21. Využití radionuklidů pro studium
komplexních rovnováhkomplexních rovnováh
Kapalinová extrakce
≡ rozdělování v soustavě kapalina-kapalina. Jde v podstatě o převádění rozpuštěné≡ rozdělování v soustavě kapalina-kapalina. Jde v podstatě o převádění rozpuštěné
látky z jedné kapalné fáze (zpravidla vodné) do jiné fáze (organické).
Používá tehdy, je-li příčinou přechodu do jiné kapalné fáze pouze rozdílná rozpustnostPoužívá tehdy, je-li příčinou přechodu do jiné kapalné fáze pouze rozdílná rozpustnost
dělené složky v obou fázích.
Koncentrace sledovaných látek v jednotlivých fázích se velmi dobře stanovují
radiometricky, neboť koncentrace látky je úměrná aktivitě, samozřejmě když měřeníradiometricky, neboť koncentrace látky je úměrná aktivitě, samozřejmě když měření
probíhá ve stejných geometrických podmínkách.
Nernstova rozdělovací konstanta K vod
org
D
B
B
K
][
][
=
Nernstova rozdělovací konstanta KD
pro látku B (1891) hranatá závorka označuje
rovnovážnou koncentraci
vodB][
• Užívá se tehdy, je-li extrahovaná látka přítomna v obou fázích ve stejné
chemické formě
• Ve většině systémů je to opravdu konstanta, ale např. při rozdělení HCl mezi ether a
rovnovážnou koncentraci
• Ve většině systémů je to opravdu konstanta, ale např. při rozdělení HCl mezi ether a
vodu je koncentrací HCl výrazně ovlivněna rozpustnost etheru ve vodě a tím i mísitelnost
fází a KD (HCl)
1
Rozdělovací poměr D
c
D
D =
cB,org
cB,vod
cB– analytická koncentrace rozdělované látky B. Zahrnuje tedy všechny formy,
ve kterých se extrahovaná látka nachází, např. všechny formy komplexů kovu M v
B,vod
ve kterých se extrahovaná látka nachází, např. všechny formy komplexů kovu M v
dané fázi.
V limitním případě, kdy se v obou fázích vyskytuje pouze jediná a tatáž chemická forma
extrahované látky, pak přechází D na K .extrahované látky, pak přechází D na KD.
Procento extrakce E
Pro D = 1 jde o
50% extrakci 2
Teorie extrakce chelátů (směrnicová analýza)
Extrakční rovnice – popisuje heterogenní rovnováhu, Kex je její rovnovážná
konstanta (tzv. extrakční konstanta)
Mn+ + n(HA)org = (MAn)org + nH+ HA je komplexotvorné činidlo
⇒⇒⇒⇒ log D = log Kex + npH + nlog[HA]org
n je směrnicí uvedené logaritmické závislosti an je směrnicí uvedené logaritmické závislosti a
určuje náboj iontu i počet molekul extrakčního
činidla
pH poloviční extrakce
- log Kex/n = pH1/2 + log [HA]org
3
Závislost % extrakce na pH
Obecné poznámky ke kapalinové extrakci
• Extrahovat se budou látky málo rozpustné ve vodě, ale dobře rozpustné
v organické fázi.v organické fázi.
• Je-li rozpustnost rozpuštěné a potenciálně extrahované látky v organické fázi
malá (např. jde o kovové nebo ve vodné fázi hydratované ionty), pak je nutné
zpravidla nahradit hydratační obal obalem jiným, hydrofobnějším.zpravidla nahradit hydratační obal obalem jiným, hydrofobnějším.
• Pokud jsou i nadále částice, které chceme převést extrakcí do organické fáze,
nabité, je nutné je převést do neutrální formy. Zpravidla se tak dějenabité, je nutné je převést do neutrální formy. Zpravidla se tak děje
převedením do neutrálního komplexu (chelátu nebo iontového asociátu).
• I tak je důležité, aby extrahovaná částice měla pokud možno co nejvíce• I tak je důležité, aby extrahovaná částice měla pokud možno co nejvíce
hydrofobní charakter, tj. aby alespoň některá její část měla do značné míry
organický charakter.
Další podrobnosti o kapalinové extrakci, teorii komplexů apod. na vyžádání.Další podrobnosti o kapalinové extrakci, teorii komplexů apod. na vyžádání.
4
Substechiometrická separace
Většina separačních procesů se provádí s nadbytkemVětšina separačních procesů se provádí s nadbytkem
reakčního činidla, např. srážení.
Pro kvantitativní stanovení prvků v malých množstvích (např. v aktivační analýze) lze však
užít i menšího, t z v. substechiometrického množství činidla (tj. menšího nežužít i menšího, t z v. substechiometrického množství činidla (tj. menšího než
odpovídá stechiometrii separace).
Aktivační analýza: používá se pro radiochemickou přípravu různých nuklidů, nejčastěji reakcíAktivační analýza: používá se pro radiochemickou přípravu různých nuklidů, nejčastěji reakcí
(n,ƴ), kdy vzniká velmi malé množství atomů radionuklidu – nelze zde využít klasických separačních
metod. Ozařuje se vzorek se standardem, tj. izotopem stanovovaného nuklidu.
• vzniká směs radionuklidů• vzniká směs radionuklidů
• nutno je oddělit v radiochemicky čisté formě
• separace se zpravidla provádí po přidání neaktivního nosiče vybraného prvku
(izotopické zředění)
• provede se separace tohoto vybraného prvku (nemusí být kvantitativní, je tedy• provede se separace tohoto vybraného prvku (nemusí být kvantitativní, je tedy
substechiometrická)
• pro celkovou aktivitu A radionuklidu, který vznikl při ozařování platí:
A – celková aktivita vzniklá při ozařování
a - aktivita izolované části substechiometricky provedená
x – váhové množství přidaného nosiče
x
aA =x – váhové množství přidaného nosiče
m – hmotnost izolovaného nosiče m
aA =
5
Pro ozařování standardu platí stejný vztah:Pro ozařování standardu platí stejný vztah:
Aktivity stanovovaného prvku v analyzovaném prvku A a ve standardu As jsou přímo
úměrné hmotnosti stanovovaného prvku y:
 S






−= 1
S
S
yy s
s
Lze zjednodušit, splníme-li dvě podmínky:
• k analyzovanému vzorku i ke standardu přidáme po ozáření a
rozpuštění přesně stejná váhová množství neaktivního izotopického
nosiče (x = xs)nosiče (x = xs)
• z roztoku analyzovaného vzorku a ze standardu izolujeme pro měření
aktivity libovolná, avšak přesně stejná váhová množství stanovovaného
prvku (m = ms). Pak platí:prvku (m = ms). Pak platí:
A
yy =
s
s
A
yy =
6
Izotopické zřeďování (1932)
Stanovení prvku je založeno na sledování změny specifické aktivity, způsobené
smíšením radioaktivního a neradioaktivního nuklidu stanovovaného prvku
Přímé izotopické zřeďováníPřímé izotopické zřeďování
k neaktivnímu stanovovanému prvku (y), přidáme k němu známé množství radionuklidu
(ys) a z poklesu specifické aktivity lze vypočíst obsah stanovovaného prvku
Obrácené izotopické zřeďováníObrácené izotopické zřeďování
stanovení obsahu izotopického (neradioaktivního) nosiče v roztoku radionuklidu
příslušného prvku
 S S - specifická aktivita, a
=





−= 1
S
S
yy s
s
S - specifická aktivita,
tj. aktivita vztažená na
jednotku hmotnosti: m
a
S =
7
Oddělíme-li z roztoku původní specifické aktivity Ss =as/ms a z roztoku vzniklého
izotopickým zředěním (S=a/m) vždy přesně stejná množství stanovovaného prvku
(např. substechiometricky, ms=m), pak pro jeho obsah (y) v analyzovaném vzorku platí






−= 1
a
a
yy s
s 



−= 1
a
yy s
Použití: analýza stopových množství prvkůPoužití: analýza stopových množství prvků
8