Chemická vazba Důvody pro vazbu = menší energie atomů ve vázaném stavu než energie jednotlivých oddělených atomů Mechanismus tvorby vazby = sdílení, předávání nebo redistribuce valenčních elektronů • Model lokalizovaných elektronových párů: Lewis, valenční vazby - VB, VSEPR, hybridizace • Model delokalizovaných elektronů: molekulové orbitaly - MO Typy chemických vazeb Kovalentní = sdílení elektronů (e páru, lev H2+,) několika atomy (2, 3, 4....), třícenterní-dvouelektronová vazba Kovová = sdílení elektronů mezi mnoha atomy, pásová teorie Iontová = předání elektronů, tvorba iontů, Coulombovské přitažlivé síly mezi opačně nabitými ionty Van der Waalsova = Coulombovské přitažlivé síly mezi dočasnými náboji (dipóly) Topologická = mechanické spojení molekul (rotaxeny, katenany, karcerandy) 2 3 Elektronegativita a typ vazby Kovalentní AEN 0-0.4 Polární AEN 0.4-2.0 Iontová AEN > 2.0 % ionic character versus Electronegativity difference 100 90 80 70 tj (U 60 flj .c u 50 imo; 40 30 20 10 0 LiF___-^_* K > KF * Kl * Kt-I ,-CsC 1 1 * Li LIBr CsF • kov* ilenti HO, ní y HF * /i 3olár ní ion itová IBrHllt 2 *^>* DIT F . -1 0.5 1.5 2.5 3.5 Rozdíl elektronegativit Á% = (%A - %B) Přechod od kovalentní k iontové vazbě je spojitý a většina sloučenin leží mezi oběma extrémy, žádná vazba není zcela iontová Van Arkelův trojúhelník Iontová a kovalentní vazba LiCl - NaCl - KC1 - RbCl - CsCl Nal - NaBr - NaCl - NaF A1N - MgO - NaF Roste iontovost -► a rozdíl elektronegativit Stoupá kovalence Roste polarizovatelnost aniontu a polarizační schopnost kationtu 6 Různé typy chemické vazby v jedné sloučenině Různé typy chemické vazby v jedné sloučenině 8 Topologická vazba: rotaxeny, katenany, karcerandy ^_ rotaxeny karcerandy Iontová vazba Na (s) + Yi Cl2 (g) -> NaCl (s) AH°sluč = -410,9 kJ mol1 Vytvoření oktetu pro Na+ i Cl" Neexistuje molekula NaCl Je to jen vzorcová jednotka Nekonečná mřížka uspořádaných kationtů a aniontů Uvolněné reakční teplo Lf# Si Mřížková energie, L Mřížková energie je energie, která se uvolní při vytvoření jednoho molu pevné iontové sloučeniny z iontů v plynném stavu (exothermní, L < 0) Coulombovská přitažlivá síla mezi dvěma ionty Z = náboje iontů r = vzdálenost iontů Mřížková energie L [kJ mol-1] Coulombovské přitažlivé a odpudivé síly mezi 1 molem iontů M = Madelungova konstanta udává geometrii krystalové mřížky (NaCl, CsCl, CaF2, ZnS,....) n Mřížkové energie halogenidů alkalických kovů Mřížkové energie a fyzikální vlastnosti Born - Haberův cyklus Na(s) -> Na(g) AHsubl= 107,3 kJ mol"1 V2 Cl2(g) -> Cl(g) 1/2D(C1-C1)= 122 kJ mol"1 Na(g) Na+(g) + e~ IE(Na) = 496 kJ mol"1 Cl(g) + e" ^ Cl-(g) EA(C1)= -349 kJ mol"1 Na+(g) + Cl-(g) -> NaCl(s) L(NaCl) = -778 kJ mol"1 Na (s) + Vi Cl2 (g) -> NaCl(s) -AHsluí= 401,7 kJ mol"1 15 Mechanické vlastnosti iontových sloučenin Repulsive vss? t crynai r ■ cracks © + ©6, A 16 Kovalentní vazba v molekule vodíku H2 74 100 200 (Hě bontí fsngtft) Meziatomová vzdálenost, pm ■ Gilbert N. Lewis (1875 - 1946) Kovalentní vazba 1902 Atomy se sdílením elektronových párů snaží doplnit svou valenční sféru na elektronový oktet Oktetové pravidlo Gilbert N. Lewis 1902 J5 ^ t Sc /ř ó S raj & ^ - - c£ H Li • Be [He] 2s2 2p6 [Ne] 3s2 3p6 [Ar] 3d10 4s2 4p6 [Kr] 4d10 5s2 5p6 [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p6 He b* -c- -n- :o- :f« :Ne Na- Mg« «Al« #Ši# •P* 2S#- :c% SArZ K> Ca« *Ga« •Ge^As* :se» ZBr* «Kr« Lewisovy struktury • Tvorba stabilní sloučeniny (n atomů) = atomy dosáhnou konfigurace vzácného plynu - oktet • Sečti valenční elektrony všech atomů, ± náboj = E • Pro oktety potřebujeme 8n elektronů, 8n - E musí být sdíleno • Použij dvojice elektronů k vytvoření jednoduchých vazeb mezi atomy (= S) • Zbývající sdílené elektrony (P = 8n - E - S) umísti jako násobné vazby tak, aby byl vytvořen duet pro H atomy a oktet pro C, N, O, F • Nesdílené elektrony (E - S - P) rozmísti jako volné elektronové páry tak, aby byl vytvořen oktet pro C, N, O, F • Sloučeniny prvků skupiny B e a B mohou být elektronově deficitní • Prvky 3. a vyšších period mohou překročit oktet • Elektrony převyšující oktet umísti na centrální atom :C1- :C1: I -C—Cl: :C1: n = 5, E = 32 (počet elektronů) 8n-E = 40-32 = 8 sdíleno S = 8 (4 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 0 (násobné vazby) E-S-P = 24 (volné el. páry = 12) H I H—C—O—H I - H Lewisovy struktury :0: II H—C—H n = 4, E = 12 (počet elektronů) 2.2+2.8-E = 20-12 = 8 sdíleno S = 6 (3 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 2(1 násobná vazba) E-S-P = 4 (volné el. páry = 2) H H H H—C—C=C—H H n = 4, E = 10 (počet elektronů) 2.2+8.2-E = 20-10 = 10 sdíleno S = 6 (3 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 4 (2 násobné vazby) E-S-P = 0 (volné el. páry = 0) H—C=C—H n = 3, E = 10 (počet elektronů) 2.1+8.2-E= 18-10 = 8 sdíleno S = 4 (2 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 4 (2 násobné vazby) E-S-P = 2 (volné el. páry =1) H—C=N: 23 Lewisovy struktury - oktety 24 Lewisovy struktury Popis skutečné situace?? Rezonanční struktury Poloha jader se nemění, umístění elektronů je odlišné Popis skutečné situace není ani jedna z možných struktur, není to ani rychlý přechod mezi jednotlivými strukturami, ale superpozice všech Délka vazby, Á 02 1,21 03 1,278 022- 1,49 řád vazby =1,5 26 SeO,2" O— 0= lol _ Se=0 T o Se-O' O" Rezonanční struktury o O" Se=0 O í o— o Se-0 O 0= 0 = O Se-O" O t O" Se=0 O" O O ^sVo o řád vazby =1,5 náboj na O = -0,5 8n = 40, E = 32 Formální náboj Oxidační číslo = všechny elektrony k elektronegativněj Šímu prvku, konvenční oxidační stav pro názvosloví, výpočet výměny e v redoxních reakcích, není to skutečný náboj na daném atomu Formální náboj = rozdíl mezi počtem valenčních elektronů na volném atomu a valenčními elektrony přiřazenými atomu v molekule: volné páry patří celé danému atomu, vazebné páry jsou rozděleny mezi partnery Formální náboj Formální náboj = rozdíl mezi počtem valenčních elektronů na volném atomu a valenčními elektrony přiřazenými atomu v molekule: volné páry patří celé danému atomu, vazebné páry j sou rozděleny mezi partnery • Atomy se snaží dosáhnout minimálního formálního náboje, nejlépe nula • Negativní formální náboj je umístěn na nejelektronegativnějším atomu • Součet formálních nábojů v molekule (iontu) musí být roven celkovému náboji na dané částici C: 4 - 5 = -1 O: 6 - 5 = +1 Oxidační čísla? :N=N—N: Ni N2. N3: 5-5 = 0 5 - 4 = +l 5 - 7 = -2 1 2 3 Ň=N=N Ni:5-6 = -l N2: 5 - 4 = +1 N3: 5 - 6 = -1 Formální náboj velké hodnoty formálního náboje Kyanatanový anion nej lepší vzorec záporný náboj na méně elektronegativním prvku 31 Molekuly s nepárovými elektrony Dimerizace N02 P|W|1 2 N02 (g) *± N204 (g) Kc = 210 • 02 paramagnetická molekula = má nepárové elektrony = Lewisovy struktury nevystihují realitu zcela dokonale —> delokalizované e VSEPR VSEPR = valence shell electron repulsion Odpuzování elektronových párů ve valenční vrstvě BF BrF VSEPR VSEPR = valence shell electron repulsion Odpuzování elektronových párů ve valenční vrstvě Empirický soubor pravidel, podle kterého lze snadno určit tvar koordinační sféry atomů a tedy tvar molekul, iontů a molekulových fragmentů prvků hlavních skupin nebo přechodných kovů s elektronovou konfigurací d° nebo d10 34 VSEPR Molekula = centrální atom + Ugandy + volné elektronové páry Ligandy = atomy nebo skupiny navázané na centrální atom Ligandy mají obvykle vyšší elektronegativitu než centrální atom (ne H nebo kovy) Valenční elektrony uspořádány do dvojic: • Vazebné elektronové páry • Volné (nevazebné) elektronové páry 35 Centrální atom - ligand VSEPR Pro určení základního tvaru koordinační sféry atomu je důležitý počet obsazených směrů = počet volných elektronových párů a počet vazeb (bez ohledu na násobnost!!) VSEPR Každý elektronový pár zaujímá určitý prostor kolem centrálního atomu a „zabraňuje" přístupu ostatním elektronům (odpuzuje je) = Pauliho princip výlučnosti Elektronové páry se uspořádají v prostoru kolem centrálního atomu co nejdále od sebe, aby se co nejméně odpuzovaly Volné elektronové páry „zaujímají" větší část prostoru kolem centrálního atomu a j sou mu blíže než vazebné elektronové páry Volný > Vazebný 38 Tetraedrická molekula methanu CH Umístit 4 body na povrchu koule tak, aby měly mezi sebou maximální vzdálenost —» tetraedr 39 VSEPR Volné elektronové páry a jednotlivé vazby zaujmou v prostoru kolem centrálního atomu uspořádání s nej nižší energií, tj. s nej menším odpuzováním mezi elektronovými páry: centrální atom + 2 Ugandy centrální atom + 3 Ugandy centrální atom + 4 Ugandy centrální atom + 5 Ugandu centrální atom + 6 Ugandu centrální atom + 7 Ugandu lineární rovnostranný trojúhelník tetraedr trigonální bipyramida nebo čtvercová pyramida oktaedr pentagonální bipyramida 40 A X E = centrální atom = ligand = volný elektronový pár VSEPR Pro pojmenování výsledného tvaru molekuly uvažujeme jen polohy jader, NE volné elektronové páry Objem obsazený elektronovými páry = Odpuzování mezi elektronovými páry klesá v řadě : volný-volný > volný-vazebný > vazebný-vazebný trojná vazba > dvojná vazba > jednoduchá vazba 42 Změny vazebných úhlů VSEPR předpovídá změnu vazebného úhlu od ideální hodnoty Ne však numerickou hodnotu vazebného úhlu B Trigonálně planární AX3: Vazebný úhel = 120° AEX2: Vazebný úhel < 120' Class TRIGONAL PLANAF Shape Trigonal planar Examples: SC^ BF3, NO^co^- AXEE Benl{V shaped) Examples: SQ2, PbCI2, 5nBr£ Tetraedrický vazebný úhel A Tetraedr Tetraedrický vazebný úhel = 109,5 Deformace vazebných úhlů Trigonální bipyramida TBP má dva různé typy vrcholu dva chemicky odlišné typy substituentů, pozic ________ Dvě axiální Tři ekvatoriální Volné elektronové páry a násobné vazby vždy obsazují ekvatoriální polohy Trigonální bipyramida tetrafluorid thionylu Volné elektronové páry a násobné vazby obsazují vždy ekvatoriální polohy Ekvatoriální F-S-F 112,8 Axiální F-S-0 97,7° igonální bipyramida Výsledný název tvaru molekuly určuje poloha jader, neuvažujeme volné elektronové páry Houpačka Lineární Trigonální bipyramida (TBP) a čtvercová pyramida (SP) Oktaedr