OBSAH Návody k úlohám 1 Příprava odměrného roztoku NaCl, výpočet jeho koncentrace a určení hustoty roztoku. 3 2 Dělení směsi KA1(S04)2- 12H20 + CuS045H20 + Cr203. 5 3 Určení složení azeotropické směsi chlorovodík - voda. 8 4 Extrakce rostlinných barviv v Soxhletově přístroji. 12 5 Destilace směsi aceton + toluen na jednoduché destilační aparatuře. 15 6 Rektifikace směsi aceton + toluen na Jantzenově koloně. 18 7 Destilace vody za sníženého tlaku a určení závislosti tlaku jejích nasycených par na teplotě. 21 8 Určení relativní molekulové hmotnosti plynů a par s využitím stavové rovnice plynů. 23 9 Stanovení relativní atomové hmotnosti hořčíku a hliníku. 26 10 Dehydratace modré skalice. 29 11 Měření elektrodových potenciálů kovových elektrod prvního druhu a ověření platnosti 32 Nernstovy rovnice. 12 Určení relativní atomové hmotnosti mědi. 34 13 Izolace trimyristinu z muškátového oříšku. 37 14 Příprava modré skalice CuS04-5H20 a ověření čistoty chelatometrickou titrací. 38 15 Příprava Mohrovy soli a ověření čistoty manganometrickou titrací. 43 16 Příprava j odidu cíničitého Snl4 a jeho čistění vakuovou sublimací. 46 17 Příprava paracetamolu. 50 18 Příprava terc-butylchloridu. 54 2 ÚLOHA 1 PŘÍPRAVA ODMĚRNÉHO ROZTOKU NaCl, VÝPOČET JEHO KONCENTRACE A URČENÍ HUSTOTY ROZTOKU Uvod Složení vícesložkových soustav se zpravidla vyjadřuje pomocí relativního obsahu uvažované složky v soustavě. Lze to učinit mnoha způsoby, z nichž se pro vyjádření koncentrace roztoku nejčastěji využívají molarita, molalita a hmotnostní zlomek, který je z praktických důvodů často udáván v hmotnostních %. n m Molarita roztoku c., = — = -— [mol dm"3] (1) V M A V kde nA látkové množství sloučeniny A o hmotnosti mA M a molární hmotnost A V objem roztoku Proto je snadné určit molaritu roztoku, známe-li navážku mA rozpuštěné látky a objem V připraveného roztoku. Využívá se toho zejména v analytické chemii v odměrné analýze. Roztoky o přesné molární koncentraci se připravují v odměrných baňkách které zaručují definovaný objem roztoku. Koncentrace vyjádřená pomocí objemu se ovšem mění s teplotou v důsledku objemové roztažnosti roztoku. Tomu se lze vyhnout, vztáhneme-li obsah rozpuštěné látky na hmotnost rozpouštědla, jako je tomu při vyjádření molální koncentrace, nebo na hmotnost roztoku, udáváme-li koncentraci v hmotnostních procentech. n m Molalita roztoku c'M = —— =--— (mol kg"1); kd&mR hmotnost rozpouštědla v kg (2) mR MAmR m Koncentrace roztoku v hmotnostních % c =----100 (% hm.) (3) mA+mR V této úloze se seznámíte se správným způsobem přípravy odměrného roztoku NaCl a vypočtete jeho molární koncentraci. Abyste mohli vyjádřit jeho molální koncentraci a hm. %, musíte zjistit také hmotnost použitého rozpouštědla, popř. vzniklého roztoku. Při objemech roztoku do 100 cm3 by bylo nej vhodnější zjistit ji vážením, avšak při větších objemech přináší problémy omezená váživost analytických vah. Proto je účelné zjistit nejprve hustotu roztoku p a z ní vypočítat potřebnou hmotnost roztoku. Je-li pro roztoky uvažované látky známa závislost jejich hustoty na molaritě (viz Tab 3-1), můžeme zjistit hustotu připraveného roztoku numerickou nebo grafickou interpolací mezi hustotami dvou roztoků o nejbližší koncentraci. Nejsou-li takové údaje k dispozici, je třeba hustotu roztoku určit experimentálně pomocí pyknometru nebo hustoměru (areometru). V této úloze využijete všechny možnosti, zjištěné hodnoty hustot vzájemně porovnáme. Úkoly 1. Připravte 250 cm3 odměrného roztoku ze zadané navážky NaCl a vypočítejte jeho molární koncentraci. 2. Pomocí vody proveďte kalibraci pyknometru a vypočítejte jeho přesný objem. 3. Experimentálně stanovte hustotu připraveného roztoku pyknometricky a pomocí hustoměru. 4. S využitím tabulky 3-1 vytvořte graf závislosti hustoty na molární koncentraci roztoku NaCl a odečtěte z něj hustotu odpovídající molární koncentraci připraveného roztoku. 5. Hustotu připraveného roztoku NaCl určete rovněž lineární interpolací mezi hustotami dvou roztoků o nejbližší molaritě. Protože v užším rozsahu koncentrací je hustota roztoků lineárně závislá na jejich molární koncentraci, můžete určit rovnici odpovídající přímky. Po dosazení koncentrace roztoku z této rovnice vypočtěte jeho hustotu. 6. Vypočítané i experimentálně určené hodnoty hustot porovnejte. 7. Vypočtenou hustotu roztoku pomocí lineární interpolace použijte k určení molality a koncentrace v hmotnostních procentech připraveného roztoku NaCl. Pracovní postup • Připravte 250 cm3 odměrného roztoku ze 7,5 až 8,0 g NaCl. Přesnou navážku určete na analytických vahách. • Do 250ml odměrné baňky vsuňte nálevku s dlouhou stopkou a navážku z lodičky kvantitativně spláchněte destilovanou vodou ze stričky do baňky. Pečlivě rovněž opláchněte lodičku i nálevku (obr 3-1). • Doplňte odměrnou baňku asi do 3/4 vodou a po rozpuštění NaCl (obsah v baňky promíchávejte kroužením) doplňte roztok vodou tak, aby jeho meniskus roztoku dotýkal značky udávající objem 250 cm3. Vodu přidávejte nejprve ze stričky, poslední podíl přidávejte kapátkem. 3 • Není-li teplota použité vody 20 °C, doplňte roztok v odměrné baňce na cca 249 cm3 a vytemperujte ho. Teprve poté ho můžete doplnit na objem 250 cm3. • Baňku uzátkujte a několikanásobným převrácením obsah baňky důkladně promíchejte. • Stanovte hustotu roztoku areometrem i pyknometricky (viz praktická cvičení 1.3 HUSTOTA) Kalibrace pyknometru - určení přesného objemu pyknometru • Na analytických vahách zvažte prázdný suchý pyknometr i se zábrusovou zátkou - mp+vz. Pyknometr - p obsahuje malé množství vzduchu - mvz. • Zvažte pyknometr naplněný připraveným roztokem NaCl i se zátkou - mp+NaC1. Roztok NaCl v pyknometru nesmí obsahovat bublinky. • Pyknometr vyprázdněte a řádně vymyjte destilovanou vodou. Nezapomeňte opláchnout i zátku. Změřte teplotu destilované vody a z tabulek určete její hustotu - pvody • Zvažte pyknometr naplněný vodou i se zátkou - mp+v. Vodu do pyknometru nalévejte, nestříkejte střičkou! • Vypočítejte: Hmotnost prázdného pyknometru mp = mp+vz - mvz. Vvz« 25 cm3, pvz = 0, 0013 g cm"3 pro 20 °C Objem pyknometru Vp= Vv = (mp+v - mp) / pvody Hustotu roztoku NaCl Tabulka 3-1 Závislost hustoty zředěných vodných roztoků NaCl při 20 °C na koncentraci cw CM P [% hm.] [mol dm'3] [g cm"3] 1 0,1720 1,0053 2 0,3465 1,0125 4 0,7027 1,0268 6 1,0690 1,0413 Obr 3-1 Příprava odměrného roztoku NaCl-splachování navážky do odměrné baňky. 4 ÚLOHA 2 DĚLENÍ SMĚSI KA1(S04)2-12H20 + CuS04-5H20 + Cr203 Úvod Rozpustnost tuhých látek v jednotlivých druzích rozpouštědel j e různá. Některé sloučeniny jsou prakticky nerozpustné ve všech známých rozpouštědlech, jiné se naopak dobře rozpouštějí v jednom nebo i ve více rozpouštědlech. Iontové sloučeniny jsou velmi často dobře rozpustné ve vodě a jiných polárních rozpouštědlech kdežto organické nepolární sloučeniny jsou naopak rozpustné v nepolárních rozpouštědlech a nerozpustné ve vodě. Rozpustnost určité látky je často velmi závislá na teplotě rozpouštědla. U většiny tuhých látek se rozpustnost v daném rozpouštědle zvyšuje se vzrůstající teplotou rozpouštědla a naopak u malého množství látek, např. Ca(OH)2 rozpustnost se vzrůstající teplotou rozpouštědla klesá. Existují i látky (např. NaCl) jejichž rozpustnost je prakticky nezávislá na teplotě rozpouštědla. Různé rozpustnosti látek lze využít pro jejich izolaci ze směsi tzv. frakční krystalizací. Z křivek rozpustnosti KA1(S04)2-12H20 (kamenec draselno-hlinitý) a CuS04-5H20 (modrá skalice) na obr 3-2 je patrné, že z roztoku 20,0 g KA1(S04)2-12H20 a 20,0 g CuS04-5H20 ve 120 cm3 vody ohřáté na teplotu 40 °C (to odpovídá 16,7 g obou látek ve 100 g vody - bod 1) se po ochlazení na teplotu 28 °C (bod ľ) začne vylučovat KA1(S04)2-12H20 a po ochlazení na teplotu 0 °C (bod 1") se vyloučí (16,7 - 5,6). 120/100 = 13,3 g dodekahydrátu síranu draselno-hlinitého. CuS04-5H20 se z roztoku vylučovat nebude. c, g/100gH2O t/ °C/ Obr 3-2 Teplotní závislost rozpustnosti CuS04-5H20 a KA1(S04)2-12H20 ve vodě 5 Zahustíme-li uvedený roztok na objem 80 cm3 (předpokládáme, že množství vody v tomto roztoku je 80 g), což odpovídá 25,0 g KA1(S04)2-12H20 a 25,0 g CuS04-5H20 ve 100 g vody (bod 2) a budeme-li tento zahuštěný roztok ochlazovat, začne se vylučovat KA1(S04)2-12H20 při teplotě 38 °C (bod 2') a při 0 °C (bod 2") se z roztoku vyloučí (25 - 5,6).80/100 = 15,5 g KA1(S04)2-12H20. 4,5 g této soli zůstane rozpuštěno v roztoku. CuS04-5H20 se nebude z roztoku vylučovat buď vůbec, nebo jen v minimální míře, protože v 80 g H20 se při teplotě 0 °C rozpustí 19,4 g CuS04-5H20. Zahuštěním filtrátu po KA1(S04)2-12H20 na objem 40 cm3 (to odpovídá roztoku 50,0 g CuS04-5H20 ve 100 g vody - bod 3) a jeho ochlazením na teplotu 20 °C (bod 3 ") se z roztoku vyloučí (50 - 36,6).40/100 = 5,4 g CuS04-5H20. KA1(S04)2-12H20, který je v roztoku obsažen se nebude z roztoku vylučovat, protože při 20°C se ve 40 g vody rozpustí 4,6 g KA1(S04)2-12H20. Úkoly 1. Připravte směs tří látek o rozdílné rozpustnosti. 2. Proveďte jejich rozdělení. 3. Stanovte výtěžky jednotlivých separací a porovnejte je s teoretickými hodnotami 4. V literatuře vyhledejte pro teploty 0, 20, 60 a 100 °C rozpustnosti (g látky/lOOg H20) všech tří látek. Pracovní postup • Navážky přibližně 20,0 g CuS04-5H20 a 20,0 g KA1(S04)2-12H20 rozpustíme ve 120 cm3 vody ohřáté na teplotu 60 - 70 °C ve 400 cm3 kádince. Do vzniklého roztoku nasypeme ještě 5,0 g Cr203 a vzniklou směs promícháme. • Cr203, který je ve vodě nerozpustný, odfiltrujeme za horka na Buchnerově nálevce. Po odpojení odsávací baňky od centrálního zdroje vakua (vývěvy) nalijeme čirý filtrát do čisté kádinky o obsahu 250 cm3. Teprve pak promýváme Cr203 na filtru destilovanou vodou tak dlouho, dokud není filtrát prostý aniontů S042" (provedeme zkoušku na sírany - k několika kapkám filtrátu přidáme ve zkumavce několik kapek 5% roztoku BaCl2 a pozorujeme, zdali nevzniká sraženina BaS04). Promytý a dokonale odsátý Cr203 převrstvíme na filtru při odpojené vývěvě 10 cm3 ethylalkoholu, alkohol pak odsajeme a preparát vysušíme v sušárně při teplotě 100 °C. • Do filtrátu po Cr203, který obsahuje KA1(S04)2-12H20 a CuS04-5H20 vhodíme varný kamínek a zahříváním zahustíme roztok na objem asi 80 cm3 (objem odhadneme pomocí měřítka na kádince). Ve studené vodě a pak v ledové lázni ochladíme filtrát na teplotu 2 - 3 °C a při této teplotě směs v kádince mícháme 3 - 5 minut tyčinkou. Vyloučené krystaly KA1(S04)2-12H20 odfiltrujeme na fritě a pomocí vhodného nástroje (tyčinky s ploškou, zátky) vymačkáme z krystalů při nepřerušeném odsávání veškerý matečný louh. Odpojíme odsávací baňku od vývěvy a filtrát, který vedle menšího množství KA1(S04)2-12H20 obsahuje CuS04-5H20, nalijeme do čisté kádinky o objemu 150 cm3. Krystaly KA1(S04)2-12H20 převrstvíme na fritě při odpojené vývěvě minimálním množstvím ledové (0-2 °C) vody tak, aby všechny krystaly byly pod vodou. Směs na fritě promícháme tyčinkou a vzniklý roztok po připojení na centrální zdroj vakua na odsávací baňku odsajeme. Tímto způsobem odstraníme z krystalů KA1(S04)2-12H20 zbytky matečného louhu. Promývání provádíme rychle minimálním množstvím vody. Za nepřerušeného odsávání vymačkáme z krystalů KA1(S04)2-12H20 pomocí tyčinky zbytky roztoku. Odpojíme vývěvu, krystaly na fritě promícháme s 20 cm3 ethanolu a ethanol pak odsajeme. KA1(S04)2.12H20 sušíme na filtračním papíře při laboratorní teplotě, protože při vyšší teplotě by docházelo k částečné ztrátě hydrátové vody. • Do filtrátu po KA1(S04)2-12H20 vhodíme varný kamínek a roztok dále zahustíme na objem asi 40 cm3. Zahuštěný roztok ochladíme za současného intenzivního míchání na teplotu 20 °C a vyloučený CuS04-5H20 odfiltrujeme na fritě. Filtrát nalijeme do odpadní láhve a pak teprve promyjeme krystaly CuS04-5H20 na fritě ethanolem (CuS04-5H20 nepromývejte vodou). Po dokonalém odsátí vysušíme CuS04-5H20 rovněž při laboratorní teplotě rozložené ve slabé vrstvě na filtračním papíru. Vyhodnocení Všechny tři izolované sloučeniny po vysušení zvážíme na předvážkách a výtěžky uvedeme v protokolu do tabulky: 6 Navážka [g] Hmotnost izolovaných sloučenin Cr203 KA1(S04)212H20 CuS04-5H20 Cr203 KA1(S04)212H20 CuS04-5H20 [g] [%] [g] [%] [g] [%] Max. teoretické množství Skutečný výtěžek Poznámka: % max. teoretického množství = max. teoretické množství/navážka % skutečného výtěžku = výtěžek/ max. teoretické množství Aparatura pro zahřívání vodných roztoků Obr 3-3 Dělení směsi ÚLOHA 3 URČENÍ SLOŽENÍ AZEOTROPICKÉ SMĚSI CHLOROVODÍK - VODA Úvod Chlorovodík s vodou tvoři, podobně jako jiné halogenovodíky nebo HN03, tzv. azeotropičkou směs s maximální teplotou varu. Za normálního tlaku 101,325 kPa tato směs obsahuje 20,222 hm.% HC1 a vře při konstantní teplotě 108,58 °C. Při destilaci kyseliny chlorovodíkové (tzn. roztoku HC1 ve vodě), jejíž koncentrace je nižší než koncentrace azeotropické směsi, dochází v důsledku oddestilovávání zředěné kyseliny chlorovodíkové k postupnému zvyšování koncentrace HC1 v destilovaném roztoku a od okamžiku, kdy koncentrace HC1 v destilované kapalině dosáhne hodnoty rovné koncentraci HC1 v azeotropické směsi, probíhá další destilace při konstantní teplotě a složení kapalné i plynné fáze zůstává nadále shodné a beze změny. K obdobné situaci dochází i při destilaci kyseliny chlorovodíkové, v níž je koncentrace HC1 vyšší než v azeotropické směsi. V takovém případě ovšem nejprve oddestilovává převážně HC1 a jeho koncentrace v destilovaném roztoku se postupně snižuje, dokud nedosáhne koncentrace HC1 v azeotropu. Názornou představu o rovnováze mezi kapalinou a párou v dvousložkové soustavě HC1 - H20 poskytuje její izobarický fázový diagram na obr 3-4. 120 100 80 o 60 "o CL ■£ 40 20 0 -20 0 20 40 60 80 100 hmotn.%HQ Obr 3-4 Izobarický fázový diagram azeotropické směsi HC1 - H20 s maximem teploty varu Teplota varu i složení azeotropických směsí ovšem značně závisí na tlaku. Např. uvedená směs při tlaku 33,3, kPa vře při 81,21 °C a rovnovážná koncentrace HC1 je zvýšena na 21,88 hm. %. V této úloze si ověříme, zda destilace zředěné kyseliny chlorovodíkové za atmosférického tlaku probíhá v souladu s izobarickým fázovým diagramem soustavy HC1 - H20 a pokusíme se určit složení azeotropické směsi. Proto budeme při destilaci postupně jímat frakce o objemu 30 cm3 a stanovíme v nich, stejně jako v destilačním zbytku, obsah HC1. Koncentrace HC1 by měla s postupující destilací vzrůstat a měla by se asymptoticky blížit koncentraci HC1 v azeotropu. Úkoly: 3.A 1. Vypočtěte molární i procentuální koncentraci zředěné HC1, připravené k destilaci. 2. Destilujte zředěnou kyselinu chlorovodíkovou, postupně jímejte jednotlivé frakce a zapisujte příslušné teploty par. Na izobarickém fázovém diagramu si ověřte, zda průběh destilace odpovídal očekávání. 3.B 3. V určených frakcích stanovte obsah kyseliny chlorovodíkové alkalimetrickou titrací. 4. Výsledky graficky vyhodnoťte a určete složení azeotropické směsi HC1 - H20. 3.C 5. Připravte standardní roztok kyseliny šťavelové a z navážky vypočítejte jeho přesnou molární koncentraci. 6. Stanovte faktor odměrného roztoku NaOH. 8 3.A Destilace kyseliny chlorovodíkové Pracovní postup • Sestavíme zábrusovou destilační aparaturu pro destilaci za normálního tlaku (obr 3-5). • Do destilační baňky nalijeme pomocí nálevky 110 cm3 koncentrované 35% kyseliny chlorovodíkové a 170 cm3 vody a přidáme varný kamínek. Ředění provádíme v digestoři, objemy odměřujeme válcem. • Pustíme vodu do chladiče a destilační baňku začneme zahřívat kahanem přes síťku s keramickou vrstvou. • Prvních 10 cm3 destilátu zachytíme do odměrného válce a vylijeme do výlevky. • Další frakce o objemu 30 cm3 budeme postupně jímat do suchých zábrusových zkumavek, na nichž je objem 30 cm3 vyznačen. Získáme tak destiláty č. 1 - 7. Ze zbylé kyseliny v destilační baňce odebereme po vychladnutí rovněž vzorek pro stanovení její koncentrace. • Před výměnou předlohy si vždy poznamenejte teplotu par odcházejících do chladiče. 3.B Stanovení koncentrace HC1 alkalimetrickou titrací Pracovní postup • 20 cm3 destilátu napipetujeme do 100 cm3 odměrné baňky vypláchnuté destilovanou vodou (do pipety destilát nasáváme pomocí balónku nebo injekční stříkačky). Po doplnění baňky destilovanou vodou po značku baňku uzátkujeme a roztok v baňce důkladně promícháme. • Z takto připraveného roztoku HC1 napipetujeme do tří titračních baněk (vypláchnutých destilovanou vodou) po 10 cm3, přidáme cca 3 kapky roztoku fenolftaleinu a titrujeme 0,5 molárním roztokem NaOH. Pod titrační baňku položíme bílou podložku, aby změna zbarvení titrovaného roztoku byla dobře patrná. • V ekvivalentním bodě zbarví jediná kapka hydroxidu roztok v baňce růžově až červeně. • Uvedeným způsobem stanovíme koncentraci HC1 v destilátech 1, 3, 5, 7 a po vychladnutí i v nepředestilovaném zbytku kyseliny. • V protokolu uveďte výsledky stanovení koncentrace HC1 v jednotlivých frakcích formou tabulky, která bude obsahovat pro jednotlivé frakce, včetně destilačního zbytku, tyto údaje: jednotlivé spotřeby odměrného roztoku NaOH, průměrnou spotřebu NaOH, vypočítanou molární koncentraci HC1 a teplotu odcházejících par pro jednotlivé frakce. • Sestrojte graf nakreslený na milimetrovém papíře, ve kterém vynesete na osu x pořadové číslo frakce a na osu y zjištěnou molární koncentraci HC1 v jednotlivých frakcích. V grafu vyznačte přímkami rovnoběžnými s osou x koncentraci HC1 ve zbytku po destilaci a tabelovanou hodnotu koncentrace HC1 v azeotropické směsi (6,13 mol dm"3). Doporučené měřítko pro graf: koncentrace lmol dm"3 = 25 mm, 1 frakce = 25 mm. Poznámka: Při pečlivé práci se spotřeba 0,5 molárního roztoku NaOH na jednotlivé titrace téhož roztoku neliší více než o + 0,1 cm3. Pokud by se spotřeby hydroxidu na titrace určitého destilátu nebo zbytku po destilaci lišily více, proveďte další titrací téhož vzorku a pro výpočet průměrné spotřeby sstř použijte tří nejméně rozdílných spotřeb. 3.C Stanovení faktoru 0,5 molárního roztoku NaOH Úvod Faktor roztoku je bezrozměrné číslo blízké 1, které udává, kolika cm3 roztoku o přesné koncentraci odpovídá 1 cm3 roztoku o přibližné koncentraci. Vynásobíme-li tedy faktorem objem roztoku o přibližné koncentraci, vypočítáme tomuto množství odpovídající objem roztoku o přesné koncentraci. Lze to chápat i tak, že součin faktoru a přibližné koncentrace je roven přesné koncentraci odměrného roztoku. Stanovení faktoru roztoku NaOH se provádí rovněž alkalimetrickou titrací, kdy se odměrným roztokem NaOH o přibližně stanovené koncentraci titruje vhodně zvolená kyselina o přesně známé koncentraci. Na tuto kyselinu jsou proto kladeny zvláštní požadavky - musí to být přesně definovaná látka, čistoty nejméně p.a., musí se dobře navazovat a její roztoky musí být stálé. Látky těchto vlastností a definované pro toto 9 použití se obecně nazývají volumetrickými standardy. Pro stanovení faktoru odměrných roztoků hydroxidů se jako standard obvykle využívá krystalický dihydrát kyseliny šťavelové. Zpřesnění koncentrace odměrného roztoku pomocí jeho faktoru se používá tehdy, není-li z praktických důvodů možné tento roztok připravit pouhým navážením titračního činidla a rozpuštěním ve vodě. Příkladem může být roztok NaOH o koncentraci např. 0,1 mol dm"3 NaOH není zpravidla běžně k dispozici v dostatečně čistém stavu, poněvadž při skladování a navazování v důsledku své hygroskopičnosti vlhne. Kromě toho, absorbuje ze vzduchu C02, a je proto znečištěn uhličitanem. Pro alkalimetrické titrace proto připravujeme roztok hydroxidu sodného jen o přibližné koncentraci a jeho přesnou koncentraci vyjadřujeme pomocí tzv. faktoru. Faktor roztoku je bezrozměrné číslo, které udává, kolikrát je skutečná koncentrace daného roztoku vyšší či nižší než koncentrace deklarovaná (přibližná). Je-li např. na etiketě označující 0,5M odměrný roztok NaOH uvedena hodnota fNaoH = 1,1234, je skutečná koncentrace tohoto roztoku 0,5 mol dm"3. 1,1234 = 0,5617 mol dm"3. Pracovní postup a) Příprava cca 0,25 molární roztoku kyseliny šťavelové: • Na analytických vahách zvážíme lodičku a na ni pak navážíme 3,1 až 3,2 g (COOH)2.2H20 (mexp). • Do hrdla 100 cm3 odměrné baňky vsuneme nálevku s dlouhou stopkou tak, aby konec stopky byl pod kruhovou značkou, která udává objem 100 cm3. Dihydrát kyseliny šťavelové navážený na lodičce kvantitativně spláchneme vodou ze sťřičky do odměrné baňky. Zbytky kyseliny, které ulpí na nálevce, spláchneme rovněž do baňky. • Po rozpuštění kyseliny doplníme baňku vodou po značku tak, aby se spodní okraj menisku dotýkal kruhové značky. b) Faktorizace 0,5 molárního roztoku NaOH: • Byretu naplníme roztokem NaOH, jehož faktor stanovujeme, vyčkáme, až se hladina roztoku ustálí a odečteme s přesností na 0,05 cm3 polohu menisku kapaliny. • Do titrační baňky napipetujeme 20,0 cm3 námi připraveného standardního roztoku (COOH)2.2H20 (pipetu tímto roztokem nejprve propláchneme), přidáme 3 kapky roztoku fenolftaleinu a titrujeme hydroxidem z byrety za stálého promíchávání roztoku v baňce do růžovo-červeného zbarvení. • Titraci provedeme celkem 3x (spotřeby s\, s2 a s3), pro výpočet faktoru použijeme průměrnou hodnotu spotřeby hydroxidu z těchto tří titraci sstř. Vyhodnocení • Napište rovnici neutralizace kyseliny šťavelové hydroxidem sodným. • S využitím znalosti navážky (COOH)2.2H20 určete přesnou koncentraci cca 0,25 molárního roztoku kyseliny šťavelové. • Na základě stechiometrie neutralizační reakce mezi kyselinou šťavelovou a hydroxidem sodným určete faktor 0,5 molárního roztoku NaOH • Spotřeby odměrného roztoku NaOH a vypočtenou molární koncentraci kyseliny šťavelové i fNaoH uveďte v protokolu do tabulky: Navážka (COOH)2.2H20 [g] Přesná koncentrace (COOH)2.2H20 [moldm3] *i [cm3] *2 [cm3] *3 [cm3] [cm3] Faktor 0,5 mol dm"3 NaOH 10 Destilace azeotropní směsi HCI+H2O Obr 3-5 Aparatura pro destilaci za atmosférického tlaku 11 ÚLOHA 4 EXTRAKCE ROSTLINNÝCH BARVIV V SOXHLETOVĚ PŘÍSTROJI A JEJICH CHROMATOGRAFIE NA TENKÉ VRSTVĚ Úvod Bobkovišně jsou stálozelené keře, vysazované v parcích a zahradách. Dosahují výšky asi 2 m, jsou nepravidelně řídce polokulovité. Nej výraznějším znakem jsou velmi hezké kožovité elipsovité listy, které zůstávají na keři celoročně. Délka listů se liší podle odrůd, v průměru dosahuje 10-15 cm, okraje listů jsou celistvé. Květy jsou bílé, sestavené v štíhlých hustých hroznech a objevují se v průběhu května až v červnu. Plody jsou drobné černé peckovičky. Rostlina je po požití jedovatá. Listy bobkovišně lékařské obsahují červená barviva (karoteny), žlutá barviva (xantoíýly), která díky zeleným barvivům (chlorofylům) nejsou vidět. Extrakcí čerstvých listů bobkovišně lékařské (Prunus laurocerasus) acetonem v Soxhletově extraktom lze získat jejich acetonový extrakt. Pomocí tenkovrstvé chromatografie na Silufolu lze v extraktu prokázat sedm až osm různých barviv lišících se barvou i hodnotou retenčního faktoru. Obr 3-6 Ukázka listů bobkovišně lékařské Úkoly 1. Pomocí Soxhletova přístroje proveďte extrakci rostlinných barviv z listů bobkovišně lékařské. 2. S využitím tenkovrstvé chromatografie určete počet barviv v extraktu. Pracovní postup • Sestavíme aparaturu podle obrázku 3-8. • V mixéru rozmělníme asi 10 g čerstvého zeleného rostlinného materiálu, přidáme 1 g práškovitého uhličitanu vápenatého, směs promícháme ve třecí misce a napěchujeme do papírové extrakční patrony, kterou umístíme do nástavce Soxhletova extraktom. • Do baňky extraktom o objemu 250 cm3 nalijeme 150 cm3 acetonu, přidáme 2 varné kamínky a baňku zahříváme topným hnízdem. Lístky bobkovišně budeme extrahovat po dobu asi 2 hodin. • Acetonový extrakt ochladíme na laboratorní teplotu a pečlivě vysušíme protřepáváním s bezvodým síranem sodným, kterého přidáme cca 3 velké lžíce. Počkáme, až se roztok vyčeří, sušidlo odfiltrujeme a filtrát zahustíme na rotační vakuové odparce na poloviční objem. • Papírovou patronu i s obsahem necháme vysušit v digestoři na Petriho misce, poté zbytky listů vysypeme do chemického odpadu. Patrony nepromýváme vodou! Chladič a Soxhletův přístroj propláchneme acetonem a necháme volně vyschnout. • Pro tenkovrstvou chromatografii si připravíme vyvíjecí nádobu, nalijeme do ní vyvíjecí roztok (směs petrolether - isopropylalkohol - voda v poměm 100 : 10: 0,25) tak, aby celá plocha dna byla pokryta 5 mm vrstvou roztoku, vyložíme filtračním papírem a nádobku uzavřeme (obr 3-7). • Připravíme si destičku silufolu o rozměrech asi 5 x 10 - 15 cm a na ní obyčejnou tužkou slabě vyznačíme start a čelo mobilní fáze ve vzdálenosti 1 cm od spodního, resp. horního, okraje destičky. Po umístění silufolové destičky do mobilní fáze musí být místo startu výš než je hladina mobilní fáze. 12 • Extrakt naneseme tenkou kapilárou na silufolovou destičku tak, že vytvoříme na startu takřka souvislou vodorovnou čáru v délce asi 3 cm. Nanesení vzorku na start ještě 3x zopakujeme. • Silufolovou destičku vložíme do vyvíjecí nádoby a nádobu opět uzavřeme. • Vyvíjecí roztok bude vzlínat po destičce směrem vzhůru. Vyvíjení ukončíme v okamžiku, kdy mobilní fáze dosáhne vyznačeného čela. • Chromatogram vyjmeme z nádoby a ihned po jeho vyjmutí tužkou vyznačíme polohu jednotlivých skvrn a zapíšeme si jejich zbarvení, poněvadž časem se jejich zbarvení může změnit v důsledku oxidace barviv. Při dobrém rozdělení je na chromatogramu patrných minimálně sedm barevných skvrn. • Chromatogram nalepte do laboratorního deníku. Obr 3-7 Pomůcky pro tenkovrstvou chromatografii zelených barviv 13 Soxhletův extraktor Obr 3-8 Aparatura pro extrakci zelených barviv 14 ÚLOHA 5 DESTILACE SMĚSI ACETON + TOLUEN NA JEDNODUCHÉ DESTILAČNÍ APARATUŘE Úvod V této úloze si ověříme, jaká je možnost oddělování čistých složek binární směsi aceton-toluen pomocí destilace na jednoduché destilační aparatuře. Roztok acetonu v toluenu budeme pomalu destilovat z olejové lázně a vždy po oddestilování 4 cm3 odebereme frakci o objemu 0,3 cm3 (celkem 10 frakcí). Při odebírání každé frakce si zaznamenáme odpovídající teplotu varu. Tak malý objem frakce zajišťuje, že v průběhu jejího jímání se složení destilátu změní jen v nepatrné míře. Složení jednotlivých frakcí určíme refraktometricky jako koncentraci acetonu v % obj. s využitím kalibračního grafu, který sestrojíme z hodnot indexů lomu pro 6 směsí aceton - toluen o známém složení. Ze změřených teplot varu jednotlivých frakcí sestrojíme závislost teploty par odcházejících do chladiče na celkovém objemu oddestilované kapalin, tedy tzv. destilační křivku. Destilační křivka spolu se znalostí složení jednotlivých frakcí a složení výchozí směsi před započetím destilace nám umožní lépe pochopit průběh destilace na jednoduché aparatuře a vyvodit správný závěr o možnostech separace složek směsi, u nichž rozdíl teplot varu není dostatečně velký. Úkoly 5.A 1. Sestavte kalibrační graf pro refraktometrické stanovení obsahu acetonu ve směsi aceton - toluen. 5.B 2. Na jednoduché destilační aparatuře destilujte směs aceton-toluen a postupně jímejte jednotlivé frakce. 3. Refraktometricky stanovte složení jednotlivých frakcí. 4. Nakreslete destilační křivku pro binární soustavu aceton-toluen a na základě jejího průběhu a s přihlédnutím ke znalosti složení jednotlivých frakcí destilátu, zhodnoťte účinnost dělení obou složek. 5. Pokuste se sestavit izobarický fázový diagram směsi aceton-toluen. 5.A Sestavení kalibračního grafu pro refraktometrické stanovení složení směsi aceton- toluen Pracovní postup • Do šesti suchých a očíslovaných zkumavek namícháme roztoky acetonu a toluenu o koncentraci 0, 20, 40, 60, 80 a 100 obj. % acetonu, každý o objemu 5 cm3. Aceton i toluen odměřujeme pomocí dělených pipet opatřených nasávacím balónkem. Zkumavky rychle uzavřeme zátkami (aceton je velmi těkavý) a převracením uzátkovaných zkumavek roztoky promícháme. • Index lomu kapalin (nD20) změříme pomocí Abbeho refraktometru a výsledky zapíšeme do následující tabulky. Po nanesení roztoku mezi hranoly refraktometru je třeba tyto hranoly okamžitě přitisknout k sobě, zajistit je a rychle odečíst index lomu. Při pomalém postupu se část těkavějšího acetonu z roztoku odpaří a zbývající roztok potom obsahuje relativně více toluenu, což zkreslí refraktometrické stanovení koncentrace. Roztok č. Toluen [cm3] Aceton [cm3] Caceton [ODJ. %] n 20 1 5,0 0,0 2 4,0 1,0 3 3,0 2,0 4 2,0 3,0 5 1,0 4,0 6 0,0 5,0 15 Destilace směsi acetonu a toluenu vzorky pro kalibrační křivku Obr 3-9 Pomůcky pro určení indexu lomu vzorků 5.B Destilace směsi aceton - toluen na jednoduché destilační aparatuře • Sestavíme destilační aparaturu podle obrázku 3-10 a jako předlohu použijeme dělenou zkumavku a malé suché zábrusové zkumavky. • Do suché zaoblené baňky o objemu 100 cm3 se zábrusém NZ 14/19 vložíme teflonové míchadlo a nalijeme směs 25 cm3 acetonu + 35 cm3 toluenu. Baňku připojíme k destilačnímu mostu, vložíme zábrusový teploměr do destilačního nástavce a do chladiče pustíme vodu. Destilační baňku ponoříme do olejové lázně. • Lázeň zahříváme elektromagnetickou míchačkou a její teplotu regulujeme termočlánkovým teplotním čidlem, ponořeným do lázně a propojeným k míchačce. Teplotní čidlo nastavíme nejprve na 80 °C a po ustálení teploty lázně postupně teplotu zvyšujeme, přičemž zahřívání na elektromagnetické míchačce musí být zapnuto (červeně svítící kontrolka) a nastaveno na 200 °C. • Po oddestilování 4 cm3 kapaliny do dělené odpadní zkumavky jímáme do suché zábrusové zkumavky č. 1 deset kapek destilátu a současně měříme teplotu par odcházejících do chladiče. Zkumavku uzátkujeme a další 4 cm3 destilátu jímáme opět do původní dělené zkumavky. • Do suché zkumavky č. 2 jímáme deset kapek další frakce a obdobným způsobem pokračujeme dále. Teplotu lázně postupně zvyšujeme tak, aby byla o 40 - 50 °C vyšší než je teplota do chladiče odcházejících par, kterou odečítáme na teploměru destilační aparatury. Získáme tak 11 popřípadě 12 frakcí. • Vypneme zdroj zahřívání a oddálíme olejovou lázeň od varné baňky. Necháme okapat olej. • Změříme indexy lomu všech získaných frakcí a pomocí kalibračního grafu u nich zjistíme obsah acetonu (v obj. %). • Po vychladnutí odpojíme baňku se zbytkem kapaliny od chladiče a kapalinu z baňky i jednotlivé frakce vylijeme do láhve označené "Zbytky aceton + toluen". Frakce VDestilátu I™3] Teplota par [°C] nD20 Acetonu [ obj. %] 1 4,3 2 8,6 12 51,6 Poznámka: Protože objem 10 kapek destilátu je přibližně 0,3 cm3, celkový objem oddestilované kapaliny po 1.frakci činí 4 + 0,3 = 4,3 cm3, atd. 16 Vyhodnocení • Graf 1: Ke konstrukci kalibračního grafu pro refraktometrická stanovení acetonu použijte milimetrový papír nebo použijte vhodného programu na PC. Výhodné je nakreslit graf na milimetrový papír přímo ve cvičení, protože případné chyby měření indexů lomu je možné opakovaným měřením hned opravit. Vzhledem k aditivitě indexu lomu totiž musí být grafem přímka. Na osu x vyneste koncentrace acetonu ve směsi (10 % obj. = 20 mm) a na osu y vyneste odpovídající nD20 (0,01 nD20 = 10 mm). • Graf2.-Destilační křivka představuje závislost teploty par odcházejících do chladiče na celkovém oddestilovaném objemu kapaliny. Doporučené měřítko pro graf: osa x: objem destilátu, 10 cm3 = 25 mm, osa y: teplota par, 10 °C = 20 mm • Graf 3: Izobarický fázový diagram soustavy aceton + toluen znázorňuje závislost teploty kapalné a plynné fáze směsi aceton + toluen na jejím složení. Graf se skládá z křivky "g" znázorňující složení plynné fáze a křivky "l" znázorňující složení kapalné fáze soustavy. Kňvka"g": na osu x vyneste obj. % acetonu, na osu y vyneste naměřené hodnoty teploty par odcházející do chladiče. Křivku "Z" sestrojte z hodnot závislosti teploty varu kapalné fáze na jejím složení, které jsou uvedeny v následující tabulce: obj. % acetonu 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 tvaru, °C 56,5 57,8 59,6 61,5 63,5 66,5 69,4 73,6 78,8 89,0 110,8 Aparatura pro destilaci směsi acetonu a toluenu Obr 3-10 Destilační aparatura, zahřívání pomocí elektromagnetické míchačky a olejové lázně 17 ÚLOHA 6 REKTIFIKACE SMĚSI ACETON + TOLUEN NA JANTZENOVĚ KOLONĚ Úvod Ze složení jednotlivých frakcí získaných při destilaci na jednoduché destilační aparatuře (viz úloha5) vyplývá, že tímto způsobem destilace není možné izolovat ze směsi aceton + toluen čisté složky, poněvadž jejich teploty varu se za normálního tlaku liší pouze o 54,3 °C. Podle literárních údajů však máme reálnou naději na úspěch pouze tehdy, je-li tento rozdíl alespoň 150 °C. Rozdělit uvedenou směs na dostatečně čisté složky by se proto mělo podařit destilací na koloně, tzv. rektifikací. Zda se to skutečně podaří, bude záviset na účinnosti kolony, na niž má vliv více faktorů. Účinnost, tedy dělicí schopnost kolony, významně závisí na její konstrukci, použité náplni kolony, délce kolony a na kvalitě její tepelné izolace. Značný vliv na účinnost kolony má také způsob práce na koloně, který je určen především tzv. refluxním poměrem a rychlostí destilace a nesmí docházet k zahlcování kolony. Účinnost určité kolony lze v souhrnu posoudit podle počtu tzv. teoretických pater. Teoretické patro je myšlená část kolony, která způsobí obohacení kondenzátu nízkovroucí složkou na koncentraci odpovídající termodynamické rovnováze kapalné a plynné fáze. V prvním přiblížení to lze chápat tak, že jedno teoretické patro odpovídá jedné destilaci na jednoduché destilační aparatuře. Úkoly 1. Sestavte aparaturu pro rektifikací a destilujte směs aceton-toluen. 2. Refrakto metricky stanovte složení jedno tlivých frakcí destilátu s využitím kalibračního grafu z úlohy č. 5. 3. Vypočtěte počet teoretických pater kolony. 4. Nakreslete destilační křivku a v závěru porovnejte její průběh s průběhem destilační křivky v úloze č.5. Stanovení počtu teoretických pater kolony Pracovní postup • Sestavíme aparaturu podle obrázku 3-11. • Do troj hrdle baňky odměříme odměrným válcem 10 cm3 acetonu a 14 cm3 toluenu, do roztoku vhodíme varný kamínek a baňku uchytíme do držáku. Na varnou baňku připojíme Jantzenovu kolonu, na kolonu připojíme hlavu kolony s teploměrem a kalibrovanou zkumavku pro jímání destilátu. Část hlavy kolony, kde je umístěn teploměr a trubici pro přívod par ke zpětnému chladiči, zaizolujeme izolační páskou. • Do druhého hrdla baňky vsuneme zábrusový teploměr, který musí být ponořen do kapaliny, do třetího hrdla vložíme injekční stříkačku pro odběr vzorků. Do chladiče v hlavě kolony pustíme mírný proud vody. • Varnou baňku ponoříme spolu s termočlánkovým čidlem do olejové lázně, kterou umístíme na magnetickou míchačku, pňčemž termočlánkové čidlo ponoříme stejně hluboko jako dno baňky. Ventil v hlavě kolony uzavřeme tak, aby kondenzát nemohl stékat do jímací zkumavky, a olejovou lázeň vyhřejeme postupně až na teplotu 120 °C. • Od okamžiku, kdy se v hlavě kolony začne kondenzát vracet do kolony, vyčkáme 5 minut, pak odečteme teplotu par v hlavě kolony a mírným pootevřením ventilu v hlavě kolony vpustíme do jímací zkumavky asi 0,5 cm3 destilátu. Ventil opět uzavřeme, zkumavku s odebraným vzorkem uzátkujeme a na hlavu kolony připojíme další suchou zábrusovou zkumavku. Na teploměru v bočním hrdle baňky odečteme teplotu vroucí směsi v baňce. Pomocí pipetky a injekční stříkačky odebereme druhým bočním hrdlem varné baňky cca 0,5 cm3vroucí kapaliny, kterou uschováme v uzátkované zkumavce. • Změříme index lomu odebraného destilátu i směsi z varné baňky a naměřené hodnoty uvedeme v protokolu do tabulky. Ze změřených indexů lomu (destilátu a kapaliny ve varné baňce) zjistíme pomocí kalibračního grafu složení obou kapalin vyjádřené koncentrací acetonu v obj. %. Teplota [°C] Složení destilátu Složení kapaliny par kapaliny destilátu kapaliny Caceton [ODJ. %] ^aceton. Caceton [ODJ. %] ^aceton 18 Vlastní destilace směsi aceton + toluen na rektifikační koloně • Po provedeném odběru vzorků, spojeném s určením počtu teoretických pater kolony, kdy baňku se směsí jsme stále zahřívali v olejové lázni pří uzavřeném ventilu na 120 °C, ventil v hlavě kolony mírně pootevřeme a nastavíme refluxní poměr (tzn. poměr počtu kapek kondenzátu, který se vrátí zpět do kolony k počtu kapek kondenzátu, který vteče do jímací zkumavky) na hodnotu 4:1 až 5:1. • Do jednotlivých suchých zkumavek budeme postupně jímat vždy po 1 cm3 destilátu a současně budeme zaznamenávat teplotu par v hlavě kolony pří odběru každého destilátu. Takto budeme postupovat tak dlouho, dokud teplota par v hlavě kolony nezačne klesat. Pokles teploty par znamená, že ze směsi již z převážné části vydestilovala složka s nižším bodem varu (aceton) a původně nastavená teplota olejové lázně je příliš nízká na to, aby přes kolonu prošly páry složky s vyšším bodem varu (toluen). Proto postupně zvýšíme teplotu lázně až na 180 - 190 °C a pří nezměněném refluxním poměru budeme jímat další frakce (opět o objemu 1 cm3) a zaznamenávat odpovídající teplotu par. • U všech odebraných frakcí změříme index lomu a pomocí kalibračního grafu zjistíme jejich složení. Naměřené hodnoty uvedeme v protokolu do tabulky: Frakce Vdest [cm3] Teplota par [°C] nD20 Caceton [obj. %] 1 2 Poznámky: 1. Celá aparatura musí být zcela suchá. Po skončené destilaci ji nevyplachujeme vodou, nýbrž malým množstvím acetonu a necháme ji vyschnout v digestoři. 2. Zbytky rozpouštědel nevylévejte do výlevky, nýbrž do určených lahví označených "Zbytky". 3. Aceton i toluen jsou hořlaviny I. třídy a zdraví škodlivé látky. Je nutné s nimi pracovat v digestoři pří zapnutém ventilátoru a dbát na prevenci vzniku požáru. 4. Teploty varu za normálního tlaku 101 325 Pa: aceton 56,5 °C, toluen 110,8 °C. Vyhodnocení • Pro výpočet teoretických pater kolony vyjádříme obsah těkavější složky (tj. acetonu) v obou kapalinách v molárních zlomcích. 0.792cflgt „ _ naca 100-58,08 (1) 0,792cflea | Q,866cto; 100.58,08 100.92,13 L acet molární zlomek acetonu, n = počet molů příslušné složky, Mr(aceton) = 58,08, Mr (toluen) = 92,13, daceton = 0,792 g cm" , dtoluen = 0,866 g cm" . Koncentrace acetonu i toluenu udána v % obj. Počet teoretických pater použité kolony log ^n ^~Xl ^ pak vypočítáme ze vztahu Fenskeho: TV — xi(l—^ T N počet teoretických pater kolony (2) Tioi,325 rozdíl v teplotách varu složek binární směsi za normálního tlaku, T průměr teplot kapaliny ve varné baňce a par v hlavě kolony (uvádíme v K), yn molární zlomek těkavější složky v parách v hlavě kolony, Xi molární zlomek těkavější složky v kapalině ve varné baňce. Z teplot varu jednotlivých frakcí a odpovídajících úhrnných objemů destilátu sestrojíme destilační křivku. Měřítko pro tuto křivku: 1 cm3 =10 mm, 10 °C = 10 mm. 19 Další možnosti uchycení předlohy Zábrusový teploměr Hlava Jantzenovy kolony Ukazatel teploty olejové lázně Nastavení teploty lázně Zkumavky na destilační frakce Aparatura pro rektifikaci směsi acetonu a toluenu Obr 3-11 Destilace na Jantzenově koloně 20 ÚLOHA 7 DESTILACE VODY ZA SNÍŽENÉHO TLAKU A URČENÍ ZÁVISLOSTI TLAKU JEJÍCH NASYCENÝCH PAR NA TEPLOTĚ Uvod Závislost tlaku nasycené páry na teplotě je vyjádřena Clausius-Clapeyronovou rovnicí, která je v integrovaném stavu vyjádřena rovnici (1) a platí pouze za předpokladu, že AHvyp nezávisí na teplotě. AH 1 \ogp=--XíE-.-L+A (1) 2,303/? T p = tlak nasycené páry, A = konstanta, AHvyp = molární skupenské teplo vypařovací (teplo, které je nutno dodat soustavě, aby se v ní za konstantního tlaku přeměnil 1 mol kapaliny o určité teplotě v páru o téže teplotě), R = univerzální plynová konstanta, T = teplota v K. Při teplotě varu dané kapaliny je tlak nasycené páry této kapaliny roven tlaku nad kapalinou. Změříme-li teploty varu kapaliny při různých tlacích můžeme graficky zobrazit závislost tlaku nasycených par této kapaliny na teplotě, která však představuje exponenciální funkci. Pokud však do grafu znázorníme závislost log p = J (—) , pak tato závislost je rovnicí přímky, z jejíž směrnice k = — - (2) T 2,303/? můžeme graficky zjistit hodnotu AHvyp. Úkoly 1. Vakuově destilujte vodu při 10 různých tlacích v rozmezí 20,0 až 101,3 kPa. 2. Sledujte závislost teploty varu vody na velikosti tlaku a zobrazte ji graficky. 3. S využitím rovnice (1) určete molární skupenské teplo vypařovací pro vodu. 4. Porovnejte zjištěnou hodnotu s Aí/Vj)p vypočteným analogicky z tabelovaných dat t / pmo. Pracovní postup • Podle obrázku 3-12 sestavíme destilační aparaturu a Claisenův nástavec zaizolujeme páskou ze skelné tkaniny nebo alobalem. • Do baňky nalijeme 350 cm3 destilované vody a aparaturu evakuujeme membránovou vývevou Vacuubrand PC 3001 VARIO, na které jsme podle návodu k obsluze nastavili tlak 20,0 kPa (150 Torr). Současně povolíme šroubovou tlačku T tak, aby kapalinou v baňce procházel jen zcela mírný, ale přitom souvislý proud vzduchu. • Baňku začneme velmi mírně zahřívat přes síťku kahanem. Od okamžiku, kdy do předlohy skápne první kapka předestilované vody vyčkáme 3 minuty (tento čas je potřebný na to, aby se v aparatuře ustavila rovnováha mezi kapalinou a párou) a pak, s přesností na 0,5 °C, odečteme na teploměru teplotu par odcházejících do chladiče. Nyní nastavíme tlak v aparatuře na hodnotu o 6,7 kPa (50 Torr) vyšší, než byl původně nastavený tlak a opět za 3 minuty od okamžiku, kdy předestilovala při tomto změněném tlaku první kapka vody, odečteme teplotu par na teploměru (zahřívání baňky během měření nepřerušujeme). Zcela obdobným způsobem postupujeme i při dalších měřeních, při nichž změříme 10 teplot varu vody při 10 různých tlacích, pokud možno rovnoměrně rozdělených v celém intervalu od prvního nastaveného tlaku v aparatuře až do tlaku atmosférického. Poslední měření teploty varu vody tedy provedeme při atmosférickém tlaku po odpojení vývěvy od destilační aparatury. Naměřené hodnoty uvedeme do tabulky: Měření t[°C] T [K] 103/T [K"1] p [kPa] log p p = tlak nastavený na regulátoru vakua vývěvy PC 3001 VARIO je roven tlaku v destilační aparatuře a zároveň odpovídá tlaku nasycené páry destilované kapaliny při odpovídající teplotě. Vyhodnocení • S použitím hodnot t / pH20 převzatých z literatury (Tab. 3-2) vykreslete na milimetrový papír nebo pomocí vhodného programu křivku závislosti tlaku nasycených par vody na teplotě. Na osu x vyneste teplotu, na osu y tlak. Měřítko pro graf: 10 °C = 20 mm, 10 kPa = 20 mm. 21 Tabulka 3-2 Závislost tenze nasycených par H20 na teplotě v rozmezí 30 - 100 °C tra 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 100,0 Ph2o [kPa] 4,2 7,4 12,3 19,9 31,2 47,3 70,1 101,3 Do stejného grafu zakreslete (body vyznačte jiným způsobem) experimentálně zjištěné hodnoty tlaků nasycených par vody při příslušných teplotách. Molární skupenské teplo vypařovací vody vypočítejte následujícím způsobem: 1 3 S využitím změřených hodnot t/pH2o sestrojte (na milimetrový papír) graf závislosti log p =f(Y'10 ) Pro vodu. Vynesenými body proložte metodou nejmenších čtverců přímku, zjistěte její směrnici k a ze vztahu (2) vypočítejte AHvýp. Přesněji řečeno AHvýp představuje střední hodnotu molárního skupenského tepla vypařovacího pro zvolený teplotní interval. 1 3 Měřítko pro graf: 0,1 Y'10 = 20 mm; 0,1 log p =10 mm. Pro srovnání proveďte výpočet AHvýp vody s použitím hodnot t/pH20 převzatých z literatury (viz Tab 3-2). Pro tento výpočet není nutné kreslit graf závislosti log pH^0 na 1/T. Hodnotu směrnice klf tga 2,303iv logPioo-togPso vypočítejte ze vztahu (3), který vychází z definice pro tg a: (3) kde pioo a nejsou tenze nasycených par vody při 100 a 30 °C, přičemž t100 a t30 jsou odpovídající hodnoty 103/T. Vakuová destilace vody Obr 3-12 Aparatura pro destilaci vody za sníženého tlaku 22 ÚLOHA 8 URČENÍ RELATIVNÍ MOLEKULOVÉ HMOTNOSTI PLYNŮ A PAR S VYUŽITÍM STAVOVÉ ROVNICE PLYNŮ Úvod Stav plynu v rovnovážném stavu určují stavové veličiny p, T, V a látkové množství n. Pokud je plyn dostatečně zředěný, tedy za nízkých tlaků a zvýšené teploty, lze vztah mezi uvedenými veličinami popsat stavovou rovnicí ideálního plynu pV = nRT (1) kde univerzální plynová konstanta R = 8,3143 J moľ1 K"1. Protože látkové množství n = mJMr , můžeme rovnici (1) přepsat do nejčastěji užívané podoby m pV=--RT (2) Mr Rovnice (2) může být využita k odměření požadované hmotnosti m plynu či par těkavé látky, kdy do nádoby o zkalibrovaném objemu V dávkujeme plyn o známé molekulové hmotnosti Mr s využitím vypočtené hodnoty potřebného tlaku plynu p. Nebo můžeme určit Mr neznámé plynné sloučeniny na základě znalosti její hmotnosti m a stavových veličin p, V a T: m Mr=--RT (3) PV Druhou možnost využijeme v této úloze k experimentálnímu určení relativní molekulové hmotnosti dichlormethanu, jehož tabelovaná Mr = 84,933. Úkoly 1. Proveďte zkoušku těsnosti vakuové aparatury a změřte teplotu vzduchu v její blízkosti. 2. Do evakuované ampule odeberte vzorek par CH2C12 o známém tlaku i objemu a určete jeho hmotnost. 3. S použitím vztahu (3) vypočtěte relativní molekulovou hmotnost dichlormethanu. Pracovní postup Zkouška těsnosti vakuové aparatury • Vakuová aparatura na obr. 3-14, kterou využijeme k odběru určitého objemu par CH2C12 o známém tlaku, představuje tzv. vakuovou linku, jejíž pracovní část je od zdroje vakua oddělena ventilem V6. Standardní způsob práce na vakuové lince vyžaduje její počáteční důkladnou evakuaci, při níž jsou v dynamickém vakuu odčerpány všechny plyny a páry z vnitřku aparatury a po dosažení dostatečně hlubokého vakua je vývěva odpojena (v tomto případě uzavřením ventilu V6) od pracovní části. Vlastní manipulace s plynem či těkavými parami se potom provádí ve statickém vakuu. To se však poměrně rychle zhoršuje v důsledku a/ odplyňování použitých konstrukčních materiálů b/ natékání atmosférického vzduchu dovnitř aparatury různými netěsnostmi konstrukčních prvků. U použité vakuové aparatury se na odplyňování podílí hlavně uvolňování plynného 02, N2, Ar a C02 z teflonových částí ventilů a šroubových spojů a desorpce H20 z povrchu skla. Tyto procesy probíhají pomalu a dobrého odplynení lze dosáhnout až po několikahodinové evakuaci za tlaku 10"5 až 10"6 Torr a teploty 100 až 200 °C. Vzhledem k tomu, že připojená dvoustupňová rotační olejová vývěva RV 1,5 - 21 dosahuje při uzavřeném proplachovacím ventilu mezního vakua pouze 7,5 x 10"4 Torr (1 x 10"1 Pa), nelze v tomto případě úplného odplynení vlastně dosáhnout. Je ale účelné, čerpat aparaturu po dosažení mezního vakua co nejdéle, minimálně alespoň 0,5 hod. • Protože pracovní část vakuové linky je osazena celkem 9 sklo-teflonovými ventily a 6 šroubovými spoji, pro zajištění dostatečně pomalého poklesu statického vakua je nezbytné, dbát na správné sestavení a dobrou těsnost šroubových spojů i ventilů. Omezíme tím rychlost natékání atmosférického vzduchu dovnitř aparatury a tím i rychlost poklesu vakua. V našem případě, před stanovením Mr(CH2Cl2) zkontrolujeme rychlost poklesu vakua v uzavřené pracovní části aparatury. • Nejprve zapojíme do sítě a podle návodu k obsluze uvedeme do provozu digitální vakuometr DCP 3000 s aktivním tlakovým čidlem typu Pirani VSP 3000. Není-li aparatura již zkompletována dle obrázku, pomocí 23 vakuového spoje VS připojíme suchou vymrazovačku VY k PVC hadici od vývevy IV a silnostěnnou silikonovou hadicí SH propojíme vymrazovačku s pracovní částí vakuové linky přes ventil V6. Zkontrolujeme, zda jsou otevřeny ventily Vx až V7 a V9 i Vi0, zapneme olejovou rotační vývevu, u níž otevřeme proplachovací ventil, a vymrazovačku ponoříme do kapalného dusíku v nerezové Dewarově nádobě. Po přibližně 5 minutách proplachovací ventil uzavřeme a pokračujeme v čerpání ještě alespoň 30 minut, přičemž si poznamenáme dobu, kdy bylo v aparatuře dosaženo limitního vakua použité vývěvy 7,5 x 10"4 Torr /nižší tlaky DCP 3000 neměří/. Poté uzavřeme ventil V6 a v pravidelných pětiminutových intervalech odečítáme na vakuometru rychle se zvyšující tlak v aparatuře. Jestliže po uplynutí 0,5 hod. se tlak v aparatuře nezvýší nad 0,5 až 1,0 Torr, je aparatura pro naše účely dostatečně těsná a lze ji použít ke stanovení molekulové hmotnosti CH2C12. rr ~i lr kapacitní čidla _L S4 J_ Sis Ve Vy Va SH VY IV Obr 3-13 Schéma vakuové aparatury pro kvantitativní manipulaci plynů a par ve statickém vakuu Odplynení dichlormethanu V případě, že v průběhu cvičení byl spotřebován odplyněný dichlormeťhan z ampule Ah připravíme nový vzorek následujícím způsobem: • Po povolení převlečné matice šroubového spoje Sx odpojíme ampuli A1 od aparatury a vyšroubujeme jehlu ventilu V8. Do 20 cm3 PE injekční stříkačky nasajeme vysušený CH2C12 a naplníme jím 40 - 50 % objemu ampule. Poté zašroubujeme teflonovou jehlu opět do ventilu, opatrným otáčením jehly ventil uzavřeme a pomocí šroubového spoje Si opět připojíme ampuli k aparatuře. • Rozpuštěné plyny odstraňujeme z kapalin procesem, jehož podstatu nejlépe vystihuje anglický termín „freeze - pump - thaw". Dichlormeťhan proto nejprve ztužíme ochlazením v kapalném dusíku na teplotu -196 °C. Po otevření ventilů Vi a V8 ampuli Ax přibližně 3 min. evakuujeme. Poté ventil V8 uzavřeme, přestaneme ampuli chladit a necháme ji zvolna oteplovat. Po několika minutách můžeme tání zmrzlého CH2C12 urychlit ponořením ampule do ethanolové lázně v PE nádobce. Během tání pozorujeme živý vývoj bublinek rozpuštěných plynů, které stoupají k hladině. Až se přestanou tvořit, kapalinu v ampuli opět zmrazíme v kapalném dusíku a po otevření ventilu V8 uvolněné plyny odčerpáme. • Uvedený cyklus ještě 3-krát zopakujeme. Odplynení je prakticky dosaženo, pokud se pří tání zmrzlého CH2C12 objevují jen ojedinělé drobné bublinky. Stanovení molekulové hmotnosti látek v plynném stavu • V této úloze určíme relativní molekulovou hmotnost dichlormethanu, těkavého organického rozpouštědla sb.t. -95,1 °C, b.v. 39,8 °C a tenzí par přibližně 435 Torr pří teplotě 25 °C. Ke stanovení Mr(CH2Cl2) využijeme vakuovou aparaturu, jež je schematicky znázorněna na obrázku. Protože čidlo Pirani VSP 3000 je kalibrováno pouze na vzduch a pří tlacích nad 10 Torr neměří přesně, nejdříve ho odpojíme od aparatury uzavřením ventilu V4 a poté přepneme vakuometr DCP 3000 na kapacitní čidlo VSK 3000. Páry testované látky budeme odebírat ze zásobní ampule A1; jež obsahuje vysušený a odplyněný (tj. zbavený rozpuštěných plynů) dichlormeťhan Jeho páry přitom necháme při teplotě laboratoře expandovat do statického vakua evakuované aparatury a ampule A2, jejíž objem V(A2) byl zkalibrován pří teplotě 21 °C. Až tlak odečítaný na vakuometru DCP 3000 (I) dosáhne hodnoty v rozmezí 300 - 400 Torr, uzavřeme ventil V8, odečteme 24 aktuální hodnotu tlaku p(CH2Cl2) a teploty vzduchu v laboratoří, kterou měříme rtuťovým teploměrem v blízkosti ampule A2, a uzavřeme ventil V9. Ochlazením evakuované ampule A3 při otevřeném ventilu Vi0 zkondenzujeme v ní většinu par CH2C12, které zůstaly v pracovním potrubí vakuové linky. Po snížení tlaku v aparatuře pod 3 Torr uzavřeme ventil Vi0 a otevřením ventilů V6 a V7 umožníme evakuaci celé aparatury v dynamickém vakuu. Zbývající páry dichlormethanu budou zachyceny v hlavní vymrazovačce VY a vakuometr by po 1 až 2 minutách měl ukázat tlak 0 Torr, poněvadž kapacitní čidlo měří pouze po hranici 1 x 10"1 Torr. Poté můžeme uzavřít ventily Vi až V3 a ventil V6. • Nyní povolíme šroubový spoj S2, ampuli A2 odpojíme od aparatury a zvážíme ji s přesností nejméně 0,0 lg. Pro odebraný vzorek par CH2C12 tedy známe jejich hmotnost m(CH2Cl2), tlak, objem i teplotu, takže ze vztahu (3) můžeme vypočítat odpovídající hodnotu Mr(CH2Cl2). Z uvedených fyzikálních veličin, které ovlivňují velikost Mr, je experimentálně nej náročnější změření tenze skutečně čistých par CH2C12, které nesmějí být kontaminovány plyny tvořícími součást vzduchu. Proto jsme nejdříve dichlormethan odplynili a aparaturu pečlivě prověřili, zdaje dostatečně vakuově těsná. Ukončení experimentu a demontáž aparatury a. Pokud v rámci probíhajícího cvičení budou experiment opakovat ještě další studenti, vývěva se nevypíná a k aparatuře se opět připojí všechny 3 ampule. Následuje výše popsané ověření těsnosti aparatury a po něm nové stanovení Mr(CH2Cl2). b. Jestliže cvičení končí, je třeba vypnout vývěvu a demontovat hlavní vymrazovačku VY, aby v ní zachycené zbytky CH2C12 nekontaminovaly olej ve vývěvě. Proto po vypnutí motoru vývěvy okamžitě povolíme polypropylenový fitink VS a opatrně ho stáhneme z bočního vývodu vymrazovačky VY. Uvnitř je podtlak, takže fitink přitom klade určitý odpor a při jeho stažení zaslechneme sykot dovnitř pronikajícího vzduchu. Poté uvolníme matici šroubového spoje pod ventilem V7 a tělo vymrazovačky stáhneme ze zaváděcí skleněné trubice natavené k V7. Demontované tělo položíme do digestoře na filtrační papír, kde se z něj odpaří vymražený CH2C12. Až se ohřeje na teplotu laboratoře, umyjeme ho teplou vodou s detergentem pomocí kartáčku a po důkladném vypláchnutí deionizovanou vodou vysušíme v sušárně při 110 °C. Po skončení týdenního programu cvičení je zapotřebí umýt rovněž zaváděcí trubici s ventilem V7. Opatrně ji odpojíme od vakuové silikonové hadice SH, vyšroubujeme jehlu ventilu a trubici pod ventilem umyjeme stejným způsobem jako tělo vymrazovačky. V žádném případě se nepokoušíme umýt kartáčkem vnitřek skleněného těla ventilu! Jehlu ventilu pouze opláchneme proudem vody a ponecháme vyschnout na vzduchu. Jehla s těsněním a převlečnou maticí se nesmí sušit v sušárně! Vakuová aparatura pro určení relativní molekulové hmotnosti plynů a par Obr 3-14 Vakuová aparatura pro kvantitativní manipulaci plynů a par ve statickém vakuu 25 ÚLOHA 9 STANOVENÍ RELATIVNÍ ATOMOVÉ HMOTNOSTI HOŘČÍKU A HLINÍKU Uvod Jednoduchá metoda stanovení molární hmotnosti méně ušlechtilých kovů je založena na chemické reakci, při které se uvolní při rozpouštění známého množství kovu v roztoku kyseliny nebo hydroxidu stechiometrické množství vodíku. Z hmotnosti rozpuštěného kovu a z hmotnosti uvolněného vodíku lze molární hmotnost rozpouštěného kovu vypočítat ze vztahu: m. ■yMHi d) kde mMe = hmotnost rozpouštěného kovu, H2 = hmotnost uvolněného vodíku, MMe = molární hmotnost kovu, MH^ = molární hmotnost vodíku, x, y = stechiometrické koeficienty v chemické rovnici, podle níž reaguje kov s kyselinou nebo hydroxidem. Hmotnost uvolněného vodíku vypočítáme ze stavové rovnice: m M . RT (2) H0 kde pH2 je tlak uvolněného vodíku, V je jeho objem, R = 8,3143 J moľ1 K"1, T je absolutní teplota. Objem uvolněného vodíku změříme pomoci nitrometru, což je v podstatě plynová byreta. Hadičkou je spojena s nádobkou (tzv. „hruškou") obsahující uzavírací kapalinu a umožňující svým výškovým nastavením vyrovnání hydrostatického tlaku v byretě. Tlak vodíku v nitrometru je poté roven tlaku atmosférickému. Název nitrometrje odvozen od jeho používání pro stanovení obsahu dusíku ve sloučeninách. Úkoly 1. Napište chemické rovnice rozpouštění hořčíku v kyselině sírové, hliníku v roztoku hydroxidu a vypočítejte navážky jednotlivých kovů pro vznik požadovaného množství vodíku. Proveďte reakci mezi Mg a H2S04, resp. AI a NaOH, a změřte s využitím nitrometru objem vodíku uvolněného při reakci. Vypočtěte molární hmotnosti obou kovů a porovnejte je s tabelovanými hodnotami. Pracovní postup • Na analytických vahách zvážíme váženku a do ní pak navážíme takové množství Mg (AI), aby po jeho rozpuštění v H2S04 (NaOH) vzniklo přibližně 35 cm3 vodíku (měřeno při teplotě 0 °C a tlaku 101,325 kPa). • Navážený kov pak kvantitativně vsypeme do "boční kapsy" reakční baňky - je výhodnější navážit 1 - 2 kousky kovu než mnoho drobných kousíčků. Do baňky, kterou uchytíme na stojan, nalijeme pomocí nálevky 10 cm3 5 % roztoku H2S04 (pro stanovení MMg) nebo 10 cm3 30 % roztoku NaOH (pro stanovení MA1). Roztok nalijeme do baňky tak, aby předčasně nepřišel do styku s kovem. • Reakční baňku spojíme hadičkou s nitrometrem, ve kterém budeme měřit objem vzniklého vodíku. Otočením dvoucestného kohoutu propojíme vyvíjecí baňku s nitrometrem a pak teprve vyvíjecí baňku uzátkujeme. Nyní otočíme dvoucestným kohoutem tak, aby trubice nitrometru byla spojena s pojistnou baňkou, která je umístěna nad kohoutem. Zvednutím hrušky s uzavírací kapalinou nastavíme meniskus této kapaliny v nitrometru na nultý dílek. Otočením kohoutu spojíme s nitrometrem opět vyvíjecí baňku a hrušku s uzavírací kapalinou snížíme až na úroveň dolní části nitrometru. Poznamenáme si polohu menisku uzavírací kapaliny v trubici nitrometru, vyčkáme asi 2 minuty a pak zkontrolujeme, zda-li se výška kapaliny v nitrometru nesnížila (znamenalo by to, že aparatura je netěsná a netěsnost bychom museli odstranit). • Nakloněním vyvíjecí baňky poté přelijeme roztok H2S04 (NaOH) na Mg Obr 3-15 Vyvíjecí aparatura (AI) umístěný v "kapse baňky". Po rozpuštění kovu vyčkáme asi Reakční baňka s tzv." kapsou" Výškově stavitelný rezervoár tzv. „hruška" 26 1 minutu, posunutím hrušky vyrovnáme hladiny uzavírací kapaliny v hrušce a v trubici nitrometru a pak s přesností na 0,05 cm3 odečteme polohu menisku uzavírací kapaliny. Objem vytlačené uzavírací kapaliny se rovná objemu uvolněného vodíku, změřenému při dané teplotě a tlaku. Teplotu odečteme na teploměru, který zavěsíme na nitrometr, atmosférický tlak změříme digitálním barometrem. Vyhodnocení • Tlak vodíku, který dosadíme do stavové rovnice pro výpočet mH^, je roven atmosférickému tlaku p. zmenšenému o tenzi vodní páry p(H20), její velikost pro obvyklé laboratorní teploty uvádí tab. 3-3. Uzavírací kapalinou je voda obarvená fluoresceinem. Tabulka 3-3 Závislost tenze vodní páry na teplotě v rozmezí 17- 25 °C t [°C] 17 18 19 20 21 22 23 24 25 p(U20) [kPa] 1,93 2,07 2,20 2,33 2,49 2,64 2,81 2,99 3,17 • Navážky kovů, naměřené hodnoty objemu uvolněného vodíku (VH2), teploty (T), atmosférického tlaku (/?atm),vypočítané hodnoty tlaku vodíku (pH2 ), hmotnosti vzniklého vodíku (mH2 ) a molární hmotnosti obou kovů MMe(exp.) a MMe(teor.) pro Mg a AI uvedeme v protokolu do tabulky. • Molární hmotnosti obou kovů stanovíme popsaným způsobem vždy 3x. Navážka [g] V (cm3) Patin (kPa) T (K) ph2o (kPa) Ph2 (kPa) mh2 (g) MMe (exp.) MMe (teor.) Arel. (%) Mg AI V tabulce uvedeme také hodnoty absolutní (Aabs) a relativní (Arel) chyby měření. Aabs. = MMe(exp.) - MMe(teor.) Arel =--^- . 100/ % / reL 0MMe(exp.) 27 Aparatura pro zjištění uvolněného objemu vodíku při reakci - nitrometr Obr 3-16 Aparatura pro stanovení relativní atomové hmotnosti kovů 28 ÚLOHA 10 DEHYDRATACE MODRÉ SKALICE Úvod Některé látky obsahují určitý počet molekul vody, která je součástí krystalových mřížek těchto látek, přičemž si tato voda zachovává svou chemickou individualitu. Takové látky nazýváme krystalohydráty a uvedenou vodu označujeme jako krystalovou. Krystalová voda je v krystalohydrátech vázána vazbami různého druhu a rozdíly v síle této vazby se projevují v různé teplotě, při které může být krystalová voda z krystalohydrátu odštěpena. Dehydratace CuS04.5H20 může být experimentálně sledována např. metodami termické analýzy. Na obrázku 3-17 je záznam termogravimetrické křivky (TG), která ukazuje závislost procentuálního úbytku hmotnosti vzorku skalice modré na teplotě při postupném zahřívaní konstantní rychlostí 5 °C min"1 na vzduchu. Při teplotě přibližně 70 °C začíná hmotnost vzorku klesat postupným úbytkem vody ve třech krocích. Dehydratace je ukončena při asi 275 °C a hmotnost se dále nemění až do teploty asi 630 °C, kdy se začne rozkládat síranový aniont v bezvodém CuS04. Při zahřívání CuS04.5H20 na teplotu 100-250°C dochází k odštěpení pouze 4 molekul vody, zatímco poslední molekula vody se odštěpí teprve pň teplotě nad 250 °C. Obr. 3-17 Termogravimetrická křivka Úkoly 1. Sledujte průběh dehydratace skalice modré v kelímkové peci za atmosférického tlaku. 2. Vážením na analytických vahách zjišťujte postupný úbytek dehydratovaných vzorků. 3. Závislost změny hmotnosti na době zahřívání vyneste do grafu a porovnejte s termogravimetrickou křivkou. Pracovní postup • Dva čisté porcelánové kelímky , postavené v porcelánovém trianglu, žíháme po dobu 5 minut v plameni kahanu. Kelímky zpočátku krátce nahřejeme svítivým plamenem a pak je teprve intenzivně žíháme v nesvítivém plameni. Po skončení žíhání necháme kelímky asi 1 minutu vychladnout a pak je kleštěmi přeneseme do exsikátoru, ve kterém je necháme po dobu 10 min. chladnout. Máme-li kelímek glazovaný, stačí ho vysušit při teplotě 120 °C v sušárně. • Mezitím než kelímky vychladnou, vyhřejeme kelímkovou pec na teplotu 160 - 170 °C. Na regulátoru DiXell XT 110C nastavíme cílovou teplotu (setpoint) na 150 °C (máme-li propojenou pec s tyristorovým regulátorem nastavíme jeho výkon na maximum). Vzhledem k velké tepelné setrvačnosti pece teplota přesáhne nastavenou hodnotu. Jakmile teplota dosáhne 120 °C zvýšíme setpoint na 160 °C a výkon tyristorového regulátoru snížíme (poloha 6). 29 Nastavení setpointu regulátoru DiXell XT HOC • Po zapojení přístroje do zdroje elektrické energie přístroj zobrazí aktuálni teplotu. Stiskněte tlačítko SET a držte 3 sec. Zobrazí se původní setpoint a na levé straně začne blikat kontrolka. Šipkami nastavte požadovaný setpoint. Stiskněte SET pro potvrzení nového nastavení. • Ve třecí misce rozetřeme na jemný prášek asi 2,5 g CuS04.5H20. Na analytických vahách zvážíme oba vyžíhané a vychladlé kelímky i s plastovými váženkami, do kterých budou kelímky vloženy. Do kelímků navážíme 0, 900 až 1,100 g rozetřeného CuS04.5H20. • Kelímky s navážkami zahříváme v peci 5 minut na teplotu 160 -170 °C a poté jej přeneseme do exsikátoru naplněného vysušeným silikagelem a napojeným na zdroj centrálního vakua. Po vychladnutí kelímků v exsikátoru (asi 5-10 minut) kelímky s částečně dehydratovaným CuS04.5H20 zvážíme na analytických vahách. Zahřívání na teplotu 160 -170 °C znovu opakujeme (zahříváme 5 minut) a po vychladnutí kelímků v exsikátoru (asi 5 minut) kelímky i s obsahem opět zvážíme. Takto zahříváme kelímky s navážkou na teplotu 160 - 170 °C celkem sedmkrát. • V době chladnutí kelímků před sedmým vážením zvýšíme teplotu pece na 290 - 300 °C (setpoint nastavíme na 290 °C, regulátor na max. výkon). Po dosažení 250 °C výkon tyristorového regulátoru snížíme (poloha 6). Kelímky se získaným CuS04.H20 budeme nyní zahřívat 6x po 5 minutách na teplotu 290-300°C. Po každém zahřátí zjistíme hmotnostní úbytek obsahu kelímku (před každým vážením necháme samozřejmě kelímky 5 minut chladnout v exsikátoru). Naměřené hodnoty uvedeme v protokolu do tabulky. • Naměřené hodnoty hmotnostních úbytků použijeme pro sestrojení grafu závislosti procentuálního úbytku navážky na délce zahřívání. Napojeni na zdroj vakua Obr 3-18 Exsikátor na vysoušení vzorků 30 VZOREK č. 1 Dehydratace CUSO4.5H2O NavážkaCuS04.5H20 [g] Celková doba zahřívání [min] Teplota [°C] Kelímek č. 1 +vázenka + vzorek [R] Úbytek váhy Teoretický úbytek navážky po odštěpení 4 H20 a 5 H20 [R] [%] [R] [%] 0 20 -25 5 160 - 170 10 160 - 170 35 160 - 170 40 290 - 300 65 290 - 300 Poznámka: Vzorek č. 2 - stejná úprava tabulky jako u vzorku č. 1 Aparatura pro dehydrataci skalice modré Obr 3-19 Aparatura pro dehydrataci skalice modré 31 ÚLOHA 11 MĚŘENÍ ELEKTRODOVÝCH POTENCIÁLŮ KOVOVÝCH ELEKTROD PRVNÍHO DRUHU A OVĚŘENÍ PLATNOSTI NERNSTOVY ROVNICE Uvod Ponoříme-li kovovou elektrodu do roztoku soli, která obsahuje kationty kovu, z něhož je elektroda zhotovena (např. Ag-elektroda ponořená do roztoku AgN03), ustaví se mezi elektrodou a roztokem potenciálový rozdíl. Pro potenciál elektrody platí Nernstova rovnice: EM „+, = E° „+, + 2,303 — \ogaM „ , (1) Me j M e Me /Me ° Me kde a = r +./ (2) Me Me J Men+/Me elektrodový potenciál kovu Me; Men+/Me standardní elektrodový potenciál Me aMen+ aktivita kationtů Men+ R univerzální plynová konstanta (8,314 J moľ1 K"1); T teplota v K n počet nábojů kationtu Men+ ; F Faradayův náboj (96487 C moľ1) cMen+ koncentrace kationtů Men+; f aktivitní koeficient iontu Men+ Ve velmi zředěných roztocích, v nichž se hodnota aktivitního koeficientu blíží 1, je možné do Nernstovy rovnice dosadit místo aMen+ koncentraci cMen+ vyjádřenou v mol dm"3, za konstanty jejich příslušné hodnoty a měřit při teplotě 25 °C. Pak platí vztah: ^ (3) Velikost elektrodového potenciálu daného kovu ani velikost oxidačně redukčního potenciálu nelze přímo měřit, lze je však porovnávat s potenciály jiných elektrod. Elektrodové potenciály při jednotkových aktivitách vlastních iontů, vztažené na standardní vodíkovou elektrodu, se nazývají standardní elektrodové potenciály. Standardní vodíková elektroda je platinová elektroda, pokrytá platinovou černí, ponořená do roztoku o jednotkové aktivitě H+ iontů a sycená vodíkem pod tlakem 0,1 MPa při 25 °C. Úkol 1. Změřte elektrodové potenciály Ag, Cu, Pb a Zn v 0,01 molárních roztocích příslušných solí. Pracovní postup Měření elektrodových potenciálů Ag, Cu, Pb a Zn • Pt-elektrodu, která bude součástí vodíkové elektrody, ponoříme na 1 minutu do asi 30 cm3 horké lučavky královské. (Kádinku s lučavkou královskou zahříváme kahanem v digestoři a stojan natočíme tak, aby z roztoku unikající plyny - NOCI, Cl2 a oxidy dusíku nepřicházely do styku se stojanem, držákem a svorkou). Po opláchnutí elektrody vodou ponoříme tuto elektrodu spolu s jinou Pt-elektrodou do roztoku H2[PtCl6] a po připojení na záporný pól ploché baterie vyloučíme na elektrodě platinovou čerň. Po 5 minutách elektrody vyjmeme z roztoku H2[PtCl6], opláchneme je destilovanou vodou a 1 minutu s nimi elektrolyžujeme 0,5 molární roztok H2S04, přičemž po 30 sekundách změníme polaritu elektrod. Touto elektrolýzou odstraníme z elektrod zbytky platinovací lázně. • Poplatinovanou elektrodu ponoříme do 30 cm3 roztoku HC1, v němž aH+ = 1 a elektrodu sytíme mírným proudem vodíku (2 - 3 bublinky/sec) z tlakové láhve. Mezitím, než se vodíková elektroda vodíkem nasytí, naplníme solné můstky nasyceným roztokem KN03. Solný můstek přitom ponoříme oběma konci do 32 roztoku KN03 a pomocí vodní vývěvy nasajeme roztok do můstku. Naplněný můstek uzavřeme hadičkou se zátkou. • Do kádinky o obsahu 50 cm3 nalijeme 25 cm3 0,01 M roztoku AgN03 a kádinku postavíme do plastové misky. Ag-elektrodu v případě potřeby pečlivě očistíme jemným smirkovým papírem, opláchneme destilovanou vodou, sušíme kouskem vaty a ponoříme do 0,01 M roztoku AgN03 v kádince. Kádinku s vodíkovou elektrodou postavíme vedle kádinky s Ag-elektrodou a roztoky v obou kádinkách spojíme pomocí solného můstku, který je označen "Ag-H2". Po připojení elektrod k digitálnímu voltmetru s vysokým vstupním odporem změříme EMS článku: Pt-H2(p = 0,lMPa)|H+ (a + =1) II Ag+ (0,01 M AgN03 | Ag Tato EMS se přímo rovná E Ag+/Ag (viz rovnice 3), neboť potenciál standardní vodíkové elektrody je podle konvence nulový. • Obdobně postupujeme i při měření elektrodových potenciálů ostatních kovů. Pro spojení elektrolytu vodíkové elektrody s roztoky solí, v nichž jsou ponořeny další kovové elektrody, je nutné používat jen solné můstky s patřičným označením ("Cu-H2", "Pb-H2", "Zn-H2") a do roztoku v kádince s vodíkovou elektrodou vždy ponořit konec můstku označený "H2". Výsledky měření i hodnoty E +, , které vypočítáme z Nernstovy rovnice, uvedeme v tabulce. Elektroda EMc"+JMc |V| [y] Pro t: „+ = 0,01M Me /Me Me Teoretický Experimentální Ag/Ag+ 0,799 0,681 Cu/Cu2+ 0,345 Pb/Pb2+ -0,120 Zn/Zn2+ -0,762 Aparatura pro měření elektrodových potenciálů Obr. 3-20 Článek sestavený z kovové a standardní vodíkové elektrody se solným můstkem. 33 ÚLOHA 12 URČENÍ RELATIVNÍ ATOMOVÉ HMOTNOSTI MĚDI ELEKTROCHEMICKÉ POKOVENÍ MOSAZNÉ ELEKTRODY MĚDÍ Uvod Roztoky elektrolytů vedou elektrický proud v důsledku disociace na elektricky nabité ionty. Na rozdíl od kovů (vodiče prvé třídy), však náboj není přenášen elektrony, nýbrž ionty pohybujícími se v elektrickém poli (vodiče druhé třídy). Zavádíme-li do roztoku elektrolytu pomocí kovových elektrod stejnosměrný proud, putují kladně nabité kationty k opačně nabité katodě, kde přijímají přiváděné elektrony a jsou redukovány. Anionty naopak putují ke kladně nabité anodě, které odevzdávají svůj záporný náboj a jsou tedy oxidovány. Oba procesy jsou navzájem spřaženy, to znamená, že v obou je vyměněn stejný počet elektronů. V souhrnu se tedy jedná o redoxní děj, který v roztoku elektrolytu vyvolává odpovídající chemické změny. Látky, jež jsou za daných podmínek schopny existence, např. redukcí kationtů vzniklé kovy, se potom vylučují na elektrodě, kde přijaly elektrony. Druhou možností je, že elektrolýzou, zejména anodickou oxidací, vytvářené specie reagují dále s materiálem elektrody, rozpouštědlem anebo navzájem mezi sebou. Budeme-li tedy elektrolyzovat vodný roztok CuS04 okyselený kyselinou sírovou stejnosměrným proudem za použití měděných elektrod, na katodě bude probíhat redukční reakce Cu2+ + 2 e Cu a na elektrodě se vyloučí povlak kovové mědi. Pochody probíhající na anodě závisejí hlavně na materiálu anody. Je-li anoda z mědi, nedochází za daných podmínek k oxidaci síranového aniontu, nýbrž kovové mědi, jejíž atomy jsou oxidovány na kationty měďnaté: Cu - 2e ^ Cu2+ V důsledku toho se anoda postupně rozpouští a koncentrace CuS04 v elektrolytu se v průběhu elektrolýzy nemění. V malé míře však měď přechází do roztoku také jako kation měďný, jenž je nestálý a ve vodném roztoku podléhá disproporcionaci za tvorby Cu2+ a práškové mědi, která se vylučuje z elektrolytu a přechází do tzv. anodových kalů. 2Cu+ Cu2+ + Cu Je-li však anoda zhotovena z platiny, která je ušlechtilejším kovem nežli měď /E°(Cu2+/Cu) = +0,337 V oproti E°(Pt2+/Pt) = +1,2 V/, probíhají na anodě jiné reakce, jelikož oxidace aniontu S042"je velmi obtížná: 2H20 2H+ + 2 0H" 2 OH' - 2 e -> H70 + 'AO^fe) tedy sumárně H20 - 2e" 2H+ + '/2 02(g) Výsledkem elektrolýzy je tedy vývoj plynného kyslíku na anodě a postupný nárůst kyselosti elektrolytu. Proces elektrolýzy roztoku síranu meďnatého za použití měděných anod nalezl široké uplatnění v technice a využívá se při elektrochemické rafinaci surové mědi, galvanickém poměďování kovových předmětů a ke zhotovování kopií uměleckých a sbírkových předmětů pomocí galvanoplastiky. Vedení elektrického proudu v elektrolytech a jeho souvislost s chemickými změnami probíhajícími na elektrodách studoval z kvantitativního hlediska M. Faraday, který v roce 1834 formuloval následující dva zákony elektrolýzy: 1) Hmotnost prvku vyloučeného na katodě je přímo úměrná velikosti prošlého elektrického náboje. 2) Stejný elektrický náboj vyloučí chemicky ekvivalentní množství různých prvků. Oba zákony lze shrnout do jediného vztahu A-Q m = —- (1) z-F kde m značí teoretickou hmotnost prvku vyloučeného na katodě v [g] Ar molární hmotnost prvku [g moľ1] Q elektrický náboj prošlý elektrolytem [C] z počet směněných elektronů na 1 ion F Faradayovu konstantu [F = 96485 C moľ1] Poněvadž náboj Q lze vyjádřit jako součin procházejícího proudu / v [A] a doby průchodu proudu t v [s], můžeme psát ArIt m = -— (2) z-F 34 Známe-li tedy hmotnost vyloučeného kovu m, velikost proudu / a dobu t, můžeme rovněž určit hodnotu jeho relativní atomové hmotnosti Ar: . m-z-F A= — (3) V důsledku některých vedlejších procesů je efektivita elektrolýzy zpravidla snížena a množství látek přeměněných na elektrodách je nižší než by odpovídalo Faradayovým zákonům. Proto také skutečná hmotnost kovu mex vyloučeného na katodě je obvykle nižší než teoretická hmotnost m a pomocí vztahu m ř|= 100--^ [%] (4) m můžeme stanovit jeho katodový proudový výtěžek. Nižší proudový výtěžek je zpravidla důsledkem přeměny části elektrické energie na ohřev elektrolytu apod. Úkoly 1. Proveďte elektrolýzu roztoku CuS04 s měděnými anodami a vážením zjistěte přírůstek hmotnosti mexp mosazné katody. 2. Vypočtěte molární hmotnost mědi s využitím Faradayova zákona. 3. Vypočtěte teoretický výtěžek mědi m získané elektrolýzou a určete její katodový proudový výtěžek. Pracovní postup • Elektrolyzér pro ověření platnosti Faradayova zákona se skládá ze skleněné vany, rámu pro zavěšení elektrod, dvou Cu-anod a katody zhotovené z perforovaného mosazného plechu (Ms). Elektrody jsou již odmaštěny a jejich povrch je naleptán v 6 M kyselině dusičné. Obě anody zůstávají trvale ponořeny do elektrolytu, který tvoří 5 % roztok síranu meďnatého oky seleného kyselinou sírovou na pH = 1. zdroj stejnosměrného proudu voltmetr ampérmetr * regulátor proudu anody katoda Obr 3-21 Schéma uspořádání elektrolyzéru a jeho připojení k proudovému zdroji 35 • Před započetím experimentu odpojíme Ms-katodu od závěsu z Cu-plechu, zvážíme ji na analytických vahách a pomocí šroubku a křídlové matice ji opět připevníme k závěsu. Katodu poté zavěsíme na střední část rámu a zajistíme ji šroubkem s křídlovou hlavou. • Zkontrolujeme množství elektrolytu a v případě potřeby ho doplníme zásobním roztokem tak, aby deskové anody byly ponořeny přibližně 5 mm pod hladinou. Červeným kabelem poté propojíme závěsy anod se zdířkou + zdroje stejnosměrného proudu a žlutý kabel připojíme k závěsu katody, ale zatím ho nepřipojíme ke zdroji. Proudový zdroj HY-1803 D zapojíme do sítě, zapneme hlavní vypínač 7 a otáčením regulačního knoflíku 3 proti směru pohybu hodinových ručiček ho nastavíme do krajní polohy. Otáčením knoflíku 4 v opačném směru nastavíme výstupní napětí na 1,2 V, žlutý kabel připojíme do zdířky - a otáčením knoflíku 3 nastavíme proud v rozmezí 0,60 - 0,65 A. Stiskneme stopky a s přesností ± 5 s změříme dobu trvání elektrolýzy, kterou obvykle provádíme 30 minut. Hodnoty napětí a proudu průběžně zaznamenáváme v pětiminutových intervalech. • Elektrolýzu ukončíme odpojením přívodních kabelů od zdroje proudu, z elektrolytu vyjmeme katodu se závěsem a důkladně ji opláchneme vodou a ethanolem. Poté oddělíme katodu od závěsu, opláchneme ji ponořením do čistého ethanolu a vysušíme v sušárně při 90 °C. Suchou katodu necháme zchladnout v exsikátoru a opět zvážíme. Z rozdílu jejích hmotností určíme množství vyloučené mědi mexp. Katodu i se závěsem poté uložíme do plastové krabice a elektrolyzér zakryjeme plastovým víkem. Upozornění: S katodou manipulujeme pouze v čistých pryžových rukavicích nebo pomocí pinzety a pečlivě chráníme její povrch před znečištěním! Vyhodnocení Ze zjištěného přírůstku hmotnosti mosazné katody mexp , doby elektrolýzy t a velikosti procházejícího proudu / vypočtěte molární hmotnost mědi. S využitím /, t a tabelované Ar(Cu) vypočtěte teoretický výtěžek mědi m a porovnáním se zjištěným mexp určete katodový proudový výtěžek elektrolýzy. Elektrolyzér a jeho připojení k proudovému zdroji Obr 3-22 Aparatura pro pokovení mosazné elektrody 36 ÚLOHA 13 IZOLACE TRIMYRISTINU Z MUŠKÁTOVÉHO OŘÍŠKU Úvod Muškátový oříšek obsahuje trimyristin, což je triglycerid kyseliny myristové. Z něj se dá extrahovat pomocí mnohých organických rozpouštědel. Trimyristin existuje ve třech polymorfních formách. Teploty tání se pohybuje v rozmezí 30 až 60 °C. Obr. 3-23 Racionální vzorec trimyristinu Úkoly 1. Proveďte extrakci trimyristinu z muškátového oříšku. 2. Pozvolnou krystalizací izolujte trimyristin z acetonu. 3. Určete teplotu tání získaného vzorku trimyristinu. Pracovní postup • Do baňky o obsahu 100 cm3 nasypeme 4, 0 g mletého muškátového oříšku, přidáme 20 cm3ethanolu, opatříme zpětným chladičem a 60 minut vaříme pod zpětným chladičem. • Vyextrahovaný trimyristin oddělíme od ostatních pevných zbytků filtrací za sníženého tlaku (odsáváním). Filtraci provádíme na horké aparatuře, protože trimyristin z chladného ethanolu krystalizuje. • Rozpouštědlo odpaříme na rotační vakuové odparce. Pevný zbytek, za horka pod chladičem, rozpustíme v 5 cm3 acetonu. Směs nesmí vařit a stěny baňky se nesmí dotýkat zahřívacího média. • Roztok necháme pomalu ochladit na teplotu laboratoře a pak ho ponoříme do ledové tříště. • Produkt odsajeme a sušíme při laboratorní teplotě. • Zvážíme a stanovíme teplotu tání. Produkt odevzdáme vyučujícímu. • Do závěru protokolu uvedeme vlastnosti trimyristinu, teplotu tání, praktický výtěžek v gramech a procentuální výtěžek z počáteční navážky muškátového oříšku, vyjdeme-li z předpokladu, že trimyristin je v muškátovém oříšku zastoupen 20-25%. 37 ÚLOHA 14 PŘÍPRAVA MODRÉ SKALICE C11SO4 5H20 Úvod Kovy se liší svou reaktivitou vůči ke kyselinám a lze je podle toho rozdělit do dvou skupin: na ušlechtilé a neušlechtilé. Příkladem neušlechtilého kovu je železo, které se snadno rozpouští ve zředěné H2S04 za vývoje plynného vodíku. Naopak, měď reaguje se stejnou kyselinou pouze, je-li dostatečně koncentrovaná a až po zahřátí. Dochází přitom k redoxní reakci, při níž je část kyseliny redukována na oxid siřičitý. Při této reakci se vodík nevyvíjí. Cu + 2 H2SO4 -> CuS04 + S02 + 2 H20 Tak zvanou modrou skalici čili pentahydrát síranu mědnatého, CuS04-5H20, můžeme však připravit výhodněji rozpouštěním mědi ve směsi kyseliny sírové a dusičné. HN03 zde slouží jako oxidační činidlo, ale vzniká sůl silnější kyseliny sírové: 3 Cu + 2 HNO3 -> 3 CuO + H20 + 2 NO 3 CuO + 3 H2SO4 -> 3 CuS04 + 3 H20 3 Cu + 3 H2S04 + 2 HNO3 -> 3 CuS04 + 4 H20 + 2 NO Modrou skalici lze také připravit např. reakcí zředěné kyseliny sírové s černým oxidem meďnatým, příp. vytěsňovací reakcí z hydroxid-uhličitanu meďnatého reakci s kyselinou sírovou (Cu2C03(OH)2 získáme srážením rozpustné meďnaté soli, např. CuCl2, roztokem hydrogenuhličitanu sodného). Tuto metodu („přes uhličitan") lze obecně použít k přípravě rozpustné soli, kdy se vychází z jiné rozpustné soli (např. chloridu, dusičnanu, octanu atd.), kterou nejprve převedeme na nerozpustný uhličitan a poté z něj vytěsňovací reakcí s příslušnou kyselinou připravíme požadovanou rozpustnou sůl. Jak již bylo uvedeno, CuS04-5H20 připravíme rozpouštěním mědi ve směsi kyseliny sírové a dusičné. Zvolený způsob přípravy modré skalice je proto výhodný, že požadovaný produkt se tvoří v kvantitativním výtěžku a neobsahuje žádné vedlejší produkty. Vlastnosti Obr 3-24 Struktura kationtu [Cu(H20)4]2+ v CuS04.5H20 a [Cu(NH3)4f+ v [Cu(NH3)4]S04.H20 CuS04.5H20 [CAS 7758-99-8] tvoří průhledné modré krystaly, které na vzduchu zvolna větrají za vzniku trihydrátu. Zahříváním nad teplotu 100 °C dochází k odštěpení 4 molekul vody, které koordinují Cu2+ v komplexním katiónu [Cu(H20)4]2+. Bezvodý CuS04 vzniká termickým rozkladem monohydrátu při teplotách nad 250 °C. Zahříváním nad 655 °C se potom CuS04 rozkládá na CuO a S03. Ve vodě je modrá skalice dobře rozpustná. 38 Úkoly 14 A 1 Vypočítejte potřebné množství ředěné kyseliny sírové (30 %) a koncentrované kyseliny dusičné 65% (p= 1,3913 g cm-3) podle rovnice reakce pro navážku 10,00 g mědi. Při ředění H2S04 vycházejte z 96% H2S04(p = 1,8355 g cm"3). Množství HN03 použijte zvětšené o 50 %. 2. Vypočítejte teoretický výtěžek této reakce pro navážku 10,00 gramů Cu. 3. Připravte skalici modrou a izolujte ji volnou krystalizací z vodného roztoku. 4. Zjistěte praktický výtěžek a uveďte procentuální výtěžek reakce. 14 B 5. Chelatometricky určete čistotu CuS04-5H20. A. Příprava CuSO4-5H20 Pracovní postup • Sestavíme aparaturu podle obrázku 3-25. • 10,00 g na drobné plíšky nastříhané mědi nasypeme do baňky o objemu 250 cm3, přidáme vypočítané množství 30% roztoku H2S04 a vypočítané množství koncentrované, 65% HN03, zvětšené o 50 procent. • Obsah baňky mírně zahříváme pod zpětným chladičem v digestoři. Pokud se Cu přestane rozpouštět, přidáme do reakční směsi další 1 cm3 65% HN03. • Jestliže po reakci zůstanou malé kousky nezreagované Cu, provedeme dekantaci horkého roztoku do kádinky. Nezreagované kousky Cu opláchneme vodou, osušíme a zvážíme. Pokud se z reakční směsi již vyloučil CuS04.5H20, je nutné ho před dekantaci rozpustit přidáním potřebného množství vody. • Roztok mírně zahustíme odpařením vody ke krystalizací a poté ho ochladíme v ledové lázni na teplotu 2-5 °C. Při chlazení mícháme roztok tyčinkou a podporujeme tak vylučování drobných krystalů CuS04-5H20. • Vyloučené krystaly modré skalice odfiltrujeme na Buchnerově nálevce, důkladně z nich odsajeme matečný roztok a vysušíme je rozložené v tenké vrstvě na filtračním papíru při laboratorní teplotě. Filtrát vylijeme do sběrné nádoby. • Řádně vyschlý produkt zvážíme a uschováme pro analýzu. 39 B. Analýza čistoty CuSC>4'5H20 Úvod Čistotu připraveného vzorku ve skalici modré zjistíme pomocí komplexotvorné titrace, kterou reprezentuje chelatometrie. Chelatometrie je odmérná analýza, při níž je odměrným činidlem roztok disodné soli kyseliny ethylendiamintetraoctové (EDTA) neboli Chelaton III (obr 1). Obr 1 Strukturní vzorec Chelatonu III U chelatometrie využíváme skutečnosti, že vícedonorový ligand odvozený od EDTA vytváří s kovovými ionty komplexní částice vždy v poměru 1:1, což značně zjednodušuje příslušné stechiometrické výpočty (obr 2). Princip indikace bodu ekvivalence u chelatometrických titrací je založen na použití tzv. metalochromních indikátorů. Jedná se o látky, které tvoří se stanovovaným iontem kovu málo stabilní komplexy, které se přídavkem Chelatonu III rozpadají. Po vyvázání všech iontů kovu Chelatonem III se objeví zbarvení, odpovídající volné formě indikátoru. Mezi metalochromní indikátory patří například murexid, což je amonná sůl kyseliny purpurové. Murexid, vzniká různými pochody z dusíkatých látek, příslušných do skupin kyseliny močové. Při stanovení mědi, při pH 8 až 9 dochází k barevnému přechodu ze žlutooranžové do červenofialové barvy. Obr 2 Struktura komplexu tvořeného iontem M a deprotonovanou EDTA. 41 Úkoly 1. Chelatometrickou titrací stanovte čistotu připraveného vzorku CuS04-5H20. 2. Porovnejte teoretické a experimentálně zjištěné množství mědi ve vzorku CuS04-5H20. Pracovní postup • Na analytických vahách navažte 0,9 - 1,0 g vašeho produktu - modré skalice CuS04-5H20 - z minulého cvičení a navážku kvantitativně převeďte do odměrné baňky o objemu 100 cm3. • Po rozpuštění a důkladném promíchání napipetujte 10 cm3 do titrační baňky a pomocí sťřičky opláchněte stěny titrační baňky. • Špachtličkou přidejte pevný indikátor murexid (pouze pár zrníček do světle žlutooranžové barvy), 50 až 100 ml vody a řádně promíchejte až do rozpuštění indikátoru. • Titrujte odměrným roztokem 0,025 molárním Chelatonem III do zeleného zbarvení. Pří titraci bude docházet k barevným změnám roztoku od žluté přes červenofialovou až po jasně zelenou barvu. • Asi 3 cm3 před očekávanou spotřebou Chelatonu III v bodě ekvivalence, přidejte po kapkách tolik zředěného amoniaku (1:1) až jasně zelená barva titrovaného roztoku přejde v černo-zelenou. Poté dotitrujte do zářivě fialové barvy. • Titraci proveďte třikrát. Z průměrné spotřeby dopočítejte obsah mědi v roztoku modré skalice, porovnejte jej s teoretickým obsahem a vyjádřete čistotu preparátu v %. Obr 3 Barevné přechody při chelatometrické titraci A. Roztok skalice s murexidem (světle žlutooranžové barva) B. Titrace Chelatonem III (jasně zelená barva) C. Přidání zředěného amoniaku (přechod k tmavě zelené barvě). D. Bod ekvivalence (modrofialová barva roztoku) Poznámka: Barevné přechody se mohou lišit, podle množství přidaného indikátoru. 42 ÚLOHA 15 PŘÍPRAVA HEXAHYDRÁTU SÍRANU AMONNO-ŽELEZNATÉHO, (NH4)2S04 FeS04 6H20 (MOHROVA SŮL) Úvod Soli jsou důležitou skupinou sloučenin, pro něž je charakteristická krystalová struktura s pravidelným uspořádáním kationtů a aniontů, jejichž opačné náboje se vzájemně kompenzují, např. KC1, NH4N03 nebo Na2S04. Sůl však nemusí nutně obsahovat pouze jeden druh kationtu, případně aniontu. Jsou známy rovněž soli, v nichž je jeden druh aniontu kombinován se dvěma různými kationty (KMgCl3-61-^0, NaTl(N03)2), nebo naopak, jeden kation kompenzují dva různé anionty (fluoroapatit Ca5F(P04)3). Takové sloučeniny označujeme jako podvojné soli. Dříve byly jejich vzorce často psány způsobem KClMgCl2-6H20 či NaN03TlN03. Podvojná sůl vzniká tehdy, jestliže z roztoku krystalují dvě soli v jednoduchém stechiometrickém poměru za tvorby krystalové struktury, jež je odlišná od struktury obou výchozích solí. Soli vícesytných kyselin, v nichž je náboj jednoho aniontu kompenzován dvěma různými kationty, např. LiNaS04 nebo KNaC03, bývají někdy označovány jako soli směsné. Lze je považovat za zvláštní podskupinu solí podvojných. Mezi podvojné soli patří i hexahydrát síranu amonno-železnatého (Mohrova sůl), jejíž přípravě se budeme věnovat v této úloze. Název Mohrova sůl tato sloučenina obdržela na počest K. F. Mohra (1806-79), profesora farmacie na univerzitě v Bonnu, jenž ji uvedl do odměrné analýzy. Na rozdíl od zelené skalice, FeS04-7H20, na vzduchu neztrácí krystalovou vodu ani nepodléhá samovolné oxidaci vzdušným kyslíkem. Proto Mohrova sůl slouží jako standardní redukční činidlo v odměrné analýze. V dnešní úloze této její vlastnosti využijeme a stanovíme čistotu získaného produktu manganometrickou titrací. Vlastnosti (NH4)2S04.FeS04.6H20 [CAS 7783-85-9] tvoří modrozelené krystaly, které jsou na vzduchu stálé a nevětrají. Zahřátím nad 100 °C ztrácí Mohrova sůl veškerou krystalovou vodu, která je ve skutečnosti vázána v oktaedrických hexaaquaželeznatých iontech [Fe(H20)6]2+. Úkoly 15 A 1. Připravte Mohrovu sůl společnou krystalizací ekvimolárních množství síranu amonného a síranu železnatého z vodného roztoku. 2. Vypočítejte teoretický předpokládaný výtěžek reakce a procentuální úspěšnost reakce. 15 B 3. Zkontrolujte čistotu připraveného preparátu manganometrickou titrací. A. Příprava Mohrovy soli Pracovní postup • 20,0 g FeS04-7H20 rozpustíme ve 20 cm3 vody zahřáté na 70 °C a okyselené 2 - 3 kapkami koncentrované kyseliny sírové. Do roztoku přidáme kousek Fe hobliny k redukci vzniklých iontů Fe3+ na Fe2+. • Ve druhé kádince rozpustíme ve 20 cm3 vody okyselené 2 - 3 kapkami H2S04 potřebné množství (NH4)2S04 a při teplotě 70 °C oba roztoky smícháme. • Vizuálně zkontrolujeme čistotu roztoku, zda-li neobsahuje pevné nerozpustné částice. Pokud ano, provedeme dekantaci nebo filtraci za horka. • Roztok (popřípadě filtrát) necháme krystalizovat při pozvolném chladnutí na laboratorní teplotu. Vyloučené krystaly Mohrovy soli odfiltrujeme na Búchnerově nálevce. • Filtrát jímáme do čisté odsávací baňky a necháme ho v odkrytém kelímku volně krystalovat do příštího cvičení s malou hoblinkou Fe jako druhou frakci. • Krystaly na filtru postupně promyjeme 10 cm3 ledové vody a 20 cm3 ethylalkoholu a vysušíme je na vzduchu při laboratorní teplotě. Zvážíme a uschováme pro analýzu. • Po týdnu zpracujeme druhou frakci a taktéž uschováme pro analýzu. 43 B. Kontrola čistoty Mohrovy soli manganometrickou titrací Titrace Mohrovy soli probíhá podle rovnice: (Mn04)" + 5Fe2+ + 8 H+ -> Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H20 • Navážku soli spláchneme kvantitativně do odměrné baňky o objemu 100 cm3 a po jejím rozpuštění doplníme baňku vodou po značku. Navážku Mohrovy soli na analýzu vážíme s přesností na 0,1 mg a volíme j i tak velkou, aby při titraci 20 cm3 připraveného roztoku soli se spotřeba titračního roztoku KMn04 pohybovala v rozmezí 15-20 cm3. • Z připraveného roztoku odpipetujeme 20 cm3 do titrační baňky, přidáme 100 cm3 vody, 5 cm3 koncentrované H2S04, 2 cm3 přibližně 85 % H3P04 a túrujeme 0,02 molárním roztokem KMn04 do trvale ružového zbarvení. K titraci použijeme automatickou byretu obr 3-26. • Titraci opakujeme alespoň třikrát a z průměrné spotřeby 0,02 molárního roztoku KMn04 na titraci vypočítáme obsah (NH4)2S04FeSCy6H20 v analyzovaném vzorku v hmotnostních procentech. • Výsledky analýz uvedeme v protokolu do tabulky. Navážka Mohrovy soli (g) Faktor 0,02 mol dm3 KMn04 Spotřeba 0,02 mol dm3 KMn04 (cm3) Čistota Mohrovy soli {%) 1 2 3 průměr Komentář Podvojné soli musíme důsledně odlišovat od solí izomorfně krystalizujících a solí s komplexními ionty. O izomorfii a tvorbě směsných krystalů hovoříme tehdy, jestliže dvě různé soli s analogickou krystalovou mřížkou krystalují z roztoku v poměru, jenž je v určitém intervalu proměnný (zřídka libovolný), a krystalová struktura zůstává stejná, s výjimkou mírně se měnících mřížkových parametrů. Ke vzniku tzv. směsných krystalů dochází pří krystalizaci solí, které mají blízké mřížkové parametry a iontové poloměry, např. u párů KCl/KBr, KH2PO4/ KH2As04 nebo KC10/|/KMn04. Naproti tomu, soli s komplexními ionty svým složením formálně mohou připomínat podvojné soli a také vždy mají krystalovou strukturu odlišnou od struktury výchozích látek, avšak při tvorbě roztoku disociují odlišným způsobem. Při psaní vzorců to vystihujeme umístěním komplexní částice do hranaté závorky, např. K4[Fe(CN)6]. Při rozpouštění ve vodě poskytuje tato sloučenina anion [Fe(CN)6]4- a proto o ní nemůžeme mluvit jako o podvojné soli 4KCNFe(CN)2. Při titraci Mohrovy soli roztokem manganistanu draselného, vzniklé Fe3+ ionty se maskují kyselinou fosforečnou jako bezbarvé komplexy [Fe(HP04)3]3" a [Fe(P04)3]6". Otázky 1. Nakreslete elektronové strukturní vzorce NH4+, NMe4+. 2. Proč se k titrovanému roztoku Mohrovy soli přidává H3P04? 3. Jakou jinou metodou by se dal stanovit ekvivalenční bod při manganometrické titraci? 4. Vysvětlete, jaký má vliv pH na průběh reakce probíhající při manganometrickém stanovení Mohrovy soli? 5. Popište rovnicí chemickou reakci mezi KMn04 a Fe2+ v neutrálním roztoku. 6. Popište rovnicí chemickou reakci mezi KMn04 a Fe2+ v bazickém roztoku. 7. Jaké j sou důvody využití Mohrovy soli j ako standardu v oxidačně - redukčních stanoveních. 44 Automatická byreta dle Pelleta s výpustným ventilem Obr 3-26 Ukázka automatické byrety, kterou použijeme jako zásobník 0,02 molárního odměrného roztoku KMn04 45 ÚLOHA 16 PŘÍPRAVA JODIDU CÍNIČITÉHO, Snl4 Úvod Syntéza binárních halogenidů přímou reakcí mezi prvkem a halogenem představuje velmi obecnou a široce využívanou preparativní metodu, vhodnou zejména k přípravě halogenidů prvků ve vyšších oxidačních stavech. Připravují se tak jak halogenidy nepřechodných prvků, např. chloridy BC13, A1C13, SiCl4, PC13, PC15, S2C12, SC12, tak i prvků přechodných, např. VC14, NbCl5, M0CI5 a WC16. Při průmyslové výrobě se však v řadě případů nevychází z již izolovaného čistého prvku, nýbrž se halogenuje prvek vznikající in situ při redukci oxidu, např.: 500°C B203 + 3 C + 3 Cl2-► 3 CO + 2 BC13 Jednou z možných metod přípravy Snl4 je přímá reakce prvku s příslušným halogenem. Snl4 vzniká reakcí Sn s I2 v nevodném prostředí: Sn + 2I2 -> S11I4 Přímá reakce mezi kovovým cínem a elementárním jodem probíhá více, či méně prudce (v závislosti na stupni disperze obou komponent) již po mírném zahřátí na 50-115 °C. Zpravidla však heterogennost reakční směsi vede pouze k neúplné reakci a Snl4 je nutno izolovat vakuovou sublimací. Aby sublimát nebyl znečištěn jodem, používáme cca 20 % nadbytek Sn. Za těchto podmínek případně vzniklý Snl2 je mnohem méně těkavý než Snl4 a proto při sublimaci obě látky snadno oddělíme. Z uvedených důvodů obvykle volíme modifikovaný postup, při němž granulovaný cín postupně reaguje s jodem při refluxu s roztokem jodu v organickém rozpouštědle. Utvořený Snl4 je za horka dobře rozpustný, takže povrch kovového cínu zůstává stále čistý, vystaven dalšímu působení jodu. Rovněž izolace produktu je snadná - získáme jej krystalizací z ochlazeného filtrátu (viz. návod). Poněvadž v návodu uvedená množství reaktantů odpovídají molárnímu poměru Sn : I = 1 : 4,07, je přebytek jodu tak nízký, že prakticky všechen zůstane v roztoku. Vykrystalovaný Snl4 bude mít pouze na povrchu okludovaný I2, jenž je možno odstranit buď opakovanou rekrystalizací z CC14, CS2 či z C6H6 nebo zahřátím ve vakuu, po němž může následovat vakuová sublimace Snl4. Z porovnání závislosti tenze par Snl4 a I2 na teplotě vyplývá, že okludovaný jod lze ve vakuu odsublimovat již při cca 20 - 40 °C, kdežto pro dostatečně rychlou sublimaci Snl4 bude vhodná teplota nejméně 130 °C. Tabulka 3-4 Závislost tenze par Snl4 na teplotě S11I4 t [°C] 92,3 120,0 130,5 140,5 161,0 p [torr] 0,113 0,614 1,197 2,030 4,967 Tabulka 3-5 Závislost tenze par I2 na teplotě I2 t [°C] 30 40 50 p [torr] 0,469 1,025 2,154 Vlastnosti Snl4 [CAS 7790-47-8] tvoří oranžové krystaly, které tají při 144 °C a vzniklá kapalina vře při 348 °C Vodou se hydrolyzuje, dobře je rozpustný v nepolárních rozpouštědlech. Úkoly 1. Proveďte reakci mezi kovovým cínem a elementárním jodem v nevodném prostředí toluenu. 2. Vzniklý produkt přečistěte vakuovou sublimací. 3. Stanovte teplotu tání surového i přečištěného Snl4 v zatavené kapiláře a porovnejte s tabelo vanou hodnotou čistého Snl4. 4. Vypočítejte teoretický výtěžek reakce a porovnejte ho s praktickým výtěžkem surového Snl4. 46 Pracovní postup • Zkontrolujeme všechny části aparatury, zda jsou zcela suché. Sestavíme aparaturu podle obrázku 3-27. • 2,30 g nastříhaných kousků cínové folie spolu s 10,00 g I2 (navážíme do skleněné kádinky) nasypeme do zábrusové Erlenmayerovy baňky o obsahu 100 cm3 NZ 29/32 a přidáme teflonové míchadélko.Přilijeme 50 cm3 toluenu a směs zahříváme elektromagnetickou míchačkou pod zpětným chladičem k varu tak dlouho, dokud se v chladiči kondenzují páry I2. • Asi po 2 hodinách přidáme 0,25 g Sn a zahříváme za míchání dalších 15 minut. • Ještě teplý roztok zfiltrujeme přes skládaný filtr a filtrát, který jímáme do suché lOOml kádinky, vychladíme v ledové lázni na teplotu 0 - 2 °C. Vyloučené krystaly Snl4 odfiltrujeme na malé Biichnerově nálevce, a pak několik minut prosáváme krystaly na nálevce vzduchem. • Snl4 vysypeme na kousek filtračního papíru na misce a v digestoři z něho necháme vytékat poslední zbytky toluenu. • Stanovíme bod tání v zatavené kapiláře na bodotávku. • Přečistíme Snl4 vakuovou sublimací a opět v zatavené kapiláře stanovíme bod tání Obr 3-27 Aparatura pro přípravu jodidu cíničitého 47 Vakuová sublimace Snl4 Pracovní postup • Sestavte aparaturu podle obrázku 3-29. • Do baňky sublimačního aparátku nasypte asi 2 g surového Snl4. • Zabrus chladicího prstu lehce namažte silikonovým tukem a prst zasuňte do zábrusu sublimační baňky. K prstu připojte hadice pro přívod a odtok chladicí vody, kterou nechte prstem protékat v mírném proudu. • Sublimační baňku ponořte do olejové lázně, kterou míchejte a vyhřívejte elektromagnetickou míchačkou postupně až na 130 °C. Nastavení a regulaci teploty provádějte pomocí vnějšího ukazatele teploty. • Sublimační aparaturu spojte hadicí s membránovou vývevou Vaccubrand PC 3001 VARIO nebo s olejovou vývěvou přes vymrazovačku chlazenou kapalným N2, vývěvu zapněte a nastavte požadovaný tlak 1 Torr v režimu „Pump down". Použijete-li olejovou vývěvu, sledujte tlak v aparatuře vakuometrem DVR 2 (obr 3-28) • Pozorujte, jak se v průběhu sublimace na chladicím prstu usazují oranžové krystalky Snl4 a po přesublimování (cca 90 % preparátu) sublimaci ukončete. • Vypněte ohřev olejové lázně, oddalte olejovou lázeň od sublimačního prstu a nechte olej odkapat a zchladnout. Stisknutím (> 5 sec) tlačítka Vent zavzdušněte sublimační aparaturu i vývěvu. Pro zavzdušnění, v případě olejové vývěvy, použijte zavzdušňovací ventil. Uzavřete přívod vody do chladicího prstu. • Z aparatury opatrně vyjměte chladicí prst se sublimátem a velmi malé množství (< 1 mg) Snl4 odeberte do kapiláry pro určení teploty tání. Zbylý sublimát seškrabte na list hladkého křídového papíru a přesypte do označené prachovnice. • Jádro i plášť zábrusu sublimační aparatury očistěte ubrouskem od zábrusového tuku, do určené nádoby vysypte nepřesublimovaný zbytek a baňku vypláchněte ethanolem, v němž je Snl4 dobře rozpustný. Poté vše vymyjte vodou a dejte vysušit do sušárny vyhřáté na 110 °C. Poznámka 1. Při stahování hadic ze sublimačního prstu se nesmí voda dostat na zabrus sublimační komůrky a do olejové lázně. Proto hadice sundávejte mimo sublimační aparaturu. 2. Laboratorní sklo i filtrační papír používaný při syntéze Snl4 musí být suché. Použité sklo vymyjte malým množstvím ethylalkoholu a teprve potom vodou. Zabráníte tak znečištění povrchu skla nerozpustnými produkty hydrolýzy Snl4. Přední pohled Zadní pohled Obr 3-28 Vakuometr Vacuubrand DVR 2 48 49 ÚLOHA 17 PŘÍPRAVA N-(4-HYDROXYFENYL)ACETAMIDU (PARACETAMOLU) Úvod Ař-(4-Hydroxyfenyl)acetamid, známý pod názvem paracetamol, je účinná látka mnoha léků, jako je např. tabletový Paralen, práškový ve vodě rozpustný Coldrex a mnoho dalších. Paracetamol se řadí mezi látky ze skupiny NSPZL neboli NeSteroidní ProtiZánětlivé Látky, nicméně nejvýrazněji se projevuje jeho účinek antipyretický (snížení teploty). Lze ho snadno připravit reakcí acetanhydridu (nebo jiného acetylačního činidla) se 4-aminofenolem. O H X NH2 CH3 + CH3COOH Úkoly: 1. Připravte surový paracetamol. 2. Proveďte rekrystalizaci připraveného produktu ve vodě. 3. Zjistěte teplotu tání čistého produktu a porovnejte ji s tabelovanou hodnotou teploty tání paracetamolu. 4. Ověřte identitu produktu pomocí tenkovrstvé chromatografie (TLC). Porovnejte retenční faktory standardu a produktu. Fyzikálně chemické vlastnosti: Fyzikální vlastnosti Navážky/výtěžky Vzorec (sumární) Mr T, [°C] TV[°C] P20[g cm"3] m [g] V[cm3] p-aminofenol acetanhydrid ethyl-acetát aceton paracetamol Pracovní postup • V Erlenmeyerově baňce o objemu 100 cm3 suspendujeme 10,9 g 75-aminofenolu v 20 cm3 destilované vody, do baňky vložíme magnetické míchadlo, baňku postavíme na elektromagnetickou míchačku. • Za intenzivního míchání suspenze přidáme po kapkách 11 cm3 acetanhydridu. Po rozpuštění 75-aminofenolu směs ještě asi 10 minut mícháme. • Baňku ponoříme do studené vody. Vzniklé nahnědlé krystaly odsajeme na Búchnerově nálevce a promyjeme malým množstvím ledové vody. • Surový produkt rekrystalizujeme v kulaté baňce o objemu 250 cm3 pod chladičem asi ve 100 - 150 cm3 vody. Pokud nedojde za varu k rozpuštění veškerého produktu, přidáváme malá množství vody tak dlouho, až dojde k jeho rozpuštění. • K horkému roztoku přidáme malé množství aktivního uhlí jako adsorbentu, krátce povaříme a suspenzi za horka přefiltrujeme pomocí nahřáté, žebrované nálevky. • Filtrát ochladíme v ledové lázni, vzniklé krystaly odsajeme na Búchnerově nálevce, promyjeme malým množstvím studené vody a necháme sušit ve vyhřívané sušárně na chemické produkty. • Stanovíme teplotu tání čistého produktu. • Identitu produktu potvrdíme pomocí tenkovrstvé chromatografie s využitím ethyl-acetátu jako mobilní fáze. 50 Analýza produktu pomocí TLC V třecí misce rozdrtíme několik tablet léčiva, které obsahuje paracetamol jako aktivní látku (Paralen, Panadol). Směs v kádince důkladně promícháme s malým množstvím acetonu, směs přefiltrujeme a filtrát použijeme k další analýze. Poznámka: vzorek standardu bude již připraven. V mikrozkumavce rozpustíme několik krystalů připraveného paracetamolu v asi 1 cm3 acetonu. Stejně tak připravíme acetonový roztok 75-aminofenolu. Na start chromatogramu naneseme pomocí skleněné kapiláry vzorek léčiva (standard), acetonové roztoky produktu a 75-aminofenolu, jak je uvedeno na obrázku. vzorek léčiva produkt ^ -—-acetonový roztok p^aminofenolu Chromatografickou destičku (silufol) necháme vyvíjet v komůrce obsahující ethyl-acetát jako mobilní fázi. V okamžiku, kdy se přiblíží její čelo asi na 0,5 cm od horního okraje, destičku vyjmeme a tužkou okamžitě označíme pozici čela. Skvrny detekujeme pod U V lampou. Vypočítáme retenční faktory nanesených vzorků. Chromatogram nalepíme do laboratorního deníku. Vyvíjeci komůrka s mobilní fází Silufolová destička se stacionární fází Staŕf Obr 3-30 Umístění chromatografické destičky ve vyvíjeci komůrce Doplňující otázky: 1. Navrhněte přípravu 4-aminofenolu z fenolu. 2. Zdůvodněte, proč při rekrystalizaci látky z vody budeme jako adsorbent používat aktivní uhlí a jaký adsorbent bychom použili, pokud bychom látku rekrystalizovali z tetrachlormethanu nebo toluenu. Krystalizace (rekrystalizace) Krystalizace je jednou z nej dokonalejších čistících operací pro organické látky. Je to pochod vylučování pevné fáze (krystalů) z taveniny nebo z roztoku. V organické chemii máme pod tímto pojmem skoro vždy na mysli vylučování pevné fáze z roztoku. Je samozřejmé, že krystalizací můžeme čistit pouze látky pevné. Vzhledem k tomu, že bod tání je výborné měřítko čistoty organické látky, jsou krystalizace a následné stanovení bodu tání dva nerozlučně spjaté procesy. Zatímco například destilací není možné oddělit od sebe látky o 51 přibližně stejném bodu varu, krystalizací je možné rozdělit látky o stejném bodu tání, dokonce i podobné rozpustnosti. Další velkou výhodou krystalizace, oproti destilaci, je možnost dokonalého vyčištění látek i ve velmi malých množstvích (miligramy). Odpovídající množství kapalin je sice možné předestilovat, ale nikoli účinným způsobem vyčistit. Krystalizace organické látky většinou spočívá v jejím rozpuštění ve vhodném rozpouštědle, následném vyčištění získaného roztoku a opětném vyloučení pevné látky z roztoku ochlazením, zahuštěním, případně jiným způsobem. Vyloučená krystalická látka se potom filtruje a promývá. Aby látka mohla krystalovat, z roztoku je nutné: • aby byla porušena fázová rovnováha dané soustavy, jinak řečeno roztok, ze kterého látka krystaluje musí být přesycen. • aby vznikla kryštalizační centra, která potom narůstají v krystaly. Vlastní pochod krystalizace tedy spočívá v tvorbě krystalizačních center a následném růstu krystalů na vytvořených krystalizačních centrech. Kryštalizační centra se začínají tvořit tehdy, ochladí-li se roztok pevné látky na teplotu nižší než je mez nenasycenosti. Tvorba krystalizačních center je závislá na intenzitě chlazení, rychlosti a způsobu míchání, na teplotě, na vlastnostech látky a také na nečistotách obsažených v roztoku. Vznik velkého množství krystalizačních center je podporován rychlým ochlazením, energickým mícháním a malou molekulovou hmotností rozpuštěné látky. Počet vzniklých krystalizačních center se projeví na velikosti a tvaru krystalů. Vznikne-li malý počet krystalizačních center, tvoří se velké krystaly s dobře vyvinutými plochami, naopak vznikne-li velký počet krystalizačních center, získáme malé krystalky se špatně vyvinutými plochami. Aby růst krystalizačních center na krystaly mohl probíhat, musí k jejich povrchu neustále proudit rozpuštěná pevná látka. V nemíchaném prostředí se toto děje difúzí, mícháním se proces podstatně urychlí. Pro zdárný výsledek krystalizace má zásadní význam správná volba rozpouštědla. Platí stará klasická zásada Similia similibus solvuntur, jinak řečeno, každá látka se nejlépe rozpouští v rozpouštědlech, která jsou jí chemicky nejpříbuznější. To ale neznamená, že z takových rozpouštědel bude daná látka dobře krystalovat. Rozpouštědlo vhodné na krystalizací musí splňovat některé obecné požadavky: 1. Nesmí s čištěnou látkou chemicky reagovat. 2. Musí mít značný rozdíl ve schopnosti rozpouštět čištěnou látku za různých teplot. 3. Musí podstatně lépe rozpouštět čištěnou látku, než nečistoty v ní obsažené. 4. Čištěná látka z něho musí dobře krystalovat. 5. Musí se dát z povrchu krystalů snadno odstranit. Po předběžném výběru rozpouštědla je vhodné provést ještě kryštalizační zkoušku, která potvrdí správnost volby. Tato zkouška spočívá v tom, že se k malému množství látky (asi 0,1 g) ve zkumavce přidá asi 1 cm3 rozpouštědla a zahřeje se k varu. Jestliže se látka rozpustí a po ochlazení snadno a rychle krystaluje, je zvolené rozpouštědlo vhodné. Po výběru vhodného rozpouštědla přistoupíme k přípravě roztoku. K přípravě roztoku používáme nejčastěji Erlenmayerových nebo varných baněk. Kádinky se používají zřídka, jen například při rekrystalizaci z vody. Jejich použití je však méně vhodné. Prakticképrovedení rekrystalizace Krystalovaná látka se vnese do baňky (pomocí násypky), přidá se nedostatečné množství rozpouštědla a pod zpětným chladičem se směs zahřeje k varu. Za stálého varu a občasného protřepávání pak přidáme přes zpětný chladič tolik rozpouštědla, aby se za varu krystalovaná látka právě rozpustila. Přitom se nesmíme nechat zmást nečistotami, které jsou v uvedeném rozpouštědle mnohem méně rozpustné. Dalším malým přídavkem rozpouštědla připravíme horký, ne zcela nasycený roztok, protože práce s roztokem nasyceným je nepříjemná a tento roztok má tendenci krystalovat při sebemenším ochlazení (například při filtraci). Připravený roztok bývá často znečištěn mechanickými nečistotami a většinou zabarven. K vyčištění roztoku se používá nejčastěji adsorbentů, jako jsou například aktivní uhlí nebo silikagel. Tyto adsorbenty mohou na svém velkém povrchu poutat přítomné nečistoty. Adsorbent se přidává v množství 1 až 2 % na hmotnost čištěné látky. Před přidáním adsorbentů je nutné nechat roztok poněkud zchladnout, protože přídavek adsorbentů do vroucího roztoku může způsobit prudké nekontrolovatelné vzkypění roztoku. Po přidání adsorbentů přímo do baňky necháme roztok ještě krátce povařit. Ještě horký roztok potom zfiltrujeme přes hustý skládaný filtr na nahřáté filtrační nálevce. Horký zfiltrovaný roztok potom ochladíme. Ochlazení je možné provést buď pozvolna, nebo naopak rychle. • Pozvolné chlazení je vhodné pro látky, mající tendenci krystalovat v příliš jemných krystalech (látky s větší molekulou) • Rychle chlazení volíme tehdy, jestliže má látka tendenci krystalovat v hrubých krystalech (látky s menší molekulou). Prudkým ochlazením roztoku vytvoříme velké množství krystalizačních center a získáme krystaly relativně menší, často ještě roztokem mícháme. 52 Zvolit správný způsob chlazení je důležité z toho důvodu, že ani příliš jemné, ani příliš hrubé krystaly nejsou vhodné z hlediska čistícího účinku krystalizace. Malé krystaly zadržují na svém povrchu mnoho matečného louhu a špatně se filtrují a promývají. Naopak u velkých krystalů hrozí nebezpečí, že se matečný louh zadrží v jejich dutinách. Snažíme se vždy o to, aby krystaly měly přiměřenou velikost. Zvláštní pozornost je potřeba věnovat krystalizaci nízkotajících látek, které mají tendenci vylučovat se z roztoku v olejovité formě. V takových případech se ochlazování roztoku provádí velmi zvolna, nejlépe použitím temperované lázně. V některých případech i přes veškerou péči při výběru rozpouštědla, krystalují látky špatně. V takových případech se snažíme krystalizaci podnítit mícháním, třením stěn nádoby skleněnou tyčinkou, případně naočkováním roztoku čistými krystaly krystalované látky. V případě, že se nám nepodařilo nalézt rozpouštědlo s dostatečným rozdílem rozpustnosti látky za tepla a studena, uchylujeme se při vylučování krystalů k zahušťování roztoku. Roztok připravený za horka podrobíme veškerým nutným úpravám a potom ho zahustíme odpařením rozpouštědla na malý objem. Tento případ je ale nepříjemný a snažíme se jej, pokud je to možné obejít. Nedaří-li se krystalizace z jednoho rozpouštědla, je možné pokusit se o krystalizaci ze směsi rozpouštědel. V takovém případě postupujeme obvykle tak, že krystalovanou látku rozpustíme v tom rozpouštědle ze směsi, ve kterém se lépe rozpouští a provedeme potřebné čistící operace (adsorpce, filtrace), pak k ještě horkému roztoku přidáváme druhé rozpouštědlo až do vzniku prvního zákalu. Potom necháme roztok zvolna chladnout. Při odsávání vyloučených krystalů je nutné odsáté krystaly pečlivě promýt, abychom je zbavili matečného louhu. Nejčastěji promýváme malým množstvím studeného čistého rozpouštědla, ze kterého jsme krystalovali. Promývání je vhodné několikrát opakovat. Někdy se doporučuje (samozřejmě s ohledem na rozpustnost dané látky) nakonec promytí eťhanolem, etherem nebo petroletherem, což urychlí sušení překrystalované látky. Promývat za sebou různými rozpouštědly je možné pouze tehdy, jestliže se tato rozpouštědla navzájem nemísí. Obr 3-31 Aparatura pro zahřívání pod zpětným chladičem, reflux, rekrystalizaci 53 ÚLOHA 18 PŘÍPRAVA T£/řC-BUTYLCHLORIDU Schéma reakce: OH Cl i i .C-CH3 + HCI-- ur-Cv'CH3 + H20 HsC >ch3 H3C vCHs Úkol: 1. Vyplňte tabulku. 2. Pomocí dělicí nálevky připravte ferc-butylchlorid. 3. Surový produkt přečistěte následnou destilací. 4. U čistého ferc-butylchloridu stanovte výtěžek a index lomu. Fyzikálně chemické vlastnosti: Fyzikální vlastnosti látek Navážky/výtěžky Název Vzorec (sumární) Mr TV(°C) P20(9 cm"3) riD m (g) V (cm3) terc-butanol Kyselina chlorovodíková 35% terc-butylchlorid Hydrogenuhličitan sodný Chlorid vápenatý Pracovní postup • V dělicí nálevce o objemu 250 cm3 proťřepáváme 30 minut směs 0,5 mol ferc-butylalkoholu s 130 cm3 koncentrované kyseliny chlorovodíkové (35%). • Spodní vodnou vrstvu potom oddělíme a horní promýváme 10 % roztokem hydrogenuhličitanu sodného do neutrální reakce přímo v dělicí nálevce. Pozor na vznik velkého množství plynného C02, který vytváří velký předák v dělicí nálevce. Je třeba často uvolňovat kohout k jeho vypuštění. • Produkt vysušíme pevným chloridem vápenatým (sušení provádíme nejlépe v zábrusové baňce, kterou vzhledem k vlastnostem připravovaného produktu během sušení uzavřeme). • Sušidla se zbavíme filtrací (použijeme filtrační nálevku a skládaný filtrační papír). • Surový produkt předestilujeme za použití aparatury s NZ 14 zábrusy (obr. 3-32). Vzhledem k teplotě varu produktu pří zahřívání zvyšujeme teplotu topného hnízda pozvolna. Sledujeme a zapisujeme teplotní průběh destilace. Změříme index lomu a stanovíme výtěžek. Poznámka: Je-li ferc-butylalkohol při laboratorní teplotě částečně zkrystalizovaný, je potřeba ho rozpustit rozehřáťím na vodní lázni. K úvaze: 1. Jakým mechanismem tato reakce probíhá a proč? 2. Jaké by mohly vznikat vedlejší produkty? 3. Místo semitriviálních názvů terc -butylchlorid a terc -butanol vytvořte systematické názvy těchto látek. 54 Obr 3-32 Aparatura pro destilaci surového terc-butylchloridu 55