1 Periodická soustava prvků • Prvky známé od nepaměti: Au, Ag, Fe, S, C, Zn, Cu, Sn, Pb, Hg, Bi • P – první objevený prvek, Hennig Brand (1669) • Lavoisier 1789 – 21 prvků Traité Élémentaire de Chimie (1789) první moderní učebnice chemie • Dalton 1808 – 36 prvků • Berzelius 1813-14 – 47 prvků – značky prvků, atomové hmotnosti • Mendělejev 1869 – 63 prvků • První uměle připravený prvek 1937 – Tc • Poslední prvek objevený v přírodě 1939 – 223Fr • Jaderná syntéza nových prvků od 1940: E. McMillan, P. Abelson – Np, G. Seaborg – transurany: Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Sg • IUPAC 2016 – 118 pojmenovaných prvků 2 Periodická soustava prvků 1829, Johann Wolfgang Döbereiner (1780 - 1849) Triády: Li, Na, K Ca, Sr, Ba S, Se, Te Cl, Br, I Jena, Institut für Anorganische und Analytische Chemie (IAAC) Vlastnosti prostředního prvku triády jsou průměrem vlastností krajních prvků 3 Periodická soustava prvků 1859, Jean-Baptiste Dumas (1800 - 1884) Čtveřice: F, Cl, Br, I; Mg, Ca, Sr, Ba 1863, Alexandre-Émile Béguyer de Chancourtois (1820 - 1886) Periodicita – šroubovice Gustavus Detlef Hinrichs (1836 - 1923) Spirála 1864, William Odling (1829 - 1921) Skupiny sedmi prvků, 57 prvků 1864, John Alexander Reina Newlands (1837 - 1898) Prvky seřadil podle atomové hmotnosti, zákon oktáv - hudba 4 5 Periodická soustava prvků 1869, 1871 Mendelejev předpověď vlastností chybějících prvků (Sc, Ga, Ge, Tc, Rh, Po, Hf). Vzácné plyny He, Ar Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí atomové hmotnosti (výjimky: Ar/K; Co/Ni; Te/I; Pa/Th) 1913 Moseley Opravil znění periodického zákona: Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí atomového čísla 1864, 1870 Lothar Meyer (1830 - 1895) periodicita atomových objemů 1834 - 1907 (NP 1905/6?) 6 Periodická tabulka prvků 7 Skupina, Perioda Skupina (1 - 18): opakující se elektronová konfigurace určuje podobnost chemických vlastností Perioda (1 -7): postupné zaplňování elektronové slupky a vzrůst náboje jádra určuje postupnou změnu vlastností 8 Periodicky se měnící vlastnosti • Atomové číslo Z – počet protonů • Počet elektronů – efektivní náboj jádra • Oxidační čísla • Atomový poloměr • Ionizační energie / Elektronová afinita • Elektronegativita • Polarizovatelnost, polarizační schopnost • Kovové – polokovové – nekovové vlastnosti 9 Pravidla pro obsazování orbitalů elektrony Nejprve se obsazují orbitaly s nejnižší energií – Aufbau (výstavbový) princip Pouze dva elektrony do jednoho orbitalu s opačným spinem – Pauliho princip Maximální počet nespárovaných elektronů v energeticky degenerovaných atomových orbitalech – Hundovo pravidlo Obsazení orbitalů elektrony může změnit pořadí energií Minimalizace celkové energie atomu 10 Elektronová slupka Valenční sféra – atomové orbitaly, nejvzdálenější od jádra, zcela nebo zčásti zaplněné, které leží nad elektronovou konfigurací nejbližšího nižšího vzácného plynu Valenční sféra rozhoduje o fyzikálních a chemických vlastnostech Vnitřní elektrony – elektronové “jádro” – všechny nižší zcela zaplněné elektronové hladiny vzácných plynů, neúčastní se chemických reakcí 11 Elektronové konfigurace nepřechodných prvků Prvky hlavních skupin = nepřechodné prvky = s- a p-prvky Zaplňují s a p orbitaly Oxidační stav se mění o 2 ns1-2 np1-6 CO CO2 SO2 SO3 PCl3 PCl5 Diamagnetické = nemají nepárové elektrony (výjimka O2) Bezbarvé Alkalické kovy (1. skupina): ns1 Kovy alkalických zemin (2. skupina): : ns2 Triely (13. skupina): ns2 np1 Tetrely (14. skupina): ns2 np2 Pniktogeny (15. skupina): ns2 np3 Chalkogeny (16. skupina): ns2 np4 Halogeny (17. skupina): ns2 np5 Vzácné plyny (18. skupina): ns2 np6 velmi stabilní konfigurace 12 Elektronové konfigurace přechodných prvků Prvky vedlejších skupin = přechodné prvky = d-prvky Zaplňují (n1)d a ns orbitaly Oxidační stav se mění o 1 3d, 4d, 5d, 6d prvky – 4. až 7. perioda (n1)dx Alespoň v jedné sloučenině mají neúplně obsazené d orbitaly Neplatí pro skupinu Zn (M2+ = d10) , donedávna neplatilo pro Sc (M3+ = d10), připraveny sloučeniny Sc1+ Dřívější přechodné prvky oxofilní, 3. – 7. skupina, málo d-elektronů Pozdější přechodné prvky chalkofilní, 7. – 12. skupina, hodně d-elektronů 13 Charakteristická oxidační čísla d prvků 1 2 3 4 5 6 7 8 9 3 Sc+ Sc3+ 4 Ti3+ Ti4+ 5 V2+ V3+ VO2+ VO2 + 6 Cr2+ Cr3+ CrO2 Cr(O2)4 3 CrO4 2 7 Mn2+ Mn3+ Mn4+ MnO4 3 MnO4 2 MnO4  8 Fe2+ Fe3+ FeO4 2 OsO4 9 Co2+ Co3+ IrO4 + 10 Ni2+ 11 Cu+ Cu2+ 12 Zn2+ Oxidační stav se mění o 1 důsledek (n1)dx Více oxidačních stavů Paramagnetické Barevné 14 Změna pořadí energetických hladin 4s/3d Ar [Ne] 3s2 3p6 (4s0) K [Ar] 4s1 (3d0 4p0) Ca [Ar] 4s2 (3d0 4p0) Sc [Ar] 3d1 4s2 (4p0) Ti [Ar] 3d2 4s2 (4p0) Obsazení orbitalů elektrony může změnit pořadí energií Počínaje Sc, 3d orbitaly mají nižší energii než 4s Madelungovo pravidlo (n + l) 15 Změna pořadí energetických hladin 4s/3d Pořadí energií hladin je výsledkem experimentálního měření Roste efektivní náboj jádra Stínění elektronů Energie orbitalu 16 Vyšší stabilita zpola zaplněných orbitalů Cu [Ar] 3d10 4s1 (4p0) Cr [Ar] 3d5 4s1 (4p0) 17 Vyšší stabilita zpola zaplněných orbitalů Cu [Ar] 3d10 4s1 (4p0)Cr [Ar] 3d5 4s1 (4p0) 18 Elektronové konfigurace volných a vázaných atomů Ni [Ar] 3d8 4s2 (4p0) volný atom ve vakuu [Ar] 3d9 4s1 (4p0) obě konfigurace velmi blízké energeticky Ni [Ar] 3d10 (4s0 4p0) ve sloučeninách, např. Ni(CO)4 19 Vnitřně přechodné prvky La = (Xe) 5d1 6s2 Ce = (Xe) 4f1 5d1 6s2 Lu = (Xe) 4f14 5d1 6s2 f-prvky Ac = (Rn) 6d1 7s2 Lr (Rn) 5f14 6d1 7s2 20 Elektronové konfigurace lanthanoidů Xe [Kr] 4d10 5s2 5p6 E(4f)  E(6s) Cs [Xe] 6s1 4f0 5d0 Ba [Xe] 6s2 4f0 5d0 La [Xe] 4f0 5d1 6s2 přechodný Ce [Xe] 4f1 5d1 6s2 E(4f)  E(6s), E(5d) Pr [Xe] 4f3 6s2 Eu [Xe] 4f7 5s2 5p6 5d0 6s2 Gd [Xe] 4f8 5s2 5p6 5d0 6s2 Gd [Xe] 4f7 5s2 5p6 5d1 6s2 4f zpola zaplněný Lu [Xe] 4f14 5d1 6s2 4f zcela zaplněný 21 Elektronové konfigurace aktinoidů Rn [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p6 E(5f)  E(7s) Fr [Rn] 7s1 Ra [Rn] 7s2 5f 0 6d0 Ac [Rn] 5f0 6d1 7s2 přechodný kov Th [Rn] 5f0 6d2 7s2 E(5f)  E(7s), E(6d) Pa [Rn] 5f2 6d1 7s2 U [Rn] 5f3 6d1 7s2 Np [Rn] 5f4 6d1 7s2 Pu [Rn] 5f6 6d0 7s2 Am [Rn] 5f7 6d0 7s2 Cm [Rn] 5f7 6d1 7s2 Bk [Rn] 5f8 6d1 7s2 Cf [Rn] 5f10 6d0 7s2 Es [Rn] 5f11 6d0 7s2 Fm [Rn] 5f12 6d0 7s2 Md [Rn] 5f13 6d0 7s2 No [Rn] 5f14 6d0 7s2 Lr [Rn] 5f14 6d1 7s2 22 Tvorba oktetu Ar = [Ne] 3s2 3p6 Zaplnění valenční vrstvy Energetická stabilita Izoelektronové ionty Ne = [He] 2s2 2p6 Kr = [Ar] 3d10 4s2 4p6 Xe = [Kr] 4d10 5s2 5p6 He = 2s2 23 Velikost atomů Atomové poloměry – co to je? Pravděpodobnost výskytu elektronu až do nekonečna Aproximace atomu jako nepružné koule, r = 1010 m Kovalentní poloměr = polovina vzdálenosti mezi dvěma stejnými atomy Diamant Vzdálenost atomů C = 1,54 Å Kovalentní poloměr = 0,77 Å 24 Poloměr maximální elektronové hustoty Atomové číslo, Z Vliv zaplněných d-orbitalů: r(Al)  r(Ga) Al [Ne] 3s2 3p1 (3d0) Ga[Ar] 3d10 4s2 4p1 25 Atomové poloměry (pm) Poloměr roste Poloměr roste 26 Velikost atomů ve skupině Ve skupině atomové poloměry rostou – zaplňování vyšších orbitalů (n) elektrony, elektrony dále od jádra Vliv zaplněných d-orbitalů: r(Al)  r(Ga) Al [Ne] 3s2 3p1 (3d0) Ga [Ar] 3d10 4s2 4p1 Špatné odstínění náboje jádra Z 27 Velikost atomů v periodě r(2s) > r(2p) r(3s)  r(3p) Atomové číslo, Z Kovalentní poloměry, rcov (Å) Atomové poloměry v periodě klesají: elektrony se přidávají do orbitalů se stejným n, rostoucí Z – kladný náboj jádra – způsobuje relativní smrštění 28 Lanthanoidová / Aktinoidová kontrakce Lanthanoidová kontrakce: vnější orbital je stále 6s, elektrony se doplňují do 4f, roste Z, poloměry klesají od La 169 pm po Lu 153 pm 29 Atomové poloměry přechodných kovů • Atomové poloměry kovů 4. periody (1. přechodné) jsou nejmenší s minimem u Co, Ni • Atomové poloměry kovů 5. a 6. periody (2. a 3. přechodné) periody jsou podobné = lanthanidová kontrakce – zaplněné 4f14 špatně stíní vnější slupku 4. perioda 5. perioda 6. perioda 30 Iontové poloměry Iontové poloměry vzrůstají ve skupině Iontové poloměry, Å r(O2-) = 1,40 Å (Linus Pauling) 31 Iontové poloměry Izoelektronové ionty: N3 > O2 > F > Na+ > Mg2+ > Al3+ S rostoucím Z a rostoucím kladným nábojem klesá poloměr Kation je menší než neutrální atom Anion je větší než neutrální atom Fe2+ > Fe3+ Pb2+ > Pb4+ S rostoucím kladným nábojem klesá poloměr 32 Srovnání iontových a atomových poloměrů, Å 33 Ionizace Ionizace = odtržení elektronu z atomu (nebo iontu) Vynaložení energie = vždy endotermický děj Elektron nejdále od jádra je odtržen nejsnadněji, nejslaběji vázán Odtržení druhého a dalších elektronů z kationtu je ještě více energeticky náročné: Odtržením elektronu se sníží e-e repulze, poruší se rovnováha mezi e-e repulzí a přitažlivými silami mezi jádrem a elektrony Velikost atomu (iontu) se zmenší Kationty jsou vždy menší než neutrální atomy, anioty jsou vždy větší než neutrální atomy 34 Ionizační energie, IE IE = energie potřebná k odtržení nejslaběji vázaného elektronu atomu v plynné fázi (při 0 K) [kJ mol1] Míra síly vazby elektronu v daném orbitalu Experimentální údaje získáme interakcí atomů v plynné fázi s energetickými částicemi, např. e M(g) M(g) + + e První IE IE1 > 0 [kJ mol1] M(g) + M(g) 2+ + e Druhá IE IE2 >> 0 [kJ mol1] 1. IE  2. IE  3. IE  4. IE  ....... Každá další ionizace je energeticky náročnější: stejné Z, menší počet e je držen pevněji, separace náboje nevýhodná 35 Ionizační energie, IE Ionizační energie [kJ mol1] prvků 3. periody Uzavřené elektronové slupky 36 Prvních osm ionizačních energií Cl, kJ mol1 Cl [Ne] 3s2 3p5 37 Ionizační energie Odtržení valenčních elektronů – IE postupně vzrůstá s růstem pozitivního náboje Odtržení vnitřních elektronů – velice energeticky náročné, rozrušení uzavřených slupek s konfigurací vzácných plynů (neexistují sloučeniny s ionty Na2+, Mg3+,Al4+, ...) Číslo skupiny = počet valenčních elektronů = maximální pozitivní oxidační číslo 38 Trendy ionizační energie, IE (kJ mol1) Atomové číslo, Z Ionizační energie: Vysoká pro vzácné plyny Nízká pro alkalické kovy 39 Trendy ionizační energie, IE (kJ mol1) Ionizační energie vzrůstá v periodě Ionizační energie klesá ve skupině 40 Trendy ionizační energie ve skupině IE klesá ve skupině, valenční elektrony jsou vázány nábojem jádra slaběji se zvyšujícím se n a s rostoucí vzdáleností elektronů od jádra Výjimka Al (578 kJ mol1), Ga (579 kJ mol1) zaplněné 3d10 41 Trendy ionizační energie v periodách Atomové číslo, Z Mg-Al P-S N-O Be-B IE roste v periodách, s rostoucím Z jsou elektrony stále silněji poutány k jádru Důsledky vysoké stability zpola a zcela zaplněných slupek: Vysoká IE vzácných plynů – sloučeniny vzácných plynů První ionizační energie 42 První ionizační energie jako funkce Z Atomové číslo, Z Zn-Ga Cd-In Hg-Tl Mg-Al 43 Elektronová afinita, EA (kJ mol1) EA = energie uvolněná (EA < 0) nebo pohlcená (EA > 0) při připojení elektronu k atomu nebo iontu v plynné fázi (při 0 K) První EA většinou < 0, výjimka Be, N, ….. Proč? Druhá EA vždy > 0, připojení e k aniontu je energeticky nevýhodné, kompenzováno uvolněním mřížkové energie Oxidy, O2 EA1(O) < 0 EA2(O) > 0 44 První elektronová afinita, EA (kJ mol1) Atomové číslo, Z Energie uvolněná (EA < 0)- - - - - - - - Oktet Anionty alkalických kovů 45 První elektronová afinita (kJ mol1) Energie uvolněná (EA < 0) Cs+Au 46 Trendy první elektronové afinity, EA (kJ mol1) EA vzrůstá v periodě EA klesá ve skupině Energie uvolněná (EA < 0) 47 Elektronegativita podle Paulinga Schopnost atomu přitahovat vazebné elektrony v kovalentní vazbě Disociační energie polární vazby AB je větší než geometrický průměr disociačních energií nepolárních vazeb AA a BB ED(AB) = {ED(AA)  ED(BB)}½ +   = 96,48 (A  B)2 F = 4,0 Pauling F = 3,98 dnešní hodnota Linus Pauling (1901 - 1994) NP za chemii 1954, za mír 1963 48 Elektronegativita podle Paulinga Disociační energie získané z experimentů: ED(F2) = 154,8 kJ mol1 ED(Br2) = 192,5 kJ mol1 ED(BrF) = 238,5 kJ mol1 ED(BrF) = {ED(F2)  ED(Br2)}½ +   = 96,48 (A  B)2 F = 3,98 Br = ? AB     48.96 Odmocnina z energie?? 49 Paulingova elektronegativita A-B ED(A-B) kJ mol1 ½ ED(AA) kJ mol1 ½ ED(BB) kJ mol1  B - A % iontovosti HF 565 218 77 270 1.9 43 HCl 432 218 122 92 0.9 17 HBr 367 218 96 53 0.7 13 HI 297 218 75 4 0.4 7 Iontovost vazby i = 100  (1  exp [0.21(A  B)2]) 50 Elektronegativita a periodicita Paulingova elektronegativita 51 Elektronegativita podle Mullikena Orbitálové elektronegativity – s, p, d, hybridní M = 3,15 P 2 EAIE M   52 Elektronegativita podle Allreda a Rochowa Coulombova síla s jakou jádro přitahuje vazebné elektrony 2 04 1 r eZ F eff   B r Z A eff AR  2  53 Trendy elektronegativity v periodické tabulce Elektronegativita vzrůstá v periodě Elektronegativita klesá ve skupině 54 Vzájemná polarizace iontů polarizace Polarizovatelnost aniontu, atomu nebo molekuly Polarizační schopnost kationtu Iontová vazba Kovalentní vazba 55 Polarizovatelnost,  [m3] Míra deformace rozložení elektronů v atomu, molekule nebo iontu vlivem vnějšího elektrického pole (jiné nabité částice) Změna objemu elektronového oblaku vlivem jednotkového náboje,  [m3] Velikost  závisí na pevnosti s jakou váže jádro vnější elektrony, velikosti atomu, iontu, počtu elektronů Měkký atom (ion, molekula) = snadno podléhá deformaci Tvrdý atom (ion, molekula) = odolává deformaci 56 Polarizovatelnost atomů, 106 pm3 Atom  Atom  Atom  Atom  H 0.408 C(4) 1.027 He 0.20 Li 24.0 F 0.321 C(3) 1.329 Ne 0.39 Na 24.4 Cl 2.317 C(2) 1.419 Ar 1.62 K 41.6 Br 3.465 C(ar) 1.322 Kr 2.46 Rb 43.7 I 5.530 Xe 3.99 Cs 52.9 57 Polarizační schopnost kationtů Roste se zvyšujícím se nábojem Roste s klesajícím poloměrem q/r nábojová hustota Al3+ tvrdý kation F tvrdý anion Cs+ měkký kation I měkký anion 58 Kovové – polokovové – nekovové vlastnosti 59 Kovy Struktutra nejtěsnější uspořádání, vysoké koordinační číslo (12), velké atomy, nízké ionizační energie, vysoká polarizovatelnost, kovová vazba všesměrová 60 Kovová vazba Delokalizované elektrony Kationty na mřížkových pozicích 61 Nekovy Kovalentní vazby silné, silně směrové, dobrý překryv orbitalů, malé atomy, vysoká ionizační energie, malá polarizovatelnost, slabé vdW interakce 62 Metaloidy - polokovy Slabší kovalentní vazby, velikost atomů a polarizovatelnost umožňuje vdW interakce, sekundární vazby 63 Metaloidy - polokovy 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 12 13 14 15 16 17 18 B Al C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 12 13 14 15 16 17 18 B Al C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I Nekovy Polokovy Kovy Skupina . IE r 64 16. skupina - chalkogeny O a S – typické nekovy Se – nekovové (červený) a polokovové (šedý) modifikace (allotropy) Te – polokov Po – kov s velmi vzácnou strukturou (relativistické efekty) 65 16. skupina - chalkogeny Šedý selen Červený selen Se8 nekov polokov 66 16. skupina - chalkogeny Te - polokov 67 16. skupina - chalkogeny Po - kov