanická - p všude stejný • Chemická - látkové množství jednotlivých složek se nemění, dG = 0, chemický potenciál všech složek ve všech fázích je stejný Podmínka koexistence fází: mají stejnou G, přechod mezi fázemi AG = 0 i Chemický potenciál Rozdíl v chemickém potenciálu vede k chemické reakci, difúzi, fázovému přechodu.... Chemický potenciál každé složky ve všech koexistujících fázích je stejný 2 Gibbsův fázový zákon Fáze (P) = homogenní část soustavy (vlastnosti, struktura), rozhraní, skoková změna vlastností, skupenství (s, 1, g), modifikace (pevné - led I - XII, kapalné - He I a II) P = 1: směs plynů, roztok P = 2: kapalina + nasycená pára, nasycený roztok + pevná látka P = 3: kapalina + nasycená pára + pevná látka Složka (C) = čistá látka Počet složek = minimální počet čistých látek Méně, pokud jsou vázány chemickou reakcí: CaC03 ^ CaO + C02 Stupeň volnosti (V) = parametry soustavy p, T, c Počet stupňů volnosti = lze měnit aniž by se změnil počet fází 3 Gibbsův fázový zákon • Každá fáze P potřebuje C - 1 údajů o složení (molární zlomky Xj) plus T a p k popsání stavu, celkově P(C - 1) + 2 stavových proměnných • Pro každou složku C platí P - 1 rovnovážných podmínek ju(a) = //(P), //(P) = ju(y), ju(y) = ju(S),........... rovnost chemických potenciálů složky v P fázích (a, P, y, ô) celkem C(P - 1) podmínek • Počet stupňů volnosti V = počet proměnných mínus počet vazných podmínek • V = P(C-l) + 2-C(P-1) V=C-P+2 4 Gibbsův fázový zákon p +v Fáze (P) Stupně volnosti (V) Složky (C) Pro C = 1 jednosložková soustava = C + 2 v J. Willard Gibbs (1839- 1903) P=l V = 2 plocha P = 2 V = 1 křivka P = 3 V = 0 trojný bod Více než 3 fáze nemohou koexistovat mim Fázový diagram Fázový diagram = grafická informace o stavu soustavy Proměnné - tlak, teplota, C - 1 údajů o složení (molární zlomky) P + V = C + 2 Pro více než 1 složku v soustavě musí být fázový diagram 3 a vícerozměrný : C = 2 , P = 1 —» V = 3 (p, T, c) v Rezy fázovým diagramem - některé proměnné držíme konstantní: p = konst. izobarický diagram T = konst. izotermický diagram c = konst. izokoncentrační diagram 6 Fázový (p-T) diagram pro jednosložkovou (C = 1) soustavu Křivka sublimační T, teplota v = o trojný bod 7 Fázový diagram jednosložkové soustavy Trojný bod - Teplota a tlak při nichž jsou tři fáze v rovnováze ' Je možný čtverný bod? Kritický bod - zakončuje křivku vypařování, nad k. b. jsou kapalná a plynná fáze nerozlišitelné, zmizí meniskus • Kritická teplota - minimální teplota pro zkapalnění plynu zvýšeným tlakem, plyn, který má teplotu vyšší než jek. t., nelze žádným stlačováním zkapalnit • Kritický tlak - minimální tlak, který je při k. t. nutný pro zkapalnění plynu / Kritický bod benzenu Kritická teplota Zmizí fázové rozhraní mezi 1 a g (meniskus) 307,4 °cl 309,2 °C Hustota vody (g, 1, s) v kritickém bodě Fázový diagram ledu - vody - páry 17 polymorfních fází ledu Normální led hexagonální Temperature OK 50 K 100 K 150 K 200 K 250 K 300 K 350 K 400 K 450 K 500 K 550 K 500 K 550 K lTPa 100 GPa 10 GPa lGPa 100 MPa lOMPa -250 " C -200 °C -150 °C -100° C -50 °C 0 °C 50° C 100° C 150 °C 200° C Clausius-Clapeyronova rovnice Molární skupenské teplo Clapeyronova rovnice pro fázovou přeměnu: Pro 1-g rovnováhu - křivka varu: 1) Vm(g) » Vm(l), pakAVm = Vm(g) 2) Vm(g) ze stavové rovnice id. plynu dp \dT - vm(i) = y já Diferenciální Clausius-Clapeyronova rovnice Integrovaná Clausius-Clapeyronova rovnice Změna molárního objemu 12 Změna tenze par vody s teplotou H20 (1) *± H20 (g) AH°výp = 40,66 kJ mok1 Kp = P H20 H20 (1) Phase a Phase J3 2o (g) Fázový diagram síry Fázový diagram C02 u -í 73 (Pľj I 5.18 Sublimace v • pri normálním tlaku p = 1 bar Suchý led Solid Superkritický C02 [ Supercritical Fluid Critical. Point Triple Point P+V=C+2 + 5ö.o" Teplota, °C 31.1 (Tc) 15 Fá 10 He nelze převést do pevného stavu za normálního atmosférického tlaku r3 1i TO Trojný bod (lambda) koexistence 1-1-s fází o. He nemá trojný bod koexistence g-l-s fází o.c Teplota, K Fázový diagram pro dvousložkovou soustavu C = 2,P + V = 4 Q V = 4-P Minimálně jedna fáze musí být přítomna P = 1 LzobancJ Vmax = 3 (T, P, x) Tři parametry = třírozměrný fázový diagram Na dvourozměrném diagramu: V = 2 • Izotermický T = konst. p jako funkce x • Izobarický p = konst. T jako funkce x Směs dvou kapalin Ideální směs (chování) dvou kapalin: vdW interakce A-A, B-B a A-B jsou přibližně stejné hexan-heptan Chemicky podobné látky AHrozp - 0 AVrozp=0 Neideální chování kapalin: vdW interakce A-A, B-B jsou různé (větší nebo menší) než A-B O AHrozp * 0 A Vrozp * 0 18 Rovnováha / g ve směsi dvou kapalin Obě fáze j sou směsí A a B • p A, p b parciální tlaky v (g)— • Pcelk = PA + PB • y A, y b molární zlomky v (g)' • yA+yB=1 • x A, x B molární zlomky v (1) • XA+XB=1 (g) O o o o (1) 19 Snížení tlaku par nad roztokem Přídavek rozpuštěné látky do rozpouštědla vede ke snížení tlaku par 5 součin tlaku par čistého rozpouštědla a molárního zlomku rozpuštěné látky roztok Pevná látka (s) cistě rozpouštědlo cistě rozpouštědlo Kapalina 0) Snížení To má za následek - snížení teploty tání - zvýšení teploty varu Pára (g) A teplota [°C]^ Raoultův zákon Tlak par každé složky nad roztokem je roven součinu tlaku par čistého složky J*° a molárního zlomku složky x{ Dvě těkavé látky, A a B (např. aceton a toluen) Pa x a Pa Pb xb Pb Celkový tlak par nad roztokem (Daltonův zákon) Pcelk = Pa + Pb =xaPa +xbPb Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze Izotermický: T = konst. Těkavější složka = vyšší tenze par (např. 25 °C) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 xa xb Směs dvou kapalin: aceton a toluen 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 23 Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze stavu Přehřátá pára P=l Molární zlomek A C = 2 Tlak par v závislosti na složení p + p = p aceton toluen celk P 0 Izotermický: T = konst. ^Tlak par v závislosti na složení plynné fáze (yA) Izoter Destilace za konstantní T snižováním tlaku p , , ^ J h A = těkavější složka Doufázový systl B = méně má těkavá složka = nižší tenze par = vyšší tenze par Destilace: a -» al -» a"2 a'3 Páraje obohacena těkavější složkou a' 1 al -> a"2 V kapalné fázi ubývá těkavější složka/roste podíl méně těkavé složky, —» a2 V bodě a'3 Vymizela kapalina, přítomna pouze pára Fázové diagramy Těkavější složka A = vyšší tenze par = nižší teplota varu 27 Složení plyni fáze yA ■ Destilát je obohacen těkávej složkou Destilace za konstantního p zvysová Teplota varu čisté B Izobarické fázové diagramy Izobarický: p = konst. Tenze par ethylesteru kys. octové v anhydridu kys. octo Celkový tlak ethylesteru a anhydridu kys. octové m mmm im mmm mmm im nm im mam im m n-Pentan v methylesteru kys. octové -Pozitivní odchylky od Raoultova zákona Aafive směsi interagují slaběji než A-A a B-B Endotermní rozpouštění Raoult pentan 33 Raoultův a Henryho zákon Raoultův zákon Tlak nasycené páry složky nad roztokem se mění lineárně s molárním zlomkem látky v roztoku Pa= Pa^ Raoultův zákon platí nejpřesněji pro xA —> 1 Nej větší odchylky pro xA-» 0 Henryho zákon Molární rozpustnost je úměrná parciálnímu tlaku složky nad roztokem = tlak páry složky je úměrný molárnímu zlomku v roztoku S = kHPA Pa=xaka Henryho zákon platí nejpřesněji pro xA-» 0 KA hypotetický tlak par čisté a, kdyby se chovala v čistém stavu stejně jako v nekonečně zředěném roztoku 34 w = 95,6% x = 0,895 Pozitivní odchylky od Raoultova zákona, A a B ve směsi interagují slaběji než A-A a B-B, směs se vypařuje snadněji než čisté látky Azeotropická směs s mii i.*mk} petit Kffig pont Přehřátá pára Kapalina Hmotnostní procenta Endotermní rozpouštění Frakční destilací lze získat ethanol max. 95,6% v destilátu a čistou vodu v destilačním zbytku pro&sua pus A Frakční destilace azeotropické směsi ethanol "*a Ji í 5 H 1í 30 » » W ÍD » » M> K » 75 HD M « « ■J.i\i:hi:l S Li. ViViiiTih Azeotropická směs s max. Tv (min. p) HC1 - voda 108,584 °C 20,222 % HC1 Negativní odchylky od Raoultova zákona, A a B ve směsi interagují silněji než A-A a B-B Exotermní rozpouštění teplota varu Molární zlomek HC1 40 Omez Hexan - nitrobenzei Horní kritická teplo liny Ĺethylamin tická teplota, T ipaliny Voda - nikotin Dolní a horní kritická teplota 43 licotin T. u c r, I:: 120 i P = 2 61 / ____________J_______ L 1 1 L 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Mole fraction of nicotine, x, Dvě složky dokonale mísitelné v (1) i (s) Izobarický fázový diagram: p = Liquidu cd Kapalná sl -Ni u - teplota tání Cu XNi Substituční slitina Cu-Ni Pevný roztok Ni - teplota tání Ni Poloměry ±15% Podobné elektronegativity Podobné mocenství Stejná krystalová struktura 44 t tuhnutí slitiny Cu-Ni 135Ü ô 1300 3 1250 Q. E 1200 v 1- 1150 1100 1050 1000 Equilibrium Phase Diagram - Cu-Ni Ni- teplo ta tán 1 45 5°C Liqu idus - Solidi is A A F Mľu- - tepl< )ta tai 11 1 08 5°C 20 40 60 Wt% Ni 80 100 Dvě složky dokonale mísitelní v (1) a dokonale nemísitelné v (s) Eutektikum Při eutektickém složení taje směs při nejnižší teplotě přímo na kapalinu Pb-Sn pájka Pájka (Pb 38%) taje při 183 °C cín 232 °C a olovo 327 °C Fázový diagram intermetalické sloučeniny Intermetalické sloučeniny pevně daný stechiometrický poměr struktura odlišná od komponent vysoký bod tání křehké 50 sin = solanka 51